高分子物理--高分子溶液性质
第三章 高分子的溶液性质
3、高分子溶液的混合自由能 ΔFM= ΔHM－TΔSM=RT（n1ln φ1＋n2ln φ2＋ χ1n1φ2） 溶液中溶剂的化学位变化和溶质的化学位变化Δμ1、 Δμ2
分别为：
Δμ1 =RT[lnφ1＋（1-1/x）φ2＋χ1φ22] Δμ2 = RT[lnφ2＋（x-1）φ1＋xχ1φ12] lnp1/p10= Δμ1/RT= ln（1-φ2）＋（1-1/x）φ2＋χ1φ22 注意：由高分子溶液蒸汽压p1和纯溶剂蒸汽压p10的测量
4、混合溶剂， δ混= Φ1 δ1 + Φ2 δ2，有时混合溶剂的溶
解能力强于纯溶剂。
第二节 高分子溶液的热力学性质
理想液体的概念:溶液中溶质分子间、溶剂分子 间和溶剂溶质分子间的相互作用能均相等，溶 解过程没有体积的变化，也没有焓的变化。 理想溶液实际上是不存在的，高分子溶液与 理想溶液的偏差在于两个方面：一是溶剂分子 之间、高分子重复单元之间以及溶剂与重复单 元之间的相互作用能都不相等，因此混合热不 为零；二是高分子具有一定的柔顺性，每个分 子本身可以采取许多构象，因此高分子溶液中 分子的排列方式比同样分子数目的小分子溶液 的排列方式多，即其混合熵高于理想溶液的混 合熵。
2、对于真实的高分子在溶液中的排斥体积分为两部分：外排 斥体积和内排斥体积。外排斥体积是由于溶剂与高分子链段的 作用能大于高分子链段之间的作用能，高分子被溶剂化而扩张， 使两个高分子不能相互靠近而引起的；内排斥体积是由于高分 子有一定的粗细，链的一部分不能同时停留在已为链的另一部 分所占据的空间所引起的。当溶液无限稀释时，外排斥体积可 以接近零，而内排斥体积永远不为零。如果链段比较刚性或链 段之间排斥作用比较大，则内排斥体积为正；相反，链相互接 触的两部分体积可以小于它们各自的体积之和，则内排斥体积 为负。这种内排斥体积为负的链称为坍陷线团。
何曼君《高分子物理》(第3版)配套题库【课后习题】第3章 高分子的溶液性质 【圣才出品】
第3章高分子的溶液性质1．高分子的溶解过程与小分子相比，有什么不同？答：高分子与溶剂分子的尺寸相差悬殊，两者运动分子运动速度差别很大，溶剂分子能比较快的渗透进入高聚物，而高分子向溶剂的扩散却非常慢。
（1）聚合物的溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入聚合物内部，使聚合物体积膨胀，称为溶胀；然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。
对于交联的聚合物，在与溶剂接触时也会发生溶胀，但因有交联的化学键束缚，不能再进一步使交联的分子拆散，只能停留在溶胀阶段，不会溶解。
（2）溶解度与聚合物分子量有关，分子量越大，溶解度越大。
对交联聚合物来说，交联度大的溶胀度小，交联度小的溶胀度大。
（3）非晶态聚合物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因此溶剂分子比较容易渗入聚合物内部使之溶胀和溶解。
晶态聚合物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入聚合物内部非常困难，因此晶态化合物的溶解比非晶态聚合物要困难得多。
（4）对于非极性聚合物与溶剂的相互混合，溶解过程一般是吸热的，故只有在升高温度或减小混合热才能使体系自发溶解。
恒温恒压时，混合热可表示：可见二者的溶度参数δ1，δ2越接近，ΔH M越小，越能相互溶解。
对于极性聚合物与溶剂的相互混合，由于高分子与溶剂分子的强烈相互作用，溶解时放热，使体系的自由能降低，溶解过程能自发进行。
而溶解时，不但要求聚合物与溶剂的溶度参数中非极性部分相近，还要求极性部分也相近，才能溶解。
（5）结晶性非极性聚合物的溶解分为两个过程：其一是结晶部分的熔融，其二是高分子与溶剂的混合。
结晶性极性聚合物，若能与溶剂形成氢键，即使温度很低也能溶解。
2．什么是高分子的“理想溶液”？它应符合哪些条件？答：高分子溶液的化学位由理想部分和非理想部分组成，对于高分子溶液即使浓度很稀也不能看作是理想溶液，但是可以通过选择溶剂和温度来满足10Eμ∆=的条件，使高分子溶液符合理想溶液的条件，称其为θ条件，这时的相互作用参数χ＝1/2。
高分子的溶液性质
❖ 实际增塑剂大多数兼有以上两种效应。增塑剂不仅 降低了Tg ，从而在室温下得到柔软的制品；增塑剂 还降低了Tf ，从而改善了可加工性。
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选择增塑剂主要应考虑以下几个方面：
（1）互溶性，选择原则与溶剂的选择一样。 （2）增塑效率。能显著降低玻璃化温度Tg和流
动温度Tf，提高产品弹性、耐寒性、抗冲击强 度等。 (3）耐久性。包括耐老化、耐光、耐迁移、耐 抽出等性能。 （4）其他性能（稳定性、安全。无毒。价格合 适等）。
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❖利用外加增塑剂来改进聚合物成型加工及 使用性能的方法通常称为外增塑。对有些 聚合物如一些结晶性聚合物和极性较强的 聚合物，外增塑效果不好，可采用化学的 方法进行增塑，即在高分子链上引入其它 取代基或支链，使结构破坏，链间相互作 用降低，分子链变柔，易于活动，这种方 法称为内增塑。
二、纺丝溶液
2、极性增塑剂─极性聚合物体系
