铅铬颜料的替代技术暨——铬酸铅颜料最佳替代产品“复合钛系颜料”
铅铬颜料的替代技术暨——铬酸铅颜料最佳替代产品“复合钛系颜料”
铅/铬颜料的替代技术暨——铬酸铅颜料最佳替代产品“复合钛系颜料”王文强贺修明(湖南巨发科技有限公司，湖南湘潭411100)摘要:在涂料、塑料、油墨等广泛使用的铬酸铅颜料色彩鲜艳、着色力高，而其所含的酸溶性铅铬离子会引起人们,特别是儿童的铅中毒,严重损害人们的健康。
本文简要介绍了这种彩色无机颜料的替代情况。
关键词:复合钛系颜料；复合钛黄；铬酸铅颜料；铅/铬颜料；替代产品1前言铬酸铅别名铬黄，是一种亮黄色单斜晶系结晶体无机颜料。
溶于强碱和无机强酸，着色力高、遮盖力强，其成分中因含铅与六价铬双重重金属，而归入有毒物质。
其色光随原料配比和制备条件而异，有橘铬黄、深铬黄、中铬黄、浅铬黄、柠檬黄等五种。
据报道，我国目前大约有30%的孩子患有不同程度的铅中毒症。
这就意味着,我国每10个孩子中,就约有3个因血铅超标而导致智商低下和行为失常(多动、精神不能集中等)。
在21世纪的今天,这一数字确实让人吃惊!铅中毒是由酸溶性铅引起的。
所谓酸溶性铅,是指在人体胃液的酸度条件下可以被溶解并被人体吸收的铅离子。
含铅汽车尾气、各种含铅颜料、工矿区的铅尘和铅烟以及铅含量超标的食品等,是这种铅离子的主要来源。
含铅颜料长期以来都是酸溶性铅的重要来源之一,所以发达国家很早以来就通过立法来限制它的应用范围。
例如,早在20世纪70年代,美国就规定玩具、文具以及经常与人们(特别是儿童)接触的器具所用的涂料,其含铅量不得超过0.5%,后来又进一步限定为0.06%以下[1]。
80年代,美国等国家又规定不允许用含铅涂料涂装任何交通运输工具和一些经常与人体接触的公用设施。
而在90年代,北美和北欧诸国甚至规定黄色路标漆中也不允许含铅。
铬酸铅中的铬以铬化合物中毒性最强六价铬形势存在。
六价铬会引发口角糜烂、腹泻、消化紊乱；呼吸急促，咳嗽及气喘；短暂的心脏休克；肾脏、肝脏、神经系统和造血器官的毒性反应等，严重的可诱发肺癌。
铬酸铅颜料至今仍然相当范围内应用于各种涂料与塑料、油墨等制品，而最终使用在与人们密切接触的交通、建筑、车辆、玩具、船舶及工程机械等众多领域。
颜料专业论文：钛黄颜料及其应用
1.3.4 液相法
为了满足市场需求，充分发挥钛黄颜料的特性，人们研究出液相制备法。液相法制备钛黄颜料是将反应物在液相下均匀混合， 反应物问可充分反应，制得的颜料粒度小、纯度高，煅烧温度也比固相反应低且易控制，并且具有优良的高温稳定性和化学 稳定性。液相法主要有：自蔓延高温合成法、均匀沉淀法、溶胶—凝胶法、有机配合物前驱体法、水热合成法。
另外，如能制备出亚微粒度的颜料（国内湖南巨发科技有限公司正在研发喷墨级钛黄等级别颜料），则以此颜料为着色剂配 制的彩色打印墨水，将从根本上改变以往墨水稳定性差、适用温度范围狭窄的状况。再有，应引入稀土等痕量元素调节颜料 色调。由于 Fe、Co、Ni 等过渡金属元素，其致色效果显著地受配位数的变化和相邻离子的性质的影响，难以可靠、稳定地 控制发色效果，而依靠内部 f 壳层中的电子跃迁而着色的稀土元素则很少受到环境变化的影响。因此，建议采用稀土元素配 合其它发色元素共同引入钛黄基体晶格中，并研究其发色机理。
1.3.3 固相法
固相法是钛黄颜料的传统生产方法，生产过程较为复杂，通常将 TiO2、Sb2O3、NiO 混合，经过反复的球磨后与 1000℃下长 时间煅烧，所得到的产物再经粉碎磨细调色后才能使用。
固相反应法所需能耗高，并且反应速度受扩散动力学的影响，物化反应不易充分进行，所制备的颜料粒径分布不均匀，颜料 色泽、化学稳定性也较差，在应用性能上存在一定的缺陷。但因其生产工艺简单，可操作性强，目前许多工业生产多采用此 法。
湖南巨发科技有限公司王文强
2015-1-19
1.4 性能 与传统的无机铅铬黄类颜料相比，钛黄具有一系列的优点： (1)由于通过高温反应和煅烧，晶型和晶格结构相当稳定，耐光、耐热、耐候和耐各种化学介质性能非常优良，抗粉化性能 超过任何一种钛白颜料。 (2)由于具有很高的硬度和较高的比重，钛黄颜料在能提供高遮盖力情况下又能呈现很高的耐磨性，最适用于外用平光体系。 (3)钛黄具有中性的 pH 值，适用于各种涂料与塑料体系，更不会与任何颜料起反应。 (4)钛黄虽含有镍(Ni)、铬(Cr)、锑(Sb)等有害重金属，但这些元素是以化合价健的形式进入晶格，与 TiO2 等组分牢固地结 合在一起，所以一般条件下不被任何介质浸出，完全适用于要求对人体无毒无害的安全体系，如儿童塑料玩具及所用涂料、 食品包装材料、医疗用品、化妆品、卫生用具等。
