铅铬颜料的替代技术暨——铬酸铅颜料最佳替代产品“复合钛系颜料”

铅/铬颜料的替代技术暨

——铬酸铅颜料最佳替代产品“复合钛系颜料”

王文强贺修明

(湖南巨发科技有限公司，湖南湘潭411100)

摘要:在涂料、塑料、油墨等广泛使用的铬酸铅颜料色彩鲜艳、着色力高，而其所含的酸溶性铅铬离子会引起人们,特别是儿童的铅中毒,严重损害人们的健康。本文简要介绍了这种彩色无机颜料的替代情况。

关键词:复合钛系颜料；复合钛黄；铬酸铅颜料；铅/铬颜料；替代产品

1前言

铬酸铅别名铬黄，是一种亮黄色单斜晶系结晶体无机颜料。溶于强碱和无机强酸，着色力高、遮盖力强，其成分中因含铅与六价铬双重重金属，而归入有毒物质。其色光随原料配比和制备条件而异，有橘铬黄、深铬黄、中铬黄、浅铬黄、柠檬黄等五种。

据报道，我国目前大约有30%的孩子患有不同程度的铅中毒症。这就意味着,我国每10个孩子中,就约有3个因血铅超标而导致智商低下和行为失常(多动、精神不能集中等)。在21世纪的今天,这一数字确实让人吃惊!

铅中毒是由酸溶性铅引起的。所谓酸溶性铅,是指在人体胃液的酸度条件下可以被溶解并被人体吸收的铅离子。含铅汽车尾气、各种含铅颜料、工矿区的铅尘和铅烟以及铅含量超标的食品等,是这种铅离子的主要来源。

含铅颜料长期以来都是酸溶性铅的重要来源之一,所以发达国家很早以来就通过立法来限制它的应用范围。例如,早在20世纪70年代,美国就规定玩具、文具以及经常与人们(特别是儿童)接触的器具所用的涂料,其含铅量不得超过0.5%,后来又进一步限定为0.06%以下[1]。80年代,美国等国家又规定不允许用含铅涂料涂装任何交通运输工具和一些经常与人体接触的公用设施。而在90年代,北美和北欧诸国甚至规定黄色路标漆中也不允许含铅。

铬酸铅中的铬以铬化合物中毒性最强六价铬形势存在。六价铬会引发口角糜烂、腹泻、消化紊乱；呼吸急促，咳嗽及气喘；短暂的心脏休克；肾脏、肝脏、神经系统和造血器官的毒性反应等，严重的可诱发肺癌。

铬酸铅颜料至今仍然相当范围内应用于各种涂料与塑料、油墨等制品，而最

终使用在与人们密切接触的交通、建筑、车辆、玩具、船舶及工程机械等众多领域。而随着铅/铬镉颜料的危害性被人们逐步认识，国际国内正在制定法律法规以禁止或限制其使用。这就迫使生产商必须在许多方面弃用含铅含六价铬颜料,寻找最佳代用品。

2替代铬酸铅的几种方法

替代铬酸铅(铬黄、铬橙、钼铬红)颜料的主要途径是开发全新的无铅无毒颜料。但开发难度相对较大，这是由于铬酸铅颜料除有毒外，着色力高、色彩鲜艳,价格又很便宜,具有很高的性价比。

从国外约30年的经验看,取代含铅、含铬(V I)的铬酸铅颜料的途径较多,主要有:（1）采用合适的有机颜料,特别是经过性能“正确整合”（rightfitting)的有机颜料;（2）采用有机颜料与遮盖力高的无机颜料相拼混;（3）采用一些新开发的无机颜料;（4）采用有机-无机复合颜料等。本文在总论各种方法的基础上主要介绍复合钛黄替代技术。

2.1部分性能可替代的有机颜料

有机颜料是填补因限制应用含重金属颜料而产生的黄色、橙色和红色等颜色缺口的主要颜料。能在不同档次的应用场合下取代铬酸铅彩色颜料的有机颜料种类如表1所示。

表1可取代铬酸铅等有毒彩色颜料的有机颜料

与铬酸铅彩色颜料相比,有机颜料的颜色更鲜艳,着色强度更大,而遮盖力和流变性则差些。提高遮盖力的途径,是改进有机颜料的粒度,或/和与遮盖型无机颜料(如二氧化钛、钛黄、氧化铁红、氧化铁黄等)拼用。例如