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❖ 主要靠增塑剂的“极性替代作用”：增塑剂利用其 极性基团与聚合物分子中的极性基团的相互作用来 取代原来的聚合物-聚合物间的相互作用，从而破坏 了原极性高分子间的物理交联点，使链段运动得以 实现。因此使高聚物玻璃化温度降低值△Tg 与增塑剂 的摩尔数n成正比，与其体积无关：△Tg =βn。
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➢ 干法：由喷丝头喷出液体细流，进入热空气套筒， 使细流中的溶剂遇热汽化，蒸气被热空气带走，高 聚物凝固成纤维。
高分子物理_第四章
良溶剂：与聚合物存在强相互作用，能很好地将 聚合物溶解。 不良溶剂：热力学上可以溶解，但实际不易溶解 的溶剂。 非溶剂：热力学上不能溶解。 沉淀剂：能与溶液中的溶剂互溶的非溶剂。例 如，聚苯乙烯的甲苯溶液，水和庚烷都是非溶 剂，庚烷可为沉淀剂。
Hildebrand公式
非极性（或弱极性）高聚物与溶剂混合时，其混合热变化可 用Hildebrand公式表示。
(3) 对于不能气化的高聚物，可利用液体的热膨胀系数α和压缩系 数β计算δ。δ ≈ (αT /β)1/2
(4) 高聚物的溶度参数还可通过基团的摩尔引力常数计算。
∑F δ =
~ V
i
=
d ∑ Fi M0
式中∑Fi是克原子或基团的摩尔引力常数之和，d为高聚物的 密度，M0为高聚物链节分子量。
(5) 实验测定高聚物的溶度参数可以采用稀溶液粘度法或 交联网溶胀法。例如，稀溶液粘度法使用若干种溶度参数 不同的溶剂，测定高聚物特性粘度最大值所对应的溶度参 数，这就是高聚物的溶度参数。
第四章
高分子溶液
主要内容：高聚物的溶解， 高分子溶液的热力学性质，高分子亚浓溶液，高 分子浓溶液等。
4.1 高分子溶液的类型及应用
高分子以分子状态分散在溶剂中所形成的均 相混合物称为高分子溶液，主要指液态溶液而 言，与小分子溶液一样，它属于热力学稳定体 系。 与小分子溶液不同的是，高分子溶液的性质 随浓度的改变有很大的变化。
P1和P10分别表示溶剂组份在溶液中和纯溶剂中的蒸汽压，X1是溶剂的摩尔分数。
理想溶液的混合熵:
i ∆S m = − R (n1 ln X 1 + n 2 ln X 2 )
上标i表示理想溶液，R为气体常数，n为摩尔数。
理想溶液的混合自由能:
第三章 高分子溶液
φ > x ，高分子体积大于小分子溶
i ∆S M > ∆S M
剂，高分子在溶液中不止起一个小分子的作用，因而 。
由于高分子中每个链段是相互连结的，一个高分子又起不
x段 ∆ S M < ∆S M
到 x个小分子的作用，因此
高聚物在“ 中分子 ” 溶剂中的溶液理论，中分子溶 剂的分子量 =400~500，可占3 ~40个格子。
N2 个高分子在 N个格子中排列方式的总数为 :
1 N2 −1 W= W j +1 ∏ N 2 ! j =0 1 z − 1 ( x−1) N2 N! W= ( ) N2 ! N ( N − xN 2 )!
S溶液
N1 N2 z −1 = − k[ N1 ln + N 2 ln − N 2 ( x − 1) ln N1 + xN 2 N1 + xN 2 e
二、高分子溶液的混合热 (Mixing Enthalpy)：
应用晶格模型在推导混合热的表达式时，只考虑最近邻 分子间的相互作用。这时混合过程可用下式表示：
1 1 [1 − 1 ] + [ 2 − 2 ] = [1 − 2 ] 2 2 这里，用符号 1表示溶剂分子，符号 2表示高分子的一个链段，
符号 [1-1]表示相邻的一对溶剂，符号 [2-2] 表示相邻的一对链 段，符号[1-2]表示相邻的一对溶剂与链段。
小分子溶液
2）高分子链是柔性的，所有的构象具有相同的能 量。（自由旋转链） 3）溶液中，高分子链段是均匀分布的，即链段占有 任意一个格子的几率相等。 4）所有的高分子具有相同的聚合度（假定聚合物是 单分散的）。 5）每个格子的配位数为Z。
一、高分子溶液的混合熵 △SM :
高分子溶液性质及其应用
第八章高分子溶液性质及其应用第一部分内容简介§高分子的溶解一.溶解的过程：非交联高聚物：溶胀溶解；结晶高聚物：晶区破坏→再溶解交联高聚物：只溶胀特点：(1) 溶胀→溶解，对结晶高聚物则是先(2) 溶解时间长二.溶剂的选择原则1. 极性相近原则: 非极性体系PS ：苯甲苯丁酮2. 溶度参数相近原则: δ=(ΔE/V)1/2△Fm=△Hm-T△Sm<0T>0,△Sm>0,则△Hm<T「△Sm「△Hm=Vφ1φ2〔(△E/V1)1/2-(△E/V2)1/2〕2V 总体积φ1 φ2 体积分数令(△E/V)1/2=δ则△Hm=Vφ1φ2(δ1-δ2)2若「δ1-δ2「→0 则△Hm越小△Hm-T△Sm<0对于混合溶剂δ=φAδA+φ2δB3.