关于硅片亲疏水处理的调研报告

硅片的亲疏水处理方法

[前言]当今社会已经进入了电子信息时代，微处理芯片的发明彻底改变了世界，微电子、信息技术的水平已经被视为一个国家现代化水平高低的重要标志。硅经过提纯加工成单晶硅片，就是生产集成电路芯片的片基。亲水性和疏水性是硅片的重要物理性质，对硅片的后期加工起着重要的作用。当硅片本身的亲疏水性无法达到加工制造的要求时，就要对硅片进行亲疏水处理，使其满足加工制造的要求。就次问题，我查阅了众多文献资料，现对硅片的亲疏水处理方法进行分析。

[正文]硅是地壳中含量仅次于氢和氧的元素，它通常以化合物的形态存在于大自然中。现代，以硅为主的半导体材料已经是微电子信息产业和太阳能光伏产业最主要的基础功能材料，在国民经济和军事工业中占有很重要的地位。硅片作为芯片的片基，在进行电路集成之前要进行一系列的准备工作。硅片的亲疏水处理就属于前期准备范畴。表面的浸润性与许多物理化学过程，如吸附、润滑、粘合、分散和摩擦等密切相关。

一 硅片的亲疏水表征

亲水性是指分子能够透过氢键和水分子形成短暂键结的物理性质。疏水性指的是一个分子（疏水物）与水互相排斥的物理性质。由此可见亲疏水性是一个相对的概念，可以用浸润性来统称。

水分子附在硅片表面会展开, 附在固体硅表面一定表面积上形成液态水分子、气态空气及固态硅表面的三相平衡关系。如图1所示,在固、液、气三相交界处, 自固/液界面经过水分子内部到气-液界面的夹角叫接触角, 以θ示之。平衡接触角与固/气、固/液、液/气界面自由能之间满足T.Young 方程

θcos GL SL SG r r r =- （1）

图1 水分子对硅片的浸润及接触角示意图

由图1可知，θ 越小，硅表面的亲水性越强，θ角越大，硅表面的疏水性越强。

二 亲疏水处理方法

1．亲疏水处理的微观机理

当硅片经清洗液处理后表面不沾水分子时称为疏水处理，反之表面吸附水膜时为亲水处理。纯净的硅片表面是疏水性的。从能量观点看,疏水性表面属低能

表面,这时硅片表面张力SG r 小于水分子表面张力SL r 。亲水性表面则属高能表面,

这时的硅表面张力SG r 大于水分子表面张力SL r 。

由此可知，硅表面成为亲水性的基本条件为

0>-=SL SG r r A （2）

即硅片表面必须由低能转化为高能表面。从(2)式可以看出：完成上述转化

的条件为或者使SG r 上升,或者SL r 下降。由于清洗液大多为无机碱、酸的水溶液,

知这时SL r 几乎不变。因此, 唯一的方法是改变SG r ,使之增加。由于结构完整的

纯净硅表面SG r 是固定的,要改变其SG r ,只能改变其表面结构。实际上,硅片经过

清洗液洗后，表面Si 大部分以O 键为终端结构，即表面非定形SiOx 结构,利用其高SG r 值达到硅表面吸附水分子的效果。亲水处理后，硅表面结构如图2所示。

图2 亲水处理后的硅表面结构

硅表面疏水性处理微观机理与亲水性处理机理相似，硅表面成为疏性的基本条件为

0>-=SG SL r r B （3）

硅片表面必须由高能转化为低能表面。从(3)式可以看出：完成上述转化的

条件为或者使SG r 下降,或者SL r 上升。方法还是改变其表面结构，使SG r 减小。硅

片经过特殊清洗液洗时，表面形成的自然氧化膜腐蚀掉，Si 几乎不被腐蚀。硅片最外层的Si 几乎以H 键为终端结构，表面呈疏水性。

2．常用亲水液处理硅片过程与亲水性的比较

常用的清洗液有H 2SO 4/H 2O 2、NH 4OH/H 2O 2(SC-1)以及HNO 3/H 2O ，对于H 2SO 4、NH 4OH 、HNO 而言，它们不仅能除去硅片表面沾污的金属原子（如Cu 、Fe ）、灰尘，有机物等，同时还都能使硅表面形成SiO x 过渡层，从而获得Si-OH

结构，反应形式如下。

对于H2SO4/H2O2：

Cu+2 H2SO4 →CuSO4+SO2+2H2O

H2O2 →H2O+[O] Si+x[O] →SiO x

对于NH4OH/H2O：

Cu+H2O2+4NH4→[Cu(NH3)4](OH)2

H2O2+Si →SiO x+2H2O

对于HNO3/H2O：

3Cu+8HNO3(稀) →3Cu(NO3)2+2NO+4H2O

3Si+4HNO3(稀) →3SiO x+4NO+2H2O

利用文献[3]中所述的方法对各种清洗液 值进行多次测量后取平均值，其结果如表1所示

从表1可以看出：NH4OH/H2O2接触角为最小，从而对硅片表面亲水性处理最好，处理后表面终端的OH也应最多。H2SO4 /H2O2与之相差不大。以下亲水性依次降低。

3．疏水处理液与超疏水

纯净的硅片表面是疏水性的，但一般为了使疏水性提高，也会对硅片进行疏水处理。常用的疏水处理液有DHF与HF/H2O等。HF清洗液在硅工艺中经常用作腐蚀剂。它对硅片表面的处理一般是疏水性的，即不可能形成SiOx过渡层。实际上，经常用HF 漂去硅表面自然氧化层。方程为

Si—O—Si+HF →F—Si+Si—OH

由此可见：HF有漂去SiOx过渡层作用, 不会形成亲水硅表面而是疏水表面这与文献[3]测量HF润湿角一致。

超疏水表面材料具有防水、防污、可减少流体的粘滞等优良特性，是目前功能材料研究的热点之一。超疏水性物质，具有极难被水沾湿的表面，其水在其表面的接触角超过150o，滑动角小于20o。超疏水表面一般可以通过两类技术路线来制备：一类是在低表面能的疏水材料表面上构建微米-纳米级粗糙结构；另外一

类是用低表面能物质在微米-纳米级粗糙结构上进行修饰处理。从制备方法来说,主要有蒸汽诱导相分离法、模板印刷法、电纺法、溶胶-凝胶法、模板挤压法、激光和等离子体刻蚀法、拉伸法、腐蚀法以及其他方法。

[结论]硅片的亲疏水性强弱由浸润角θ大小来表征，θ越小，硅表面的亲水性越强，θ角越大，硅表面的疏水性越强。亲疏水性处理的主要方式就是用不同的清洗液来进行清洗，提高亲水性常用的清洗液有H2SO4/H2O2、NH4OH/H2O2以及HNO3/H2O，常用的疏水处理液有DHF与HF/H2O等。

参考文献

[1]张厥宗.硅片加工技术[M].北京：化学工业出版社.2009.7

[2]詹娟.直接键合硅片的亲水处理[J].半导体技术，1994，19（6）：54-57

[3]何进，陈星弼，王新.直接键合硅片的亲水处理及其表征[J].电子科大学报.

[4]何进，陈星弼，杨传仁，王新.直接键合硅片的三步亲水处理法及界面电特性

[J].功能材料.2000，31（1）

[5]赵宁，卢晓英，张晓艳.超疏水表面的研究进展[J].化学进展，2007，19（6）：860-871

[6]石璞，陈洪.超疏水表面的制备方法[J].功能高分子报，2008，21（2）：230-236