铅铬颜料的替代趋势
铅铬颜料的替代趋势铅铬颜料是一种常用的颜料，因其具有良好的遮盖性、耐光性和耐候性，被广泛应用于涂料、油漆、塑料、橡胶、玻璃等行业。
然而，由于其含有有害重金属铅和六价铬，对环境和人体健康产生潜在风险，国际社会普遍呼吁寻找铅铬颜料的替代品。
本文将从技术、法规和市场三个方面来分析铅铬颜料替代的趋势。
首先，技术方面的进步为铅铬颜料的替代提供了可能。
随着纳米技术的发展，一些新型颜料材料如纳米二氧化钛和纳米氧化锌等被广泛研究和应用。
这些颜料具有良好的颜色稳定性和遮盖性，能够满足不同行业对颜料的需求。
此外，有机颜料如酞菁颜料、酞菁卤化物、茜素颜料等也是一种重要的铅铬颜料替代品。
这些有机颜料具有良好的亮度和色彩鲜艳度，在某些特定领域已经取得了较好的应用效果。
其次，法规对于铅铬颜料的使用也起到了重要的推动作用。
在全球范围内，许多国家和地区相继出台了对含铅铬颜料使用的限制措施。
例如，欧盟通过了颜料指令将含铅铬颜料列为限制使用的物质，要求相关行业在一定期限内替代含铅铬颜料。
中国也在环境和健康保护方面逐步加强相应的法规和标准，对含铅铬颜料的应用进行限制。
这些法规的出台意味着铅铬颜料替代的必要性和紧迫性，促使相关行业加大研发和推广新型无害颜料的力度。
最后，市场需求的变化也是铅铬颜料替代的重要原因。
随着环保意识的提高和消费者对产品安全的关注度增加，越来越多的企业开始寻找无铅铬颜料替代品。
例如，汽车行业对涂料的要求越来越高，要求涂装过程环境友好且废物排放少。
在这种需求下，无铅铬颜料逐渐成为涂料行业的主流。
此外，食品包装、儿童玩具等领域对含铅铬颜料的使用有严格要求，对无害颜料的需求也在增长。
综上所述，技术进步、法规约束和市场需求变化是铅铬颜料替代的主要趋势。
未来，随着科技的创新和研发的深入，无铅铬颜料将逐渐成为主流，取代传统的铅铬颜料。
尽管无铅铬颜料在某些方面仍需改进，但它具有广阔的市场前景和巨大的发展潜力。
政府、企业和科研机构应加强合作，共同推动铅铬颜料替代的研发和应用，为环境保护和人类健康做出贡献。
化工新型材料
高于颜 料 整体 市场 需求 增速 。 此次 扩 能有助于我 们为客户提供 更好 的产 品
和服务 。 ” 巴斯 夫 公 司表 示 ， 今年 将 不再 生
法， 已获得 多项科 研成 果 。 开发 的创新 型 自然 解决方 案取得 以下 主要技 术突破 ： 研 制开 发 出生物 可 降解 的发 酵植 物 油和 水混 合 喷雾剂 新 产 品及其 高速 喷 嘴技 术， 加 速海 面 油渍 的微 细 化“ 颗粒 ” 分 隔， 从而 加速 海 洋微 生 物 的“ 消 化” 油 渍进 度 ； 研 究 发现补 充适 量 的磷 和氮 作为 “ 营 养 素” ， 可 激活 并加 速食 油微 生 物的繁 殖 与 活力 ， 将 其 加入 到喷 雾剂 可大 大缩 短油 渍 清除 时间 ； 绝 大 多数沿 岸海 水 天 生 自然 存在 食油 微生 物 ， 无需 进行 专 门菌株培 育 ， 但微 生物 脆弱海 域如 北海 ， 需 要 在 喷雾 剂 中加入 适量 的食 油微 生 物菌 株 ； 食 油微 生物 消化 油渍 ， 海 洋 浮游生
超过２ ５ ０ ０ 公吨， 两个投 资项 目首期耗 资 ８ ５ ０ ０ 万美 元 。
新 的钒酸铋 颜料 。
钒 酸铋 是 一种 亮 黄 色 无机 化 学
品， 不 含对 人 体有 害 的重 金 属 元 素 ， 是 一种 环保 低碳 的 金属 氧化 物质 ， 最 早 由巴斯夫 生产 研 发成 功。 铋钒 酸 黄
酸铋颜料 。 （ 中国化工 报）
研 发团 队的创 新型 自然 解决 方案 ， 已在欧 盟部 分地 中海沿 岸城 市进 行商业
康迪泰 克常州 建汽车内饰材料厂
据 报道 ， 德 国大 陆集 团康 迪泰 克
事业部 旗 下贝 内克一卡里科 业务 单元 近 日在 中 国常 州 举 行 新 工厂 奠 基 仪
复合钛红-环保无机颜料新产品
产品用途 适用于色母粒、工程塑料、玩具塑料、食品包装塑料、医用塑料制件，一般工业涂料、汽
车涂料、氟碳涂料、粉末涂料、卷材涂料，以及其他要求卫生环保、替代含铅/铬/镉颜料的领域。