溶剂化原则—广义的酸碱原则如PAN-26（δ=）不溶于乙醇（δ=26)而能溶于甲基甲酰胺—C(O)—NH2—因为C—C(CN)—和CH3—CH2(OH)—都是亲电基团亲核(碱)基团有：CH 2NH 2>C 6H 6NH 2>—CO —N(CH 3)2>—CO —NH>PO 4 >—CH 2—CO —CH 2>CH 2—O —CO —CH 2>—CH 2—O —CH 2—亲电(酸) 基团有：—SO 2OH>—COOH>—C 6H 4OH>—CH(CN)—>—C(NO 2)—>—C(Cl)—Cl> —C(Cl)—§ 高分子稀溶液热力学理想溶液性质△S mi =-R(N 1lnx 1+N 2lnx 2) △H mi =o△F mi =RT(n 1lnx 1+n 2lnx 2)高分子稀溶液(Flory-Huggin 理论)假设(1) 每个溶剂分子和链段占有格子的几率相同 (2)高分子链是柔性的,所有构象能相同思路: △μ→△F →△S m = △H m =一、△S m 的求法设溶剂分子数为N 1链,大分子数为N 2 每个链段数为x 则格子总数为N=N 1+xN 2若已放入i 个链,则i +1个链的放法数为w i +1第1个链段放法为 N-iN 2 第2个链段放法为 NiN N z12--第3个链段放法为Nxj N z 2)1(---第x 个链段放法为Nx xj N z 1)1(+---则i+1个链段放法为1x 2)1(1-+-=+Nz z Wi x N I 个大分子总的放法为 n=∏-=+1122!1N i i w N =!!)1(!12)1(22xN N N N z N x N --- S 溶液=kln n=-k[N 1lnez x N xN N N N xN N N 1ln )1(ln 12212221---+++N 1=0时 S 溶质=-k(N 2lnx+(x+1)N 2lnez 1-) △S m =S 溶液-(S 溶质+S 溶剂)=-k (N 1ln2122211ln xN N xN N xN N N +++)△S m =-R(n 1ln φ1+ n 2ln φ2)二、△H m 的求法△Hm=P 12△ε12 △ε12=ε12-(21ε11+ε12) P 12=[(z-2)x+2]N 2211xN N N +=(z-2)N 1φ2X 1=Tz )2(-△ε12 △H m =RTx 1n 1φ2(1)ΔSm=-R(n 1ln φ1+ n 2ln φ2)其中φ1=211xN N N + φ2=212xN N xN +(2)△Hm=RTX 1n 1φ2 其中X 1=RTz 12)2(ε∆-三、△F m =△H m -T ΔS m=RT[n 1ln φ1+ n 2ln φ2 +n 1X 1φ2 ]四、△μ1的求法△μ1=[P Tn n Fm 2])(1∂∆∂ = RT[ln φ1+ )11(x-ln φ2 +X 1φ2 2] ln φ1= ln(1-φ2)=- φ2-(1/2)φ22△μ1= RT[(-1/X)ln φ2 +X 1-21φ2 2] 而理想溶液 △μ1I =-RTX 2=-RTN 2=-xRTφ2 超额化学位 △μ1E =△μ1-△μ1I△μ1E =RT(X 1-21)φ22 溶解过程判据 五、Θ温度的定义X 1-21=Κ1-Ψ1 Κ1:热参数Ψ1:熵参数定义 Θ=11ψK T/Θ=11K ψΘ温度即为热参数等于熵参数的温度 § 相分离原理∵ 化学位 △μ1/(RT)→φ2 的关系: △μ1=-RT[x 1φ2-(X-21)φ22]产生相分离可能性 (1) φ2↑→φ2c (2) X 1↑→X 1c (3) T ↓→T 1cTP )(221φμ∂∆∂=0 φ2c =x10)(2212=∂∆∂TP φμ X 1c =x121+由X 1-21=Ψ1()1-Tθ当X 1= X 1c 时 T c =)111(1xψ+Θ 相分离时 φ2c =x1X 1c =x121+ T c =)111(1xψ+Θ § 膜渗透压法测分子量纯溶剂的化学位是溶剂在标准状态下的化学位， 为纯溶剂的蒸汽压溶液中溶剂的化学位p 1为纯溶剂的蒸汽压溶液中溶剂化学位与纯溶剂中化学位之差为对于恒温过程有如果总压力的变化值为根据Van’t Hoff方程，对于小分子而言而高分子不服从Raoult定律，则有将Flory-Huggins稀溶液理论中溶剂中化学位表达式代入把展开，在稀溶液中远小于1因为定义第二维利系数为第二维利系数可量度高分子链段与链段之间以及高分子与溶剂之间相互作用的大小。
《高分子物理》ppt课件
PART 03
高分子溶液性质与行为
REPORTING
高分子溶解过程及热力学
溶解过程的描述
高分子在溶剂中的溶解过程包括 溶胀、溶解两个阶段，涉及高分 子链的舒展和溶剂分子的渗透。
热力学参数
溶解过程中的热力学参数如溶解 度参数、混合焓、混合熵等，决 定了高分子与溶剂的相容性。
温度对溶解的影响
区别
高分子化学主要关注高分子的合成和化学反应，而高分子物理则更加关注高分子的结构和性质以及它们之间的关 系。此外，两者的研究方法也有所不同，高分子化学通常采用化学合成和表征的方法，而高分子物理则采用各种 物理手段和理论计算的方法。
PART 02
高分子链结构与形态
REPORTING
高分子链化学结构
可用于制造透明或半透明的制品，如透明塑料、有机玻璃等。
03
耐候性
高分子材料在户外环境下能够保持其光学性能的稳定，不易发生黄变、
老化等现象，因此适用于户外光学器件的制造。
耐热性、耐腐蚀性等其他性能
耐热性
高分子材料通常具有较好的耐热性，能够在高温环境下保持其物理和化学性质的稳定。这 使得高分子材料在高温工作环境中具有广泛的应用，如汽车发动机部件、电子电器部件等 。
特定的高分子结构、温度区间和浓度等。
液晶态性能
液晶态高分子具有优异的光学性能、力学性能（如高强度和高模量 ）以及热稳定性等。
PART 05
高分子材料力学性能与增 强机制
REPORTING
拉伸、压缩、弯曲等力学性能
拉伸性能
高分子材料在拉伸过程中，经历弹性变形、屈服、应变硬化和断裂 等阶段，表现出不同的力学行为。
核磁共振法研究分子运动状态
高分子物理 高分子溶液
（4）所有高分子具有相同的聚合度
（5）每个格子的配位数为Z。
