醋酸制备

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三、氧化塔反应器
1、反应器特点:气液非均相、强放热、强腐 蚀、爆炸
要求: 充分相接触面、移走反应热、耐腐 蚀、防爆,全混流
2、内冷却型氧化反应器
氧化反应器: 氧化塔有内冷却和外冷却 两种形式
特点:分段控制冷却水、通氧量,传热面积 小、生产能力小 结构:分节、冷却盘管、氧气分布管、防爆 口、扩大段、尾气冷凝器
4.3 乙醛氧化制醋酸工艺
一、基本原理 以重金属醋酸盐为催化剂,乙醛在加压 或常压下与氧气或空气进行液相氧化生成 醋酸。
一)主副反应
1、主反应 CH3CHO+1/2O2
CH3COOH
不可逆,放热
副反应 1 CH3CHO+O2-----CH3COOOH CH3COOOH----CH3OH+CO2 CH3OH+CH3COOH---CH3COOCH3+H20 4CH3CHO+3O2----CH3COOCH3+H20+CO2
5、原料纯度 1)水,阻抑链反应进行,使催化剂中毒 水小于0.03%
2)三聚乙醛使氧化诱导期增城,影响醋酸质 量 三聚乙醛小于0.01%
• 乙醛氧化制醋酸的5个主副反应,产物液的 质量组成乙酸95%、乙醛0.7%甲酸0.2%乙 酸甲酯0.6%、二乙酸亚乙酯0.25%、水 3.25%。产物气中乙醛的量是产物液中的 0.5倍,乙醛转化率是98.55%。求:乙醛发 生五个反应选择性。
液柱高度与吸收速率成正比 液柱高,气液接触时间长,静压增加,氧气 溶解度增大 4m,97-98%
二)乙醛氧化影响因素
1、反应温度 温度升高,乙醛氧化成过氧乙酸和过氧乙酸 分解都有利 温度过高 副反应增加 氧气溶解度降低,乙醛蒸汽分压增加,增加 爆炸危险性 过氧乙酸分解速率降低,积累,爆炸 65-80℃
合成工段
1、第一氧化塔 进料: 醋酸锰0.1%-0.3%的浓醋酸溶液 乙醛、氧气 反应条件:0.15Mpa,75℃.
出料: 上部:氧化液进入第二氧化塔 醋酸94%,水2%,乙醛3% 底部:循环液----第一氧化塔冷却器----第一氧 化塔 顶部:尾气---冷却液体返回到第一氧化塔, 气体到尾气吸收塔
2、反应压力 有利:促进氧气吸收 提高乙醛泡点温度,使乙醛保持液相, 降低爆炸危险 不利:设备投资操作费用低,压力在 0.15MPA
3、原料配比 氧气过量20%,乙醛转化率98% 摩尔比1:0.6
4、氧化产物液组成 乙醛、氧气、过氧乙酸、醋酸锰、醋酸 醋酸甲酯、甲酸、二醋酸亚乙酯、水
乙酸对氧的吸收影响 乙酸82%-95%,氧吸收速率98% 乙醛5%-15%,氧吸收速率98%
3、醋酸蒸发器
醋酸喷淋,除去难挥发物质,催化剂、高聚物。 除液滴筛板,除去蒸发气体夹带的醋酸锰, 避免堵塞蒸汽管道 塔釜:催化剂、多聚物、高沸物、机械杂质, 催化剂配制系统 塔顶:醋酸、醛、酯蒸气
4、精制系统
1、脱低沸物塔 顶:乙醛、醋酸甲酯、甲酸、水
底:高沸、醋酸
2、高沸物塔 顶:醋酸 底:二醋酸亚乙酯、及微量催化剂---回收塔
99 %
甲 乙乙 酸Fra bibliotek回收催 化剂
二醋酸亚乙、催 化剂回收醋酸, 配制、喷淋
98 . 5% 乙 酸喷 淋
0.1%-0.3 醋 酸锰 0.15Mpa,75 ℃. 醋 酸 94% , 水 2% ,乙醛 3%
0.08-0.1Mpa 80-85℃. 醋 酸 97>% , 水 1.5% , 乙 醛<0.2
工艺流程
脱水塔: 顶:3.5%稀醋酸废水、乙醛、酯生化处理 中:甲乙混合酸
底:98.5%醋酸—醋酸蒸发器喷淋
结构 :1、多节 冷却盘管通过冷却水带走热量 氧气通过氧气分布管吹入塔中 2、防爆口,氮气吹入口,降低气相中 乙醛醋酸浓度。 3、上部扩大空间:废气减速,减少夹 带醋酸、乙醛
3、外冷却型氧化塔
特点:空塔,结构简单。生产能力大。设塔 外冷却器。
四、工艺流程
醋 酸
乙 酸 甲酯 甲 酸 水
低沸物、 水
⑵液相氧化法: 均相催化自氧化法,自由基 链式反应 • 特点: ①反应物催化剂同相,活性中心性质分布均 匀 ②活性中心过渡金属活性高、选择性好。 ③反应条件缓和、易控制。
二、工艺条件分析
气液相反应过程: ①传质过程:氧气扩散到乙醛的醋酸溶液界 面,被溶液吸收 ②化学反应过程:催化剂作用下,乙醛转变 为乙酸
一)传质过程影响因素
1、通氧速率 通氧速率快,吸收速率快。 过快,带出反应液,尾气中氧浓度增加,容 易引起爆炸 同氧速率上限由尾气中氧气的爆炸极限确定
安全性、经济性决定
2、氧气分布板孔径
孔径与氧的吸收速率成反比 孔径小,氧的吸收速率增加,流体阻力增加 孔径大,气液接触面积小,易带出物料
3、氧气通过液柱高度
2、第二氧化塔
反应条件:0.08-0.1MPA 温度: 80-85℃. 醋酸97>%,水1.5%,乙醛<0.2%
出料: 上部:氧化液-----蒸发器 底部:循环液---第二循环液冷却器-第二氧化塔
顶部:尾气—冷凝 ---气体—尾气吸收塔 液体—反应器
2、尾气吸收
作用:水洗涤未凝气体中的乙醛和醋酸
• ②过氧乙酸较快分解成CH3COOH并释放 新生态氧 CH3COOOH ------- CH3COOH+[O]
③另一乙醛分子被氧自由基氧化生成乙酸 CH3CHO+[O] ------CH3COOH 催化剂加快过氧乙酸分解,使过氧乙酸分解 速率大于生成速率。
三)催化剂
⑴要求 ①溶解于氧化反应液 ②加速中间物—过氧乙酸生成 ③加速过氧乙酸分解,分解生成速率相同, 保证过氧乙酸不积累。
2 .CH3CHO+2O2---HCOOH+H2O+CO2
3.3CH3CHO+O2---CH3CH(OCOCH3)+H2O 4. CH3CH(OCOCH3)----( CH3CO)2O+ H2O 5.2CH3CHO+5O2-------4CO2 + 4H2O
二)、反应机理
此反应属于自由基连锁反应 ①乙醛吸收氧气形成过氧乙酸-------诱导期 CH3CHO+O2 -----CH3COOOH
⑵ 可变价金属 Co、Ni 、Mn 、 Cu 的醋酸 应作为乙醛法生产醋酸催化剂,催化活性 Co>Ni>Mn>Fe Co:对过氧乙酸生成起加速作用,但分解起 加速作用较弱。 Mn:对过氧醋酸生成分解加速作用相同,工业 上采用醋酸锰,0.1%-0.3%.
四) 生产方法比较
⑴气相:反应热不能均匀移出 副反应多,易爆炸 气相氧化比液相容易,不使用催化剂。
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