技术指标 耐热性： 300℃ 耐光性： 7-8 级 耐候性： 5 级 耐渗色： 5 级 耐酸碱性：5 级 平均粒径：1.7μm 分散性： 优 密 度： 2.5-3.5g/cm3 卫生性能：符合国际国内相关标准，环保无毒
技术性能表
产品名称 型号 与索引号 JF-
全色
物理性能
冲淡色
1:4TiO2
平均粒 吸油量 径(μm) g/100g
PH
≤
复合钛红
R3002 R3012
1.7
13-22
6-9
1.7
13-22
6-9
注明：1. 相关测试按或参照相关标准： 1）GB/T 19077.1-2008 粒度分析； 2）GB 5211.15-1988 颜料吸油量的测定； 3）GB-T1717-1986 颜料水悬浮液 pH 值的测定； 4）HG/T 3853－2006 颜料干粉耐热性测定法； 5）GB 1710-1979 颜料耐光性测定法；
实物样品图片
复合钛红 ——替代铅镉颜料（钼铬红、镉红等）的最佳产品
产品性能与技术数据 独特性能
⑴兼具有机颜料高着色力、色彩艳丽与无机颜料耐高温、耐候耐晒等卓越性能； ⑵环保无毒，钼铬红、镉红等铅镉颜料替代品； ⑶性价比非常优异，具有显著的价格优势； ⑷加工性能突出，专利技术解决有机与无机颜料表面特性与明显的密度差异引起的难以直接 拼混问题，与单独使用纯无机颜料相比显著改善研磨性能，降低过度研磨导致的色相偏移风险。 与直接拼混相比，还具有降低作业粉尘飞扬及因吸油量降低可有效提高色浆或色母配方中颜料含 量。
含铅汞铬镉无机颜料的限用及其替代_陈荣圻
含铅汞铬镉无机颜料的限用及其替代
陈荣圻
Abstract： EU ＲoHS regulation and SVHC regulation about inorganic pigments containing hazardous metals of lead，mercury，chromium and cadmium are introduced，as well as the restricted inorganic pigments included． Substitute inorganic pigments and organic pigments in current market are put forward out for reference． Key words： dyeing and finishing； inorganic pigment； lead； mercury； chromium； cadmium； substitute pigment
［68 ］
（ Cr2 O3 ） ， 其毒性不同， 三价铬仅及六价铬的千分之一 ， 对水栖 动植物群无伤害性。
2
ＲoHS 法规的含铅汞铬镉有害无机颜料
ＲoHS 法规对铅汞铬镉提出限量 ， 实际上是指电子和电器
用品中含有铅、 汞、 铬、 镉无机颜料的着色剂， 正如可还原裂解 出 24 种致癌芳香胺的偶氮染料的法规没有具体提出哪些偶氮 染料是禁用染料。 所以根据《染料索引 》 第三版所列含有铅、 汞、 铬、 镉的无机颜料都在 ＲoHS 限用的范围内， 实际上还有一 些无机颜料没有登记。 无机颜料生产工艺简单 ， 具有优良的稳定性和耐候性 ， 适 用于建筑涂料、 玻璃、 陶瓷、 搪瓷、 橡胶、 部分塑料、 道路标识、 塑 料凹版印刷油墨等。包括彩色和非彩色的炭黑 、 钛白粉的无机 颜料的产量远超过有机颜料 。 但无机颜料多数品种含有重金 属， 如铬黄（ PbCrO4 ） 、 红丹 （ PbS ） ， 朱红 （ HgS ） 等具有一定的毒 性。 无机颜料产量很高， 但品种少， 仅有 122 种， 包括黄 24 种、 橙 4 种、 红 9 种、 紫 4 种、 蓝 10 种、 绿 15 种、 棕 8 种、 黑 15 种和 白 33 种。含铅、 汞、 铬（ 三价和六价） 、 镉的无机颜料如下 （ 已有 C． I． 登记号） ： 受到限制的无机颜料
关于我国逐步淘汰含铅涂料的探讨
铅 铬 颜 料 ，即 以铬 酸 铅 为 主 要 成 分 的 无 机 彩 色
颜料 ， 包 括柠檬黄 、 中铬黄 、 钼铬红等。 铅 铬颜料 具
有 色 泽鲜 艳 、 着色力好 、 遮 盖力 强 等特 点 ， 易 于分 散 ， 耐 光 性 、耐 热 性 和 稳 定 性 较 好 。 在建筑 、 工业 、 木 器
１ ． １ 颜 料 是 含铅 涂 料 中铅 的 重 要来 源 之一