（一）高分子溶液的混合熵 S M
高分子与溶剂的混合过程如下图 解取向高分子
高分子本体
S解取向
第二节：高分子溶液的热力学性质
一、高分子溶液与理想溶液
高分子溶液是分子分散体系，是处于热 力学状态的真溶液，是能用热力学函数来描 述的稳定体系。但由于高分子本身的结构特 点，使得高分子溶液与小分子理想溶液相比 存在很大差异。 为了更好的讨论高分子溶液的性质，我们 引入“理想溶液”的概念
1、理想溶液
2、高分子溶液 1）不服从拉乌尔定律： p1 p X1 2） H M 0 （因为 11 22 12 ）
0 1
3）
S M
i S M
高分子溶液中高分子链的排列方式数比同样数目的小 分大得多。理想溶液中，溶质分子只有一种构象，故 高分子溶液的微观状态数比理想溶液的多得多 高分子溶液与理想溶液存在偏差的主要原因在于M 大，分子链具柔性，一个高分子在溶液中可以起 到许多个小分子的作用。因此偏差主要表现在 2）、3）点中。
例外：ＰＶＡ室温下不溶于水，因为ＰＶＡ 有很强的氢键。升温可溶
２）
H m 0 ，即混合热为正值的情况
吸热 H m 0
非极性结晶高聚物 + 非极性溶剂 要使高聚物溶解
Gm 0 ，必须满足
<
T
H m
Sm
这类聚合物要溶解，一般采用： 升高温度 或者 改变溶剂使 H m降低
３） H m 约为0的情况
聚合物
溶剂
ห้องสมุดไป่ตู้
高分子物理(共90张PPT)
收缩与翘曲
高分子制品在成型后，由 于内应力的存在，会发生 收缩和翘曲现象，需通过
工艺控制减少其影响。
高分子加工过程中的物理和化学变化
01 热变化
高分子在加工过程中吸收或放 出热量，引起温度变化，对制 品性能产生影响。
02 力学变化
高分子在加工过程中受到剪切 、拉伸等力的作用，发生力学 状态的变化。
高分子物理(共90张PPT)
CONTENTS
• 高分子物理概述 • 高分子的结构与形态 • 高分子的物理性质 • 高分子的溶液性质 • 高分子的加工与成型 • 高分子物理的应用与发展前景
01
高分子物理概述
高分子的定义与分类
定义
高分子是由大量重复单元通过共价键 连接而成的长链化合物，分子量高达 数千至数百万。
弹性
高分子链的柔顺性和链段运动能力使其具 有弹性，如橡胶的弹性回复。
黏性
高分子链间的缠结和摩擦使其具有黏性， 如聚合物的熔融和溶液行为。
塑性
高分子在一定条件下可发生塑性变形，如 热塑性塑料的加工成型。
强度
高分子材料抵抗外力破坏的能力，如纤维 的强度和韧性。
高分子的热学性质
热容
高分子材料的热容通常较大，吸热和放热 过程中温度变化较小。
物理的研究提供了有力支持。
02
高分子的结构与形态
高分子的链结构
链的近程结构
包括键接方式、支化、交联等
链的远程结构
涉及链的柔顺性、构象和链的尺寸等
链结构的表征方法
如X射线衍射、中子散射、电子显微镜等
高分子的聚集态结构
高分子的分子间相互作用：包括范德华力 、氢键、离子键等
高分子的聚集态类型：如溶液、凝胶、晶 体、非晶态等
第三章高分子的溶液性质
第三章高分子的溶液性质高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物称为高分子溶液，它是人们在生产实践和科学研究中经常碰到的对象。
高分子溶液的性质随浓度的不同有很大的变化。
就以溶液的粘性和稳定性而言，浓度在 1％以下的稀溶液，粘度很小而且很稳定，在没有化学变化的条件下其性质不随时间而变。
纺丝所用的溶液一般在15％以上，属于浓溶液范畴，其粘度较大，稳定性也较差，油漆或胶浆的浓度高达 60％，粘度更大。
当溶液浓度变大时高分子链相互接近甚至相互贯穿而使链与链之间产生物理交联点，使体系产生冻胶或凝胶，呈半固体状态而不能流动。
如果在高聚物中加入增塑剂，则是一种更浓的溶液，呈固体状，而且有—定的机械强度。
此外能相容的高聚物共混体系也可看作是一种高分子溶液。
高分子的溶液性质包括很多内容：热力学性质：溶解过程中体系的焓、熵、体积的变化，高分子溶液的渗透压，高分子在溶液中的分子形态与尺寸，高分子与溶剂的相互作用，高分子溶液的相分离等；流体力学性质：高分子溶液的粘度、高分子在溶液中的扩散和沉降等；光学和电学性质：高分子溶液的光散射，折光指数，透明性，偶极矩，介电常数等。
本章将着重讨论高分子溶液的热力学性质和流体力学性质。
第一节高聚物的溶解3．1．1 高聚物溶解过程的特点※高聚物的溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”；然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。
对于交联的高聚，只能停留在溶胀阶段，不会溶解。
※溶解度与高聚物的分子量有关，分子量大的溶解度小，对交联高聚物来说，交联度大的溶胀度小，交联度小的溶胀度大。
※晶态高聚物的溶解比非晶态高聚物要困难得多：非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因此溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。
晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难。
大学《物理化学》14.高分子溶液
4. Z均相对分子质量 均相对分子质量
MZ
ω ω
B
M
Z
=
∑ ∑
B B
M M
2 B
B
B
•
相对分子质量大的级分对 大于
