涂料用油改性醇酸树脂生产工艺和设备模板

涂料用油改性醇酸树脂生产工艺和设

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涂料用油改性醇酸树脂生产工艺与设备

摘要: 本文查阅多种文献, 对醇酸树脂的合成原料、类别、合成工艺做了介绍。特别对油改性醇酸树脂的生产原料、反

应原理、工艺流程、以及工艺设备做了重点叙述。以及

对醇酸树脂的作为涂料、以及醇酸树脂的改性做了大致

的简介。

关键词: 醇酸树脂; 涂料; 清漆; 丙烯酸; 改性; 树脂; 树脂生产设备;

一前言

1.1 涂料简介

涂料有着几千年的历史, 它是一种多功能材料, 涂覆在物件表面起到保护、装饰、标志及赋予特殊功能等作用[1]。从涂料的历史来看, 早在四千多年前, 中国就使用桐油和生漆等天然物质为原料来制作涂料产品, 早期的涂料产品品种单一, 应用范围有一定的局限性, 随着工业的发展, 人类开始依据自身需要, 使用各种化学合成品来制作涂料, 涂料产品发生了巨大变化, 不但类别多样, 而且功能各异, 涂料得到了广泛的应用和发展。当前, 涂料产品已经应用在生产生活的各个方面, 涉及汽车防腐、电气绝缘、家庭装修、

军事科技等多个行业和领域, 涂料的研究开发越来越受到重视, 能够说涂料已经和国民经济的发展, 国家科技的强盛, 人民生活水平的提高有着密切的联系, 涂料工业的水平甚至已经成为衡量一个国家现代化的标志之一。

早期的涂料主要以天然物质为原料, 经过相对简单的工艺制备出油漆, 而现代涂料原料复杂, 主要由成膜物、颜料和溶剂三个组分组成, 并根据实际需要添加少量的助剂, 如催干剂、消泡剂、流平剂、抗沉降剂、缓蚀剂等。涂料中成膜物分无机类和有机类, 无机类成膜物使用较少, 常见的有硅酸盐, 有机类成膜物使用非常广泛, 多是一些低分子聚合物, 如干性油、大漆、合成聚合物等, 这些聚合物都具备一个特征: 成膜前是低分子聚合物, 成膜后则经过一定的化学反应形成聚合物膜, 聚合物分子链由线型转变为体型。有些涂料也能够热塑性聚合物为成膜物, 溶剂挥发即可成膜, 聚合物未发生化学变化, 如氯化橡胶漆。成膜物是涂料的最重要成分, 它的性质直接决定涂料的作用。

涂料中颜料也可分无机颜料和有机颜料, 颜料主要起到遮盖和增色的作用。由于颜料价格一般比树脂低, 某些颜料能作为填料降低产物成本, 除此之外, 颜料还具备降低涂膜内应力, 改进涂膜流平性等特殊功能。涂料中溶剂主要是一些低沸点有机液体, 但近年发展起来的水性涂料可使用水作为溶剂, 传统的涂料还是使用既能溶解成膜物又易挥发的有机液体作为涂料的溶剂。这类有机溶剂溶解力、挥发性强, 有助于改进成膜物在被涂覆物件上流平性, 赋予

涂料良好的涂装性能。涂料中的挥发性有机物(VOC)一般为甲苯、二甲苯等有害致癌物质, 若直接排入大气中, 会对人体和其它生物产生巨大危害, 对环境产生污染。如何降低涂料中VOC或不使用有机溶剂已成为今后涂料工业的一个重要研究方向, 开发环保的水性涂料已成为新的发展趋势[2]。

涂料按成膜物种类可分为天然树脂漆、醇酸树脂漆、氨基树脂漆、丙烯酸树脂漆、环氧树脂漆、聚氨酯、元素有机漆和橡胶漆等, 其中醇酸树脂是发展最早、产量最大的合成树脂漆, 在涂料市场占有率曾高达90％[3-6], 据统计, 1997年全国涂料总产量为135×104t, 其中醇酸树脂约占52.9％, 居合成树脂之首[7]。醇酸树脂自开发以来, 在涂料工业中一直占有重要的地位, 因其原料来源丰富、产品品种多、方便化学改性, 当前仍是一种重要的涂料用树脂[8-10]。