颜 料 的作 用 是 赋 予 涂膜 以各 种 色彩 和 特殊 性 能 。 常用 的含 铅颜 料 包 括 红丹 、 铅 铬颜 料 等 。 红 丹 ，即 四 氧 化 三 铅 ， 是 一 种 稳 定 的 防 锈颜 料 。 添 加 红 丹 的涂 料 ， 渗透性 、 润湿性好 ， 附着力 、 耐 水 性 强 ，干燥 快 ， 稳 定 性 好 。常用 于 桥 梁 、 船舶 、 机 械
铅涂料 已成 为影 响儿童健康的主要铅污染 源。目 前， 含铅涂料 被人们广泛 地用于家 居 、 玩具 和学习用 品 中， 由此引发的含铅涂料对人体及环境的危害越来越
明 显 。数 据 显 示 ，中 国 近 ２ ／ ３ 的海域铅 含量超 标 ， 近 ｌ ／ ５ 的 耕 地 面 积 受 到 铅 污染 ［ ２ ］ 。因此 ， 淘 汰 含 铅 涂 料
铅催 干剂有 醋酸铅 、 环烷酸铅 、 异辛酸铅等 ， 可开发
４ ０
上海涂料
第 ５ ２卷
稀 土催 干剂 进行 替代 。 醇 解 催 化 剂 可 以加 快 醇 解 过 程 ， 且 使 合 成 的树
２ ． ２ 标 准 法 规不 够 完善 ， 执 法难
在 与公 众 密切 相 关 的涂 料 产 品领 域 ， 例如 ， 室 内
或异辛酸锌等替代黄丹催化剂。
荆州铬酸铅颜料用途特点
荆州铬酸铅颜料用途特点荆州铬酸铅（PbCrO4）是一种重金属颜料，也被称为黄铬酸铅，其用途广泛且有独特的特点。
以下是荆州铬酸铅颜料的用途特点的详细阐述。
1. 用途：荆州铬酸铅颜料主要用于油画、水彩画、丙烯画等艺术创作以及装饰材料的着色。
它被广泛应用于油画中的黄色和橙色部分，也可以与其他颜料混合，以获得各种色彩。
2. 黄色稳定性：荆州铬酸铅颜料具有优异的色彩稳定性，不易受光线、气候和化学品的影响。
它不会因时间的流逝而失去其鲜艳的黄色，因此可以保持艺术作品的颜色威力长时间不变。
3. 光谱范围宽广：荆州铬酸铅颜料在光谱范围内可以呈现出丰富的黄色调，从明亮的亮黄到乳黄、暗黄和橙黄。
这使得它在艺术创作中可以灵活运用，满足不同画作中所需的色彩表达。
4. 色彩纯正：荆州铬酸铅颜料的颜色纯净而丰满，无杂质色调。
它可以单独应用于绘画作品中，也可与其他颜料混合使用，与其他颜色相互作用，增强整体效果。
5. 明亮度：荆州铬酸铅颜料具有较高的明亮度，它可以很好地反射光线并增强色彩的鲜艳度，这使得它特别合适用于绘画和装饰材料。
6. 耐光性：荆州铬酸铅颜料具有较好的耐光性，作品可在阳光或强烈照明下展出，颜色不会褪色或变暗。
7. 较低的毒性：尽管荆州铬酸铅颜料是一种重金属颜料，但其相对于其他含铅颜料来说具有较低的毒性。
使用时，注意避免吸入粉末，避免皮肤直接接触，以防止任何潜在的健康风险。
8. 良好的可流动性：荆州铬酸铅颜料在绘画过程中拥有良好的可流动性和可涂抹性，简化了艺术家的作画过程，并让他们能更好地运用它来构图、描绘细节和创作纹理。
9. 耐化学性：荆州铬酸铅颜料抗化学品腐蚀性能较好，能够在一定程度上抵御化学品的腐蚀和褪色。
这意味着绘画作品和装饰材料可以更长时间地保持其原本的色彩和质感。
总结起来，荆州铬酸铅颜料具有色彩稳定性、广泛的应用领域、色彩纯净等特点，尽管存在一些潜在的健康风险，但经过适当的使用和保护，它依然是一种重要的艺术和装饰材料。
部分无机颜料产品国内外标准及技术差异
部分无机颜料产品国内外标准及技术差异1我国颜料标准化现状1.1基本情况标委会成立以来，经过颜料领域标准化工作者共同努力，颜料标准化工作取得了令人瞩目的进步。
目前由全国涂料和颜料标准化技术委员会归口管理的颜料标准共有62项，其中国家标准45项，行业标准17项。
内容包括适用于颜料领域的基础、颜料产品及试验方法等标准。
这些标准构成了现有的颜料国家和行业标准体系，在指导生产，提高产品质量，促进贸易以及推动产品的应用和发展等方面均起到了重要作用。
全国涂料和颜料标准化技术委员会颜料分会(TC5/SC8)是颜料标准的归口管理部门。
主要负责颜料领域标准化技术归口工作，主要任务有组织制定和修订颜料标准;作为技术支撑配合国家制定标准化工作方针和政策;根据行业的发展组织建立本领域标准化体系表;对标准定期进行复审确认;参加颜料国际标准化活动，对颜料国际标准进行表态、追踪及分析研究;标准的宣贯培训;标准样品的研制发放等。
目前我国颜料领域标准采用国际标准的采标率约为59%，采标程度较高的大部分是试验方法标准。
对口国际标准的转化率为46%，未能及时转化为我国标准的主要是一些体质颜料标准以及分散性评定方法和分散方法标准。