MZ
的贡献
Mm
•
通过超离心沉降平衡法测得
说明： 说明： 1）对多级分体系 ）
M Z > M m > Mη > M n
2) 分子越不均匀 即相对分子质量分布越宽 它们的 分子越不均匀, 即相对分子质量分布越宽, 差别就越大
由于高分子主链上常连有侧链或其它基 团，将会对高分子链的内旋转造成阻碍，此 将会对高分子链的内旋转造成阻碍， 时，溶液中的高分子链的内旋转常以若干个链 节为一个旋转动力单元。 节为一个旋转动力单元。
此动力单元称为------ 链段 此动力单元称为
2） 链段 -------主链上独立运动的小单元 ） 链段: 主链上独立运动的小单元. 主链上独立运动的小单元 一般一个链段含多个链节。链段越多, 一般一个链段含多个链节。链段越多 分子在空 间的构象就越多， 间的构象就越多，分子在每时每刻表现的形态则各不 相同，此时分子的柔顺性越好； 相同，此时分子的柔顺性越好； 若一个链段只含一个链节时, 若一个链段只含一个链节时 分子的柔顺性达到 最大； 最大； 分子越柔软，卷曲就越厉害， 分子越柔软，卷曲就越厉害，因此高分子在溶液 中的常见形态是----------- 无规线团 中的常见形态是
PH值: 影响高分子电解质，等电点处，分子的柔顺性 值 影响高分子电解质，等电点处， 差，在酸、碱侧，柔顺性增强。 在酸、碱侧，柔顺性增强。
二． 高分子化合物的溶解过程
首先溶剂分子由于扩散作用而陆续渗入高分子链 段间的空隙，使分子体积不断澎大， 段间的空隙，使分子体积不断澎大，链段间的相互作 用逐渐减弱，链段的运动越来越自由， 用逐渐减弱，链段的运动越来越自由，----------- 溶胀 溶胀后的高分子在溶剂中进一步相互分离， 溶胀后的高分子在溶剂中进一步相互分离，溶剂 与高分子相互扩散， 与高分子相互扩散，最后形成高分子溶液 -----------溶 溶 解（或无限溶胀） 或无限溶胀）
第三章_高分子的溶液性质
高分子物理 第三章高分子的溶液性质
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多媒体动画应用示例：溶解与溶胀
高分子物理 第三章高分子的溶液性质
17
（二）高聚物溶解过程的热力学解释
溶解过程是溶质和溶剂分子的混合过程，在恒温恒压下， 过程能自发进行的必要条件是混合自由能ΔGm＜0，即：
Fm H m TSm 0
（3-1）
⑥高分子溶解过程比小分子缓慢的多。
高分子物理 第三章高分子的溶液性质 9
4. 本章学习的主要内容
一、高分子的溶解和溶胀 二、高分子稀溶液的热力学理论 三、高分子溶液的相平衡和相分离 四、高分子浓溶液的性质
高分子物理 第三章高分子的溶液性质
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3.1 聚合物的溶解过程和溶剂选择 溶解
溶质分子通过分子扩散与溶剂分子均匀混合成为分子分散 的均相体系。
②高分子溶解—-沉淀是热力学可逆平衡；胶体则为变 相非平衡，不能用热力学平衡，只能用动力学方法进行研究。
③高分子溶液的行为与理想溶液的行为相比有很大偏离。 原因：高分子溶液的混合熵比小分子理想溶液混合熵大 很多。
高分子物理 第三章高分子的溶液性质
8
④高分子溶液的粘度比小分子纯溶液要大得多， 浓度 1%~2%的高分子溶液粘度比纯溶剂大0.25~0.5% 粘度 为纯溶剂的15~20倍。 例5%的NR+苯为冰冻状态 原因：高分子链虽然被大量溶剂包围，但运动仍有相当 大的内摩擦力。 ⑤溶液性质有在分子量依赖性，而高分子的分子量多分 散性，增加了研究的复杂性。
26
3. 广义酸碱作用原则（溶剂化原则）
溶剂化作用： 是指溶质和溶剂分子之间的作用力大于溶质分 子之间的作用力，以致使溶质分子彼此分离而 溶解于溶剂中。 一般来说，溶解度参数相近原则适用于判断非极性或 弱极性非晶态聚合物的溶解性，若溶剂与高分子之间有强 偶极作用或有生成氢键的情况则不适用。例如聚丙烯腈的 δ=31.4，二甲基甲酰胺的δ=24.7，按溶解度参数相近 原则二者似乎不相溶，但实际上聚丙烯腈在室温下就可溶 于二甲基甲酰胺，这是因为二者分子间生成强氢键的缘故。 这种情况下，要考虑广义酸碱作用原则。
高分子溶液特点
高分子溶液特点高分子溶液是指由高分子聚合物和溶剂组成的混合物。
高分子溶液具有以下特点：1. 高分子溶液具有高粘度。
由于高分子聚合物分子量大，溶液中高分子链的数量较多，因此高分子溶液的粘度较高。
这使得高分子溶液在流动时阻力较大，流动性较差。
2. 高分子溶液具有高浓度。
高分子溶液中高分子聚合物的含量较高，溶液的浓度较大。
高浓度的高分子溶液在溶剂中形成较为稠密的网络结构，使得溶液的物理性质发生明显变化。
3. 高分子溶液具有非牛顿流动性质。
高分子溶液的流动性质不符合牛顿流体的流动规律，即剪切应力与剪切速率成正比。
高分子溶液的流动性质受到溶液浓度、分子量、分子形态等因素的影响，其流动性质随剪切速率的变化而变化。
4. 高分子溶液具有渗透压效应。
高分子溶液中高分子聚合物的存在会导致溶液的渗透压增加。
渗透压是溶液中溶质分子浓度的一种表现形式，高分子聚合物的溶液具有较高的渗透压，可以引起溶剂分子的流动，产生渗透现象。
5. 高分子溶液具有胶溶性。
高分子聚合物在溶剂中可以形成胶体溶液，即高分子溶液中高分子链相互交织形成三维网络结构。
高分子溶液的胶溶性使得其具有一定的黏弹性和凝胶特性。
6. 高分子溶液的性质受溶剂的选择影响较大。
不同的溶剂对高分子溶液的物理性质和溶解度有着显著影响。
