铁粉还原-经验

Fe粉还原

自小虫进入本论坛以来，看见很多关于Fe还原的帖子，虽然这是一个简单的傻瓜反应，其机理与历程，通法与后处理都为广大科技工作者所熟知，但是其中或多或少存在着一些细节，本虫就本虫做过的几个Fe粉还原工业化对Fe粉还原进行简要的总结，以期和广大虫友交流，纯属抛砖引玉，妄论之处还请广大虫友不吝赐教（因为本人高中肄业，仅在一小化工厂当了10几年的操作工，目前处于失业状态，理论水平非常有限，参考书目给大家列出）。

Fe还原反应是通过电子的转移而实现的[1]。即Fe是电子给体，被还原物的某个原子首先在Fe粉的表面得到电子生成负离子自由基，后者再从质子给体（例如水）得到质子而生成产物。Fe的给电子能力比较弱，适用于容易被还原的基团的还原，是一种选择性还原剂，尤其是苯系硝基衍生物的还原，基本不影响苯环上其它基团（水不稳定性和热不稳定性基团除外）。

以Fe为还原剂对苯系硝基衍生物的还原在工业上获得广泛应用，至今任然是在某些苯系硝基物的还原中使用，虽然国家发改委在2005年左右下达停止使用Fe还原的文件。加氢还原工艺非常好，但是面临的最大问题--本虫认为是氢源的问题，氢源解决好了，其它神马都是浮云。因为本虫做过一个加氢，理论上需要不到3瓶氢气即完活，结果用了15瓶氢气。其时本虫就茅塞顿开，换瓶子（每瓶大概只装2kg左右的氢气）的速度很难跟上呀，是个繁重的体力活。。。

1.反应特点

以金属Fe为还原剂，反应在弱酸性电解质溶液中进行，一般都选择回流温度。其优点为：选择性好，可以避免脱卤、氰基还原等副反应的发生，收率高（后处理得好的话，>95%很容易达到），工艺简单、成熟，对设备要求低、可执行性好，常压反应。其缺点为：分离难，含胺废水不好处理且量大，产生大量固体Fe泥（现在有人收购，抢着要）。

2.反应历程[1]

硝基先被还原成亚硝基，亚硝基再变成胲（即羟胺），胲变成氨基。在Fe还原过程中，中间态存在时间很短，很难分离出来，不过可以通过动力学跟踪发现其存在。Fe粉还原反应式：4Ar-

NO2+9Fe+4H2O---4Ar-NH2+3Fe3O4

3.应用范围[1]

具体应用实例请见唐培堃老先生《精细有机合成化学与工艺学》，此书对一些基础反应有详实的论述与总结，最好把一版和二版（对一版有精简，更有补充）结合起来看。本小虫极其推崇此书，认为是国内少有的几本好书之一，屈指可数，足以扫盲。。。

3.1芳环上的硝基还原成氨基

3.2环羰基还原成环羟基

3.3醛基还原成醇羟基

3.4芳磺酰氯还原成硫酚

3.5二芳基二硫化物还原成硫酚

3.6还原脱溴

4.Fe还原的主要影响因素

4.1Fe质量

Fe还原的本质是一个微电池的反应，即必须在电解质溶液中有效地对Fe进行电化学腐蚀以释放出电子。因此使用高硅铸铁粉（含碳高，碳正极，Fe负极）有利于反应的进行，还原Fe粉采用60-80目为宜：太细易导致反应剧烈而冒锅（一冒锅，基本是控制不住的，人只能是思想有多远就滚多远的份了，如果你手脚熟练可以尝试控制一下，但以本虫的速度衡量，还是奉劝99.99%的虫友撒开脚丫子运用三十六计最上计。。。）；太粗就减少了与被还原物的接触面积，反应速率降低，但是有利于后处理。

4.2Fe的用量

从Fe粉还原反应式可知，1分子（mol）硝基理论上需要2.25分子Fe（9除以4，从配平即知），但是实际上基本要用3-4分子Fe。目前Fe粉价格高涨，建议使用2.8-3.0分子就足以（仅对苯系硝基物而言）。

4.3电解质

Fe还原一般在水溶液中进行，因此需要有电解质增加水的导电性，而有效地使Fe释放出电子。为了维持体系中Fe离子的存在，体系需维持pH=3-5，一般是pH=4-5。可以加入氯化铵、盐酸、硫酸、低碳脂肪酸（如甲酸、乙酸）来调节体系pH。一般易溶于水的苯系硝基物宜使用氯化铵、盐酸，硫酸也能用，但有时反应速率较前二者大幅下降；不易溶于水的苯系硝基物可以使用低碳脂肪酸来调节体系pH，而且某些苯系硝基物必须使用低碳脂肪酸（氯化铵、盐酸根本就不反应，本虫在看某一苯系硝基物的一些国内文献时就发现很多文章在信口开河，实在让本小虫汗颜）。特别注明：苯系硝基物上有磺酸基的一定要先中和磺酸基，即使磺酸苯系硝基衍生物溶液pH=5-6。