1.2国内颜料标准体系与国际颜料标准体系(ISO)对比颜料国家和行业标准体系与ISO相比既具有共性也具有其特殊性。
国际标准体系主要由试验方法和产品标准构成。
国家和行业标准体系除包含了试验方法和产品标准外还包括涉及颜料领域的分类命名、取样等基础标准，其中颜料试验方法中大部分采用了相应国际标准方法。
颜料领域国家和行业标准除基础标准(5项)外共有57项，其中试验方法标准34项，产品标准23项，主要由无机颜料和有机颜料产品标准构成。
国际标准为80个，其中试验方法标准42个(目前大多已被转化为国家标准，其中有9个试验方法标准被转化后归入涂料标准体系)，产品标准38个，由无机颜料和体质颜料标准构成，其中体质颜料标准有22项。
铬酸铅颜料和钼铬酸铅颜料中掺入体质颜料的实验分析及意义
铬酸铅颜料和钼铬酸铅颜料中掺入体质颜料的分析潘神燕朱能杰袁泉利（宁波飞轮造漆有限责任公司，宁波315821）摘要：国家标准GB/T3184-2008《铬酸铅颜料和钼铬酸铅颜料》中明确规定了铬酸铅颜料和钼铬酸铅颜料中应无有机着色物和体质颜料，但并未就其作出具体检测、判定方法，通过查询相关文献资料，本文提出了一种化学的鉴定方法，重点分析国内具有代表性厂家生产的铬酸铅颜料（中铬黄、柠檬黄）和钼铬酸铅颜料（钼铬红），可以确定体质颜料的掺入量和掺入物，有效的控制了产品质量，取行了良好的经济效益。
关键词：铬酸铅；硫酸铅；钼酸铅；体质颜料；HCl；NaOH；离心沉淀器；中铬黄；柠檬黄；钼铬红。
0 引言铬酸铅颜料和钼铬酸铅颜料具有颜色鲜明、遮盖力强、各种耐性指标均甚至优良，而又价格低廉、生产量大等优点，广泛用于涂料、塑料、橡胶和油墨等行业。
由于这二类颜料匀存在晶型不稳定的性质，影响了颜料的耐光、耐热等性能，故为了稳定晶型，以保持色光的鲜明度，此二类颜料中可加入控制晶体结构、改进颜料性能的物质，如含铝和硅共沉淀化合物等。
然而在实际检测、使用时却发现许多颜料生产厂家利用标准的不完善，掺入了体质颜料如重晶石粉、碳酸钙、硫酸钡，或有机着色物等。
当掺入10%左右，甚至更少的体质颜料时，有时难以从颜料的一般的鉴定指标中发现，就如同牛奶中的三聚氰胺。
由于标准的缺失，不能有效的进行控制，严重影响了产品的质量和其性价比，并在使用时造成一定危害。
经查阅相关文献资料，我们提出了一种有效的化学实验方法检测体质颜料掺入量。
虽然铬酸铅颜料和钼铬酸铅颜料在强酸（HCl）和强碱中都能完全溶解，但由于碳酸钙也可溶解于HCl中，因此本文采用NaOH碱溶处理的化学方法，用离心沉淀器分离、洗涤，然后烘干、称重，再用HCl处理，同样分离、洗涤、烘干、称重，检测、分析其掺入物和掺入量。
1 实验1.1 实验原理将试样中铬黄（主要成份PbCrO4）、柠檬黄[主要成份PbCrO4 .PbSO4,还有少量Al(OH)3和AlPO4]和钼铬红[主要成份6PbCrO4 .2.5PbSO4.PbMoO4,还有少量Al(OH)3和AlPO4]分别溶解于50%的NaOH溶液中，使铅铬黄和钼铬红全部溶解，在而体质颜料如重晶石粉、碳酸钙、硫酸钡等将无法溶解，通过离心沉淀器分离、洗涤，烘干、称重后即为碱不溶物，即所添加体质颜料质量。
铅铬颜料替代品--无铅的无机颜料-环保无机颜料
铅铬颜料替代品--无铅的无机颜料1前言铅铬颜料泛指含铅与六价铬的颜料，范围上包括目前仍然在广泛使用的铬黄，以及钼铬红、铬橙、镉红、镉黄、镉橙等，其中产销量最大的铬黄占据绝大部分份额。
铬酸铅别名铬黄，是一种亮黄色单斜晶系结晶体无机颜料。
溶于强碱和无机强酸，着色力高、遮盖力强，其成分中因含铅与六价铬双重重金属，而归入有毒物质。
其色光随原料配比和制备条件而异，有橘铬黄、深铬黄、中铬黄、浅铬黄、柠檬黄等五种。
据报道，我国目前大约有30%的孩子患有不同程度的铅中毒症。
这就意味着,我国每10个孩子中,就约有3个因血铅超标而导致智商低下和行为失常(多动、精神不能集中等)。
在21世纪的今天,这一数字确实让人吃惊!铅中毒是由酸溶性铅引起的。
所谓酸溶性铅,是指在人体胃液的酸度条件下可以被溶解并被人体吸收的铅离子。
含铅汽车尾气、各种含铅颜料、工矿区的铅尘和铅烟以及铅含量超标的食品等,是这种铅离子的主要来源。
含铅颜料长期以来都是酸溶性铅的重要来源之一,所以发达国家很早以来就通过立法来限制它的应用范围。
例如，早在20世纪70年代,美国就规定玩具、文具以及经常与人们(特别是儿童)接触的器具所用的涂料,其含铅量不得超过0.5%,后来又进一步限定为0.06%以下。