1.2 醇酸树脂涂料

醇酸树脂由多元醇、多元酸、植物油或不饱和脂肪酸缩聚而成的一种改性聚酯[11], 它原料易得,不完全依赖石油产品, 工艺简单, 其中多元醇常见甘油、三羟甲基丙烷、新戊二醇和季戊四醇,多元酸常见邻苯二甲酸酐, 其次是间苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐。醇酸树脂配方变化性强, 可经过多种途径改性使其具备特殊性质。醇酸树脂的制备方法主要有两种:( 1) 脂肪酸法; ( 2) 醇解法, 实际工艺中又可分溶剂法和熔融法[12]。脂肪酸法: 将多元醇、多元酸和脂肪酸一起投入, 在较高温度下快速反应, 过程中通氮气保护, 反应终

点用粘度和酸值来控制, 反应物料损失较大。

醇解法: 为解决植物油与多元酸或酸酐不相溶, 首先用碱性催化剂引发醇解反应, 使植物油首先与多元醇如甘油反应, 生成单甘油酯, 增加油与多元醇的相溶性, 形成一个均相体系。醇解反应的结果是油与甘油生成单甘油酯, 油分子结合到多元酸、多元醇缩聚分子链上。溶剂法和熔融法: 不论采用脂肪酸法还是醇解法合成醇酸树脂, 其合成工艺都可分为溶剂法和熔融法。

溶剂法: 在反应初期向反应容器内加入少量( 5～10％) 的惰性溶剂( 主要是芳香烃类溶剂如二甲苯) , 作为共沸溶剂, 在一定温度下和酯化反应生成的水共同蒸发, 并在冷凝器中冷凝回流, 水冷凝回流入油水分离器, 共沸溶剂回流入反应容器, 如此不断循环, 逐渐将酯化反应生成的水分离出来。计量出水量可判断酯化反应的进行程度, 反应结束后树脂中的共沸溶剂可真空脱除。

熔融法: 将多元醇、多元酸和脂肪酸一起投入反应容器中, 升至一定温度共同反应, 反应过程中通入氮气等保护气体, 防止原料和生成的树脂被氧化, 排出酯化反应生成的水。熔融法设备简单, 是一种传统的方法, 但反应过程中通氮气等惰性气体保护, 物料损失较大, 造成各组分配比与理论配方的误差, 酯化反应时间较长; 溶剂法由于加入了二甲苯作回流溶剂( 反应物总量的5～10%) , 物料损失小, 各反应组分间比例变化小, 反应平稳, 反应终点易控制, 但二甲苯若回流温度过高, 它对水的溶解度会增大, 水又被二甲苯带回反应容器内, 造成酯化反应时间延长, 反应终止后还有个脱除溶

剂的步骤。溶剂法合成的树脂干燥速度相对熔融法较慢。

二、醇酸树脂的种类

2.1水性醇酸树脂

水性涂料起源于20世纪30年代二战时期, 因战争导致油料资源紧张, 德国开发出了醋酸乙烯酯乳胶涂料, 该乳胶涂料使用方便, 得到广泛应用。随着人们环保意识的增强, 20世纪70年代世界各国纷纷开始制定严格的环境法, 对涂料中挥发性有机物作出严格的限定, 传统溶剂型涂料面临严峻挑战, 此后, 水性涂料的研究越来越受重视, 水性涂料的市场占有率逐步提升, 超过涂料总量的30%[13]。水性涂料按树脂类型进行划分, 可分为水性醇酸涂料、水性环氧涂料、水性丙烯酸涂料、水性聚氨酯涂料、水性含硅聚合物涂料、水性含氟聚合物涂料等。传统的溶剂型醇酸树脂有机溶剂含量约占50％, 这些溶剂在涂装及漆膜干燥过程中, 挥发性有机物直接排放到大气中, 对人体和环境造成巨大危害[14]。随着人们环境保护意识的加强, 各国环境保护法律法规的日益完善, 世界各国

均对涂料中VOC含量作出严格的规定[15], 传统型醇酸树脂面临严峻的挑战, 降低VOC, 实现涂料水性化、高固体化成为当前乃至今后的发展趋势[16-19]。水

性醇酸树脂以水和少量有机共溶剂为助剂, 涂料中VOC含量相对