溶剂的选择可以改变高分子溶液的粘度、流动性、溶解度等性质。
7. 高分子溶液的性质可通过调控溶液中高分子聚合物的分子量、浓度和分子结构来改变。
高分子聚合物的分子量越大，溶液的粘度越高；溶液中高分子聚合物的浓度越大，溶液的黏弹性越明显；高分子聚合物的分子结构不同，溶液的流动性质和凝胶特性也会有所不同。
总结起来，高分子溶液具有高粘度、高浓度、非牛顿流动性质、渗透压效应、胶溶性等特点。
这些特点使得高分子溶液在许多领域具有广泛应用，如涂料、胶黏剂、医药、食品等。
通过合理调控高分子聚合物的性质和溶液条件，可以实现高分子溶液的特定应用需求。
高分子物理3高分子溶液
Polymer Solutions
1)重要性: 高分子溶液是生产实践和科学研究均要碰到的问题 生产实践中： ①浓溶液——油漆，涂料，胶粘剂，纺丝液，制备 复合材料用到的树脂溶液（电影胶片片基），高聚 物/增塑剂浓溶液等。 ②稀溶液——分子量测定及分子量分级（分布）用 到的稀溶液。
Polymer Solutions
PVA — 水 2）极性中等的聚合物可以溶解在中等极性溶剂中：
PAN—N，N-二甲基甲酰胺（DMF） 3）非极性聚合物可以溶解在非极性溶剂中
PS—苯（甲苯）， PBd—汽油（石油醚）
二、溶剂化原则
———— 溶质与溶剂分子之间可以形成相互作用力，这种 作用力大于溶质分子间的作用力，从而使溶质分子彼此分离， 达到溶解的目的。
随着溶剂分子不断向内层扩散，溶剂化程度不断加深， 溶胀不断加剧，最后整个大分子发生松动进入溶剂中，形成 溶解。
当表层大分子脱落后，又形成了新的溶解表面，上述过 程可以继续进行。
根据溶胀程度可将溶胀分成两种情况：
1）无限溶胀 —— 高分子无限度吸收溶剂，直到二者完全均 匀混合，形成高分子溶液。
线型(支化)高分子 + 良溶剂 高分子溶液 2）有限溶胀 —— 聚合物吸收溶剂到达一定程度后就达到平
通过改变两种溶剂在混合溶剂中所占的体积分数，可以调 节混合溶剂的溶解度参数，从而使δm更接近于聚合物的溶解 度参数，取得更好的溶解效果。
四、溶解度参数的测定
1. 粘度法
取一系列溶度参数与被测高聚物溶度参数相近的溶剂， 用这些溶剂去溶解被测聚合物，然后在相同浓度和相同温 度下测定各个溶液的粘度。
η1
二、非晶高分子的溶解过程
非晶高分子的溶解比较缓慢，包含了两个步骤：
高分子物理章.pptx
增塑剂从化学结构上分大体有以下几类： a邻苯二甲酸酯类、b磷酸酯类、c乙二 醇和甘油类、d己二酸和癸二酸酯类、e脂 肪酸酯类、f环氧类、g聚酯类、h矿物油、 氯化石蜡等
第27页/共86页
增塑剂进入高聚物可把分子间的距离拉 大，高分子链之间的作用力减小，使原来 不能运动的链段可以运动，高聚物就显得 柔软。增塑剂的用量越多，增塑效果越明 显。
以上外加增塑剂的方法称为外增塑 通过共聚或接枝或分子链上引入基团的 方法叫内增塑。虽然可增加塑性，但分子 结构发生了变化，很少称它为内增塑。往 往看做为另一种聚合物。如氯乙烯和少量 的醋酸乙烯酯共聚，可增加PVC的韧性， 但称它为氯醋树脂。
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②纺丝液 化纤生产中的湿法纺丝是把聚合物溶解在溶 剂中成浓溶液进行纺丝。浓的纺丝液，从喷丝板 孔洞中挤出，在凝固浴中凝固，再拉伸使分子链 取向，得到一定强度的纤维。 有些聚合物在加热后不能变成聚合物熔体，通 过熔体来挤出纺丝。因为这些聚合物的热分解温 度比熔融温度低或是熔体流动性太差，无法用熔 体挤出方法纺丝。只能用湿法纺丝，这样得到的 纤维成本比熔融纺丝要高。
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②非晶态的高聚物比较好溶解，对于结 晶高聚物，一定要在结晶破坏的熔点以上 溶解。
如聚乙烯醇（1799）在水中的溶解需在 95℃以上才能溶解，而聚乙烯醇（1788） 在温水中即可溶解。
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③教材上讲的分子量大的溶解度小，小 的溶解度大。是在有非溶剂共存时；或是 不良溶剂中，在降低温度等情况，才有上 述说法，那是分子大小不同的溶解性差异 造成的。
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二、高聚物的溶解性 1、高分子比小分子溶解要复杂， ①由于高分子有构型和构象的复杂性 高分子有分子量的多分散性，形状有 枝链，线形和交联 结晶和非结晶，分子链 惯穿多个晶区，非结晶部分分子链相互缠 结。 ②另外高分子与溶剂分子的尺寸相差悬 殊，运动速度也不一样，溶剂分子能较快 地渗透入高聚物，而高分子向溶剂扩散慢。
高分子物理 第三章_高分子溶液
1i RT ln X1 RT ln 1 X 2 RTX 2
1 2 1 1 RT ( 1 ) 2 2
E i 1
表示高分子溶液与理想（小分子）溶液相比多出的部分，反 映了高分子溶液的非理想状态，称溶剂的“超额化学位变化”
1 2 1 RT [ln 1 (1 ) 2 1 2 ] x 1 1 2 RT [ 2 ( 1 ) 2 ]
高分子物理
第三章 高分子溶液
广义上的溶解
一种物质（溶质）分散于另一种物质（溶 剂）中的过程。
溶解是指溶剂分子和溶质分子或离子吸引并结合的过程
What ?
Why ? How ?
What is
研究
polymer solution?