80年代,美国等国家又规定不允许用含铅涂料涂装任何交通运输工具和一些经常与人体接触的公用设施。
而在90年代,北美和北欧诸国甚至规定黄色路标漆中也不允许含铅。
铬酸铅中的铬以铬化合物中毒性最强六价铬形势存在。
六价铬会引发口角糜烂、腹泻、消化紊乱；呼吸急促，咳嗽及气喘；短暂的心脏休克；肾脏、肝脏、神经系统和造血器官的毒性反应等，严重的可诱发肺癌。
铬酸铅颜料至今仍然相当范围内应用于各种涂料与塑料、油墨等制品，而最终使用在与人们密切接触的交通、建筑、车辆、玩具、船舶及工程机械等众多领域。
而随着铅/铬镉颜料的危害性被人们逐步认识，国际国内正在制定法律法规以禁止或限制其使用。
这就迫使生产商必须在许多方面弃用含铅含六价铬颜料,寻找最佳代用品。
碱土金属氧化物复合代替氧化铅研制无铅釉上彩熔剂_王秀文
1 .1 试验原料
本试验采用的矿物原料 为石英 、锆 英石 、烧 滑石 ;化工 原
料为轻钙 、硼砂 、硼酸 、氧化锌 、氧化铝 、硝酸钾 、碳酸 锂 、氧 化 锡 、碳酸 锶 、碳酸钡 、氧化 钛 ;选用的 色料为 唐山色釉 料厂 生 产的锆钒兰 、玛瑙红 、孔雀绿 、钴蓝等 。
1 .2 试验方案
将待堆烧的试样放入电阻炉中堆烧(800 ℃, 保温 20 s), 待冷却后从炉中取出 观察 其光泽 度 、乳浊 度等 , 并将 其分 别 泡于酸 、碱 、水(酸 为 0 .1 mo l/ L 的 HCl , 碱为 0 .1 mol/ L 的 NaO H , 水为蒸馏水)中 , 24 h 后 再次 观察 , 比较 浸泡 前与 泡
2 # 一般 轻微 无 较好 无光 无变化 无变化
3 # 特别好 是 无 较好 稍见无光 无变化 无变化
4 # 很好 轻微 无 不好 稍见无光 无变化 无变化
5 # 很好 是 无 较好 无变化 无变化 无变化
6 # 一般 否 无 不好 无光 无变化 无变化
7 # 好 是 无 较好 稍见无光 无变化 无变化
将球磨后的粉末与色剂按 4 ∶1 的比例用 调墨油混合 均 匀 , 调制成适合于丝网印刷的糊状 颜料 , 印成花纸 , 待花纸 干 燥后贴花 , 放入 RJX -8 -13 高温 箱式电 阻炉中彩 烤(720 ～ 780 ℃, 保温 20 s), 冷却后 从炉中 取出 , 观察 光泽度 , 色剂 呈 色状况以及与釉面的 结合 情况 , 如是 否有 裂纹 , 是否 平整 光 滑等 。
8 # 好 否 无 较好 无光 无变化 无变化
9 # 一般 轻微 无 无色透明 无变化 无变化 无变化
2 .3 粘度测定结果
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铅/铬颜料的替代技术暨——铬酸铅颜料最佳替代产品“复合钛系颜料”王文强贺修明(湖南巨发科技有限公司，湖南湘潭411100)摘要:在涂料、塑料、油墨等广泛使用的铬酸铅颜料色彩鲜艳、着色力高，而其所含的酸溶性铅铬离子会引起人们,特别是儿童的铅中毒,严重损害人们的健康。
本文简要介绍了这种彩色无机颜料的替代情况。
关键词:复合钛系颜料；复合钛黄；铬酸铅颜料；铅/铬颜料；替代产品1前言铬酸铅别名铬黄，是一种亮黄色单斜晶系结晶体无机颜料。
溶于强碱和无机强酸，着色力高、遮盖力强，其成分中因含铅与六价铬双重重金属，而归入有毒物质。
其色光随原料配比和制备条件而异，有橘铬黄、深铬黄、中铬黄、浅铬黄、柠檬黄等五种。
据报道，我国目前大约有30%的孩子患有不同程度的铅中毒症。
这就意味着,我国每10个孩子中,就约有3个因血铅超标而导致智商低下和行为失常(多动、精神不能集中等)。
在21世纪的今天,这一数字确实让人吃惊!铅中毒是由酸溶性铅引起的。
所谓酸溶性铅,是指在人体胃液的酸度条件下可以被溶解并被人体吸收的铅离子。
含铅汽车尾气、各种含铅颜料、工矿区的铅尘和铅烟以及铅含量超标的食品等,是这种铅离子的主要来源。
含铅颜料长期以来都是酸溶性铅的重要来源之一,所以发达国家很早以来就通过立法来限制它的应用范围。
例如,早在20世纪70年代,美国就规定玩具、文具以及经常与人们(特别是儿童)接触的器具所用的涂料,其含铅量不得超过0.5%,后来又进一步限定为0.06%以下[1]。
80年代,美国等国家又规定不允许用含铅涂料涂装任何交通运输工具和一些经常与人体接触的公用设施。
而在90年代,北美和北欧诸国甚至规定黄色路标漆中也不允许含铅。