表2所示的一种取代有毒重金属红色无机颜料的原配方中,喹吖啶酮紫便与氧化铁红、氧化铁黄、二氧化钛和炭黑拼用。

表2有机颜料与无机颜料拼用配方

像喹吖啶酮紫一类的高档有机颜料,其价格十分昂贵。为了能在可以接受的性价比下被取代,近年来国外通过“正确整合”的方式,或改变现有的有机颜料的某些性能,或改变现有的有机颜料的色空间,或开发全新化学结构的新型有机颜料,保证用户所要求的几项关键性能,降低或取消用户不需要的性能,从而弥合了高档有机颜料与普通有机颜料之间在性能和价格上的过大差距。例如,美国Engelhard公司近年来开发了几种正确整合的萘酚红和苯并咪唑酮类黄色有机颜料。其中一种叫做RX3170的萘酚红具有更高的遮盖力,更高的光泽,更好的保光性和改进的流变性,同时又具有改变的色空间,故在一种取代的红色配方中可代替昂贵的细粒萘酚红,减少大粒径萘酚红的用量,可使配方成本大大下降,而遮盖力则提高8%,保光性提高17%[3]。另一种具有蓝色相色空间的正确整合的萘酚红,在用于取代含铅等有毒重金属红色无机颜料的配方中取代昂贵的喹吖啶酮紫,其成本只有喹吖啶酮紫的50%左右,因此配方成本大大降低。

黄色路标漆的水性化和无铅化,以及路标漆自身的一些特点,对中铬黄的代用品黄色有机颜料提出了一些新的要求。为此,国外开发了全新化学结构的黄色和橙色偶氮有机颜料,在克服因取代中铬黄而产生的分散困难和色度差异方面已有突破性进展。例如一种带红色相的全新化学结构的单芳基有机黄,便很适用于黄色路标漆。国外开发的全新化学结构的偶氮有机黄色颜料具有很强的展色性,热稳定性高,耐候性和保色性好,可适用于无铅热熔型路标漆。

2.2无机颜料

经验证明,传统的不含铅的无机颜料由于颜色等方面的原因,不能单独地取代铬酸铅颜料。而新开发的品种,或因为色谱不全,或因为价格昂贵和产量极小,仅在较小规模上用于取代含铅等重金属的彩色颜料。

2.2.1金红石型混相颜料（MMO颜料）

金属氧化物混相颜料（MMO颜料）中的金红石型混相颜料钛镍黄(绿相黄)和钛铬黄(红相黄),因不含铅等有毒重金属离子,耐热性和耐候性又极好,所以很快就被用于取代铬酸铅颜料,用于制备的士车、接送学生的校车、公用电话亭、邮政信箱、公路用的标志等涂料,以产生醒目的黄色效应。国外称这种黄色颜料为“的士黄”、“新的士黄”“校车黄”“邮政黄”等。表3、4列出了新的士黄和校车黄的颜料配方[4]。

表3的士黄的一种无铅颜料参考配方

颜料名称牌号及生产厂商百分含量（%）

钛铬棕（颜料棕24）JF-B2406(巨发)40

钛镍黄（颜料黄53）JF-B5303(巨发)40

有机黄Hostaperm Yellow6GL(Clariant)20

总计100

表4校车黄的一种无铅颜料参考配方

颜料名称牌号及生产厂商百分含量（%）

钛铬棕（颜料棕24）JF-A2405(巨发)66

颜料黄151苯并咪唑酮绿光黄23

颜料橙36苯并咪唑酮橙11

颜料黑28铜铬黒JF-B2852(巨发)0.1

总计100.1

这种颜料除价格比铬黄贵些外,还有着色力低和色度不高等缺点。因此在许多应用场合下,必须与有机颜料拼用。

2.2.2钒酸铋黄色颜料

20世纪80年代中期,最早由BASF公司把钒酸铋黄颜料推向市场,其基本发色成分为钒酸铋(BiVO4),对波长550～600nm的黄色光的反射率比铬黄还稍高,是一种很饱和的带绿相的亮黄色颜料,故可不必与有机颜料拼用,直接取代铬黄。这种简称为铋黄的新型无机颜料,具有极佳的颜料性能,耐热性、耐候性、耐光性和耐化学品性都很好,而且无毒。这种颜料主要缺点是价