4.4反应温度

Fe还原反应温度大都采用回流温度即100-105℃（有些虫子认为水的沸点就100℃，常压升到105℃是件难事，但是本虫要说，基本都可以到那个温度，其中原理还望虫友们自己推敲），温度越高越有利于Fe释放出电子，加快还原速率。一般都采用直接蒸汽加热，也有采用夹套汽加热的方式。实验室直接用电加热套就足以了，如果需要模拟工业化，可以自制水蒸气直接通入反应瓶。特别注明：关于本方法，本虫未见实验室用油浴加热（除非那人脑袋被驴踢了）。

对于某些带酰胺基的苯系硝基物，为了避免酰胺基的水解，反应温度控制在75-80℃为宜[1]，甚至更低，但不能低于60℃。

4.5反应时间

一般反应时间为加毕原料保温4-6h即可，有的因为Fe目数高(100-120目以上)还原速率超快，20-30min即完成。

4.6水量

由于水是质子给体，从反应式知：一分子硝基只要一分子水。但是为了有利于搅拌，一般都采用80-100mol水：1mol硝基，也有采用50-80：1的。水量多废水就多，因此需要虫友们根据反应优化。

4.7.1反应釜

工业上一般采用碳钢衬瓷砖的反应釜，贴瓷砖的树脂最好用呋喃树脂（能有效避免瓷砖脱落）。可以采用平底釜形式，一般釜上是侧出放料，有两个或三个不同位差的侧出口（其原因请虫友们自己推敲）。

也有采用搪瓷釜的特例，但需要定期检查搪瓷是否爆瓷或被Fe磨损，尤其是釜底即釜底截门处，因为那里有弧度（基本都是从弧度开始爆瓷或损坏），有一定应力。

4.7.2搅拌

Fe粉重，只有充分地把Fe粉搅拌起来，才能增大接触面，有利于反应的进行。本小虫在工业上遇到过因搅拌效果不好而使反应进行了24h的情况，多亏小虫练就一双火眼金睛，一看就没反应完全，其时未放料（虽然到了工艺规定的反应时间），要不小虫就会被罚得几月啃馒头就咸菜，反之，小厂奖励本小虫一笔可观收入（也就几百元，还不够诸位大神潇洒一回的）。

碳钢衬瓷砖釜一般都使用不锈钢多层桨式搅拌，距釜底10cm左右(小试的话就直接贴着四口瓶底部即可)，转数在95-120r/min。当然也能直接用碳钢，就是要定期检查搅拌而已。

搪瓷釜最好采用推进式搅拌，不锈钢材质，转数在200-240r/min。因为推进式搅拌产生的是轴向流，可以大幅减少Fe对搪瓷釜壁的摩擦而造成的损坏。有时还需要在釜内增加挡板（一定要好的不锈钢材质）减弱循环流。当然也能采用锚式或框式搅拌，转数在75-85r/min。但Fe粉粒径最好控制在80-100目。

4.7.3冷凝器

大多数Fe还原都没有冷凝器，但极少数除外，可以使用不锈钢或碳钢冷凝器（此类材质不太适用，仅可以救急），最好是搪瓷或石墨冷凝器（换热效果不好）。

4.7.4过滤装置

抽滤槽：一般都是碳钢抽滤槽，现在大都用增强聚丙，也有自己拿砖垒一个，上贴瓷砖，使用耐酸多孔瓷砖做滤板的。

压滤机：聚丙材质，有广大压滤机厂为虫友们服务。

压滤包：本人独创，过滤速率较上两种快5-8倍，甚至10倍不止。结构独特，付费咨询，本虫在这里窃笑。。。

离心机：这是本虫的又一大创举（不要以为是台离心机即可），方法新颖，付费咨询，本虫又一次在此窃笑。。。

滤布在使用前必须与目标化合物一起沸煮一下（如需加溶剂萃取就得和溶剂沸煮），以验证该型滤布是否可用。滤纸一般采用过油滤纸，其厚，可以阻隔微小铁泥。一般是先铺一层钢丝网在滤板上，然后铺滤纸，滤纸上铺滤网（这个是对于抽滤装置来说）。压滤机直接用滤布即可。

4.7.5蒸馏装置

有些产品可以通过水蒸汽蒸馏得到，即可以边反应边出料，而水汽偏酸，所以一般采用石墨、搪瓷或玻璃冷凝器，蒸馏管道采用玻璃或碳钢衬玻璃。

4.7.6电机和减速机

因为Fe粉重，阻力大，因此还原釜电机一定要配功率稍大的电机，对于桨式搅拌可以配5.5-7.5kw电机，锚式和框式搅拌配7.5kw电机，推进式搅拌最好配置11kw的电机（以上电机配置均为3000L搪