铬酸铅中的铬以铬化合物中毒性最强六价铬形势存在。
六价铬会引发口角糜烂、腹泻、消化紊乱；呼吸急促，咳嗽及气喘；短暂的心脏休克；肾脏、肝脏、神经系统和造血器官的毒性反应等，严重的可诱发肺癌。
铬酸铅颜料至今仍然相当范围内应用于各种涂料与塑料、油墨等制品，而最终使用在与人们密切接触的交通、建筑、车辆、玩具、船舶及工程机械等众多领域。
而随着铅/铬镉颜料的危害性被人们逐步认识，国际国内正在制定法律法规以禁止或限制其使用。
这就迫使生产商必须在许多方面弃用含铅含六价铬颜料,寻找最佳代用品。
2替代铬酸铅的几种方法替代铬酸铅(铬黄、铬橙、钼铬红)颜料的主要途径是开发全新的无铅无毒颜料。
但开发难度相对较大，这是由于铬酸铅颜料除有毒外，着色力高、色彩鲜艳,价格又很便宜,具有很高的性价比。
从国外约30年的经验看,取代含铅、含铬(V I)的铬酸铅颜料的途径较多,主要有:（1）采用合适的有机颜料,特别是经过性能“正确整合”（rightfitting)的有机颜料;（2）采用有机颜料与遮盖力高的无机颜料相拼混;（3）采用一些新开发的无机颜料;（4）采用有机-无机复合颜料等。
本文在总论各种方法的基础上主要介绍复合钛黄替代技术。
2.1部分性能可替代的有机颜料有机颜料是填补因限制应用含重金属颜料而产生的黄色、橙色和红色等颜色缺口的主要颜料。
能在不同档次的应用场合下取代铬酸铅彩色颜料的有机颜料种类如表1所示。
表1可取代铬酸铅等有毒彩色颜料的有机颜料与铬酸铅彩色颜料相比,有机颜料的颜色更鲜艳,着色强度更大,而遮盖力和流变性则差些。
提高遮盖力的途径,是改进有机颜料的粒度,或/和与遮盖型无机颜料(如二氧化钛、钛黄、氧化铁红、氧化铁黄等)拼用。
例如表2所示的一种取代有毒重金属红色无机颜料的原配方中,喹吖啶酮紫便与氧化铁红、氧化铁黄、二氧化钛和炭黑拼用。
表2有机颜料与无机颜料拼用配方像喹吖啶酮紫一类的高档有机颜料,其价格十分昂贵。
为了能在可以接受的性价比下被取代,近年来国外通过“正确整合”的方式,或改变现有的有机颜料的某些性能,或改变现有的有机颜料的色空间,或开发全新化学结构的新型有机颜料,保证用户所要求的几项关键性能,降低或取消用户不需要的性能,从而弥合了高档有机颜料与普通有机颜料之间在性能和价格上的过大差距。
例如,美国Engelhard公司近年来开发了几种正确整合的萘酚红和苯并咪唑酮类黄色有机颜料。
其中一种叫做RX3170的萘酚红具有更高的遮盖力,更高的光泽,更好的保光性和改进的流变性,同时又具有改变的色空间,故在一种取代的红色配方中可代替昂贵的细粒萘酚红,减少大粒径萘酚红的用量,可使配方成本大大下降,而遮盖力则提高8%,保光性提高17%[3]。
另一种具有蓝色相色空间的正确整合的萘酚红,在用于取代含铅等有毒重金属红色无机颜料的配方中取代昂贵的喹吖啶酮紫,其成本只有喹吖啶酮紫的50%左右,因此配方成本大大降低。
黄色路标漆的水性化和无铅化,以及路标漆自身的一些特点,对中铬黄的代用品黄色有机颜料提出了一些新的要求。
为此,国外开发了全新化学结构的黄色和橙色偶氮有机颜料,在克服因取代中铬黄而产生的分散困难和色度差异方面已有突破性进展。
例如一种带红色相的全新化学结构的单芳基有机黄,便很适用于黄色路标漆。
国外开发的全新化学结构的偶氮有机黄色颜料具有很强的展色性,热稳定性高,耐候性和保色性好,可适用于无铅热熔型路标漆。
2.2无机颜料经验证明,传统的不含铅的无机颜料由于颜色等方面的原因,不能单独地取代铬酸铅颜料。
而新开发的品种,或因为色谱不全,或因为价格昂贵和产量极小,仅在较小规模上用于取代含铅等重金属的彩色颜料。
2.2.1金红石型混相颜料（MMO颜料）金属氧化物混相颜料（MMO颜料）中的金红石型混相颜料钛镍黄(绿相黄)和钛铬黄(红相黄),因不含铅等有毒重金属离子,耐热性和耐候性又极好,所以很快就被用于取代铬酸铅颜料,用于制备的士车、接送学生的校车、公用电话亭、邮政信箱、公路用的标志等涂料,以产生醒目的黄色效应。
国外称这种黄色颜料为“的士黄”、“新的士黄”“校车黄”“邮政黄”等。
表3、4列出了新的士黄和校车黄的颜料配方[4]。
表3的士黄的一种无铅颜料参考配方颜料名称牌号及生产厂商百分含量（%）钛铬棕（颜料棕24）JF-B2406(巨发)40钛镍黄（颜料黄53）JF-B5303(巨发)40有机黄Hostaperm Yellow6GL(Clariant)20总计100表4校车黄的一种无铅颜料参考配方颜料名称牌号及生产厂商百分含量（%）钛铬棕（颜料棕24）JF-A2405(巨发)66颜料黄151苯并咪唑酮绿光黄23颜料橙36苯并咪唑酮橙11颜料黑28铜铬黒JF-B2852(巨发)0.1总计100.1这种颜料除价格比铬黄贵些外,还有着色力低和色度不高等缺点。