高分子溶液是研究单个高分子链结构的最佳方法。 应用研究如高分子溶液的流变性能与成型工艺的关系等。
与理想溶液的△GM作比较，主要差别为：
1、以体积分数代替了摩尔分数（分子量高的影响）。 2、增加了含有1的第三项-反映了△HM ≠0对△GM的影响
溶剂的化学位变化
GM RT n1 ln 1 n2 ln 2 1n12
溶剂的 化学位 变化
(GM ) 1 2 1 RT [ln (1 ) 1 2 1 2] x n1 T , P ,n2
高分子溶液的混合熵SM
N1个溶剂小分子和N2个高分子占的总格子数 N N1 xN2
计算N1个溶剂分子和N2个高分子链在(N1+xN2)个格子中的排列方式总数
混合排列方式数Ω与熵S
S k ln
S M S solution S disorientation S solvent
高分子物理-高分子的溶液性质
• 一、高分子溶液：高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成
的均相混合物称为高分子溶液。
• 稀溶液：浓度在1％以下的，粘度很小而且很稳定，
在没有化学变化的条件下其性质不随时间而变。
• 亚浓溶液：高分子线团互相穿插交叠，整个溶液中
的链段分布趋于均一。
• 浓溶液：纺丝溶液，浓度一般在15％以上，其粘度
• ② δ1 和δ2 越接近， △H 越小，则越能满
足 △FM <0的条件，能自发溶解
4. 非极性聚合物溶度参数的确定
• ①查表 • ②实验测定——稀溶液粘度法 • ③计算（F：基团的摩尔引力常数）
Fi Fi
2
i
V
i M0
V——重复单元的摩尔体积 M0——重复单元的分子量 ρ——密度
4. 高分子溶液与理想溶液的偏差
• ①高分子间、溶剂分子间、高分子与溶剂分
子间的作用力不可能相等，因此溶解时，有 热量变化 。
• ②由于高分子由聚集态→溶剂中去，混乱度
变大，每个分子有许多构象，则高分子溶液 的混合熵比理想溶液要大得多。
二、 Flory-Huggins高分子溶液理论
Flory和Huggins从液体的似晶格模型出发，用 统计热力学的方法，推导出了高分子溶液的 混合熵，混合热和混合自由能的关系式。
• 推导中的假设：
• ①溶液中分子的排列也象晶体一样，是晶格
排列，每个溶剂分子占一个格子，每个高分 子占有相连的x个格子。所有高分子具有相 同的聚合度
• ②高分子链是柔性的，所有构象具有相同的
能量。
• ③溶液中高分子链段是均匀分布的（即链段
占有任意一个格子的几率相等）
3.2.1. 高分子的混合熵 SM
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2. 高分子溶液理论
2. 高分子溶液理论
其中，Φ 1和Φ 2分别表示溶剂和高分子在溶液中的体积分数
2. 高分子溶液理论
混合熵在推导过程中不合理之处：
（1）没有考虑到由于高分子的链段之间、溶剂分子之间以 及
链段与溶剂之间的相互作用不同，会破坏混合过程 的随机性，
会引起溶液熵值的减小，而使式（4）的结果偏高。
3. 高分子的分子量及其发布 2. 平均分子量
平 均 分 子 量
1. 数均分子量 2. 重均分子量 3. Z均分子量
4. 粘均分子量
3. 高分子的分子量及其发布 1. 数均分子量
Mn nM w n n
i i i i i
N iMi
i
2. 重均分子量
Mw
ni M i n M
3. 高分子的分子量及其发布 3. 分子量的测定方法
端基分析（EA）
沸点升高与冰点降低（LS） 膜渗透压（MO） 气相渗透（VPO） 光散射； 粘度
验规则，也可用于高分子的溶剂选择。
1. 高分子的溶解过程与溶剂选择 （1） 相似相溶(极性相近)的原则
极性大的聚合物，溶于 极性大的溶剂中
极性相近 的原则
极性小的聚合物溶于极性 小的溶剂中
非极性聚合物溶于非极性 溶剂中
1. 高分子的溶解过程与溶剂选择
表1 聚合物与溶剂的极性
聚合物
丁苯橡胶 聚苯乙烯 聚乙烯醇 聚丙烯腈
在一定范围内，高分子材料的性能随分子量的增大 而提高，就其性能而言，人们期望材料具有较大的分子 量，但是，分子量过大，会给材料的加工造成困难。因 此，兼顾到材料的使用性能和加工性两方面的要求，聚 合物的分子量应控制在一定的范围之内。
3. 高分子的分子量及其发布
高分子的分子量不但大，而且还具有多分散性，不 象小分子那样有固定的分子量，因此高分子的分子量只 有统计意义上的平均值。 分子量及分子量的分布研究对聚合物材料的设计有 着十分重要的意义。
分子物质要复杂的得多。
1. 高分子的溶解过程与溶剂选择
与小分子溶液相比，高分子溶液具有以下特点： 高分子溶液的溶解过程比较缓慢。 高分子溶液的粘度比小分子溶液粘度大得多 高分子溶液的行为与理想溶液有很大偏差
1. 高分子的溶解过程与溶剂选择
通常高分子溶解过程要经过两个阶段：
（1）溶胀－溶剂分子向高分子中扩散，使高分子体积膨胀。
合物就不能溶解了。
1. 高分子的溶解过程与溶剂选择
除了使用单一溶剂外，还可使用混合溶剂，有时在单
一溶剂中不能溶解的高分子，可在混合溶剂中发生溶解。 混合溶剂的溶度参数可按下式估算
1. 高分子的溶解过程与溶剂选择
极性很强的聚丙烯腈（ δ=12.7~15.4），但它却不 能溶于溶度参数相近的乙醇、甲醇、苯酚、乙二醇等， 这是因为这些溶剂的极性较弱了，而只有极性分数在 0.682 至 0.924 的 DMF、二甲基乙酰胺、乙腈、 DMSO 等溶剂中。因此，在选择高分子溶剂时，三个原则都 应考虑。
2. 高分子溶液理论
（1）溶液中分子的排列象晶体一样，是一种晶格的排列，每个
溶剂分子占一个格子，每个高分子划分为同溶剂分子体积相等
的X个链段，占有X个相连的格子。
2. 高分子溶液理论