因此在许多应用场合下,必须与有机颜料拼用。
2.2.2钒酸铋黄色颜料20世纪80年代中期,最早由BASF公司把钒酸铋黄颜料推向市场,其基本发色成分为钒酸铋(BiVO4),对波长550～600nm的黄色光的反射率比铬黄还稍高,是一种很饱和的带绿相的亮黄色颜料,故可不必与有机颜料拼用,直接取代铬黄。
这种简称为铋黄的新型无机颜料,具有极佳的颜料性能,耐热性、耐候性、耐光性和耐化学品性都很好,而且无毒。
这种颜料主要缺点是价格昂贵和颜色单一,仅能用于高档用途,如汽车面漆、高档工业涂料、高温成形塑料等。
铋黄可分为单相纯钒酸铋黄和多相取代型钒酸铋黄两种。
BASF公司在Colour Index上登记的 C.I.颜料黄184便是多相取代型,它的成分为4BiVO4/3Bi6MoO6(其中Bi2MoO6为调节色相的成分)。
此外,近年正在开发含Zr、Si以及经表面处理的品种。
由于性能优异,其他公司,如拜耳、汽巴-嘉基、Cappelle等公司也有商品推出。
直到20世纪末,国外还不断有专利推出,对这种颜料进行改性。
2.2.3稀土颜料20世纪90年代,一家法国公司Rhone-Poulenc公司推出了以稀土化合物为基本发色成分的新型无毒彩色颜料。
最先推出的是以硫化铈(Ce2S3)为基本成分的橙色和红色稀土颜料,商品名为Neolor,其中橙色为 C.I.颜料橙75(结构号为77283:1);红色为 C.I.颜料红265(结构号为77283:2) [6]。
由于这种颜料晶体的Th3P4立方结构中存在空位,故可以掺入不同的掺杂剂以调节颜料性能和颜色的色相。
对比试验表明,这种颜料的颜色纯正,强度高,遮盖力强,分散性好,耐光性、耐热性和耐候性优良,再加上无毒(LD50>2000),所以尽管价格相对于铬酸铅颜料贵些,但还是受到涂料和塑料等行业的欢迎,用于取代橙色和红色有毒颜料。
有报道说,该公司在扩大橙色和红色稀土颜料生产能力的同时,还要增加浅葡萄色、葡萄色、黄色甚至绿色品种。
但目前稀土颜料的生产能力还很小。
2.3有机/无机复合颜料2.3.1发展状况利用有机颜料的颜色优势和无机颜料的遮盖力及成本上的优势,生产无毒彩色颜料,这一思路持续了几十年,但迄今收效甚微。
20世纪90年代广州一家生产立德粉的公司与美国一家公司合作,拟将其所开发的一种黄色有机-无机复合颜料锌钡黄在美国推广应用,例如在路标漆中取代中铬黄,并将这种颜料誉为安全黄和路标黄。
这种以氮化的立德粉粒子为内核,在其上复合一层改性的偶氮型有机黄色颜料(汉沙黄)所形成的包核型颜料,有3个牌号,据说其综合性能优于中铬黄。
它除可用于路标漆外,还可用于涂料、油墨、橡胶和塑料之中,代替有毒的黄色颜料，但这种复合颜料因所选材品质较差，加上性能、价格等因素，未能广泛推广。
日本一家公司声称开发了一种路标漆用的有机-无机复合黄色颜料,是用有机颜料(如 C.I.颜料黄110和 C.I.颜料橙61),与折射率≥2.2的无机颜料(如二氧化钛),以及体质颜料(如CaCO3、BaSO4等),在硅烷偶联剂存在下,在室温和高速下混合而成。
据说,这种复合型颜料的性能优于改性的铬黄,但未见产品推向市场的报道。
2.3.2复合钛系颜料国内，湖南巨发科技有限公司是彩色混相无机颜料的开拓者，巨发技术团队利用独有专利技术,率先研发生产出多种干法包核颜料,其中有使用高档有机颜料黄包核、与钛黄复合的有机-无机复合钛黄颜料。
这种包核颜料完全可以取代铬黄,生产高中低各档次黄色涂料、塑料和橡胶等。
主要品种该系列颜料主要有复合钛黄与复合钛红，基于无机组分为钛镍黄或钛铬棕（又钛铬黄）、而有机颜料则是色光从偏绿到偏红相的高档有机黄，及色光从偏黄到偏蓝相的高档有机红。
独特性能⑴兼具有机颜料高着色力、色彩艳丽与无机颜料耐高温、耐候耐晒等卓越性能（颜料中的有机颜料粒子受到新型钛黄载体的保护，免受紫外线的攻击，从而形成了突出的耐光性和耐候性）；⑵环保无毒，铅铬黄、镉黄等铅/铬镉颜料替代品；⑶性价比非常优异，具有显著的价格优势；⑷加工性能突出，专利技术解决有机与无机颜料表面特性与明显的密度差异引起的难以直接拼混问题，与单独使用纯无机颜料相比显著改善研磨性能，降低过度研磨导致的色相偏移风险。