（2）高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量。 （3）溶液中高分子链段是均匀分布的，即链段占有任一格子的 几率相等。
（2）溶解－高分子均匀分散在溶剂中，形成热力学上稳定
的均相体系。
1. 高分子的溶解过程与溶剂选择
对于交联高分子来说，由于有交联的化学键 束缚，只发生溶胀，而不会溶解。
1. 高分子的溶解过程与溶剂选择
溶解度与高分子的分子量有关 分子量大的溶解度小，分子量小的溶解度大。对于
交联高分子来说，交联度大的溶胀度小，交联度小的溶
1. 高分子的溶解过程与溶剂选择 1.3 高分子溶解过程的热力学分析
在恒温恒压下，溶解过程的混合自由能变化为：
ΔGM=ΔHM-TΔSM
溶解过程能自发进行的条件是： ΔGM<0
1. 高分子的溶解过程与溶剂选择
一般来说，高分子同溶剂混合时，熵变总是增加 的，ΔSM＞0，这样的正负取于ΔHM的正负与大小。
T
讨论扩张因子：
T＞θ T=θ T＜θ α＞1 α =1 α＜1 良溶剂 θ溶剂
1 2
不良溶剂
3. 高分子的分子量及其发布 1. 概述
高分子和小分子相比，一个最重要的特点就是 分子量很大。正是由于其分子量大，高分子材料才表 现出其优良的性能。比如：机械强度大，好的韧性与 弹性等。
3. 高分子的分子量及其发布
2. 高分子溶液理论
三、 高分子溶液的化学位
2. 高分子溶液理论 2.2 高分子的“理想溶液”－ θ状 态
1＝1i 1E
1 2 RT ( ) 2 2
E 1
2. 高分子溶液理论
通常，可以通过选择溶剂和温度以满足 1E =0的条 件，此条件称为θ条件或θ状态。θ状态下所用的溶剂称 为θ溶剂，所处的温度称为θ温度。
2. 高分子溶液理论
下面我们运用统计热力学方法，根据这些假设推导高分子
溶液的混合熵、混合热等热力学性质的表达式。
一、 高分子溶液的混合熵（ΔS） 根据统计热力学可知体系的熵S与体系的微观状态数Ω有 如下关系：
S=klnΩ
2. 高分子溶液理论
其中：N=N1+XN2
式中N1，N2—溶液中的溶剂分子及高分子的数量
胀度大。
1. 高分子的溶解过程与溶剂选择
晶态高分子的溶解比非晶态高分子要困难得多
非晶态高分子的堆砌比较疏散，分子间作用力弱，
因此溶剂分子比较容易渗入高分子内部使之溶胀和溶解。
1. 高分子的溶解过程与溶剂选择 1.2 高分子溶剂的选择
高分子的溶解性比较复杂，除了与其本身结构有 关外，还同溶剂的种类有关。如何选择高分子溶剂， 目前尚无成熟的理论。不过，适用于小分子溶解的经
v2
2. 高分子溶液理论
Flory和Krigbaum把稀溶液中的一个高分子看作体积为 u
的刚性球，推导出溶液的混合自由能。
2 N2 u GM RT N 2 ln V 常数 2 V
2. 高分子溶液理论
1. 稀溶液的渗透压π
2. 高分子溶液理论
2. 高分子溶液理论
2. 高分子溶液理论
排斥体积效应：
（1）高分子链段-溶剂分子相互作用能大于链段-链段，则高
分子被溶剂化而扩张，高分子的排斥体积最大。
（ 2 ）高分子链段 - 溶剂分子相互作用能等于链段 - 链段，高 分子互相贯穿，排斥体积为零，相当于高分子处于无干扰状 态。
2. 高分子溶液理论
2 u 2 1 M F X T V1 u — 排斥体积 v — 高分子的偏微比容 ~ V1 — 溶剂的摩尔体积 V1 — 溶剂分子的体积 M — 一个高分子的质量
对于极性高分子和极性溶剂体系，高分子同溶剂有很强的
相互作用，混合时放热，ΔHM＜0，ΔGM<0，高分子能发生溶
解。
1. 高分子的溶解过程与溶剂选择
非极性高分子在溶解过程中，一般要吸热ΔH＞0
a. 当TΔSM ＞ΔHM时， ΔGM ＜0, 溶解可以进行。 b. 当TΔSM ＜ΔHM时， ΔGM ＞0不发生溶解。
溶剂
甲苯、苯、汽油、 己烷 苯、甲苯、丁酮 水、乙醇 DMF
极性
非极性 小 较大 强
1. 高分子的溶解过程与溶剂选择 （2）溶剂化原则
聚合物的溶解也与溶剂化作用有关。溶剂化作 用是指溶质与溶剂的基团之间所产生的物理化学作 用。这种作用可以使溶质分子之间相互分离而溶于 溶剂中。
1. 高分子的溶解过程与溶剂选择
i i i
2
i
w M w
i i i i
i
W i M i
i
3. 高分子的分子量及其发布 3. Z均分子量
Mz
zi M i
i
z
i
wi M i w M
i i i
2
i
ni M i n M
i i i i
3
2
i
4. 粘均分子量
M (Wi M i )
i 1
(CED)
1 2
E V
1 2
1. 高分子的溶解过程与溶剂选择
聚合物和溶剂的溶度参数越相近，越易溶解。如聚苯乙 烯是弱极性的（δ=9.1），因此，溶度参数（δ=8.9~10.8）的 甲苯、苯、氯仿等极性不大的液体都是它的溶剂。 一般来说，非极性高分子同溶度参数值相差3.6时， 聚
2. 高分子溶液理论
X1称为Huggins参数或高分子－溶剂相互作用数 ，
反映溶剂的性质。
物理意义：它反映高分子于溶剂混合时相互作用能
的变化，其数值在-1和1之间。
2. 高分子溶液理论
(1) X1＜0.5，高分子可溶解，为溶剂；
(2) X1＞0.5，高分子难溶解，为不良溶剂；
(3) X1=0.5，为θ溶剂，服从理想溶液的有关规律。
2. 高分子溶液理论 2.3 Flory-Krigbaum稀溶液理论
基本假定：
（ 1 ）稀溶液中高分子链段分布是不均匀的（图 3-2) ，每个聚
合物分子看成是被溶剂化的“链段云”分散在溶剂中，在两朵
链段云之间的一些区域没有链段，只有纯溶剂。
2. 高分子溶液理论
2. 高分子溶液理论
（ 2 ）考虑一朵链段云，其链段密度在质心处最大，越往外 越小，服从高斯分布。 （3）链段云彼此接近要引起自由能的变化。一般来说，一个 高分子占据的区域要排斥其他高分子的进入，有一定的排斥 体积 u。排斥体积 u的大小与高分子相互接近时的自由能变化 有关。