RAFT分散聚合诱导自组装制备高分子纳米颗粒
自组装的聚合物纳米结构材料的制备及其应用研究
自组装的聚合物纳米结构材料的制备及其应用研究多年来，研究人员一直在寻找一种新型的材料，其具有高度的可控性和可塑性，同时也能够具有强度和稳定性。
其中，自组装的聚合物纳米结构材料已成为一个研究热点。
自组装的聚合物纳米结构材料具有广泛的应用前景，如生物医学、能源、电子器件等领域。
目前，它们已经成为许多领域的研究重点。
1.制备自组装的聚合物纳米结构材料的方法在制备自组装的聚合物纳米结构材料方面，一些基本的方法已经被广泛使用。
其中，自组装方法是直接将单分子或聚合物自组装成二维面或三维结构，而自组装过程与材料的特异性和选择性相关。
例如，聚合物链通过非共价作用来组合，产生了一些堆叠的阵列结构，这些结构通过增加聚合物的长度而改变。
还有一种方法是利用模板合成法来制备自组装的聚合物纳米结构材料，这种方法通常使用有结构和形状的模板，例如硅胶或金属纳米颗粒作为模板。
材料通过表面张力，在模板表面形成结构化的自组装膜，随着溶液的凝固，聚合物与模板分离，从而得到自组装的聚合物纳米结构材料。
2.自组装的聚合物纳米结构材料在生物医药领域中的应用自组装的聚合物纳米结构材料在生物医药领域中的应用，主要集中在药物传递和诊断领域。
例如，纳米材料被用于改善药物的生物利用度和治疗效果。
聚合物纳米结构材料因其稳定的结构和良好的稳定性，成为一种理想的药物分子载体，可以提高药物的生物效率和降低外泄率。
此外，自组装的聚合物纳米结构材料也可以用于诊断。
例如通过将纳米荧光探针作为荧光标记物，实现对病态细胞和组织的检测和成像。
同时，在纳米技术中，纳米金材料作为一种经济实用的金属纳米材料，也广泛用于病态细胞的检测和成像。
3.自组装的聚合物纳米结构材料在能源领域中的应用以自组装聚合物纳米结构材料为基础的电池材料是一种有前途的新型电化学能源材料，并被广泛研究。
自组装的聚合物纳米结构材料在改善储能装置和能源转换中起着重要作用，可以提高储能和变换的效率。
例如，自组装的聚合物纳米结构材料被用于制备锂离子电池，可以提高电池电化学效率和电池的循环寿命。
文献汇报
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3. 双亲水性和响应性嵌段共聚物
合成两亲聚合物的纳米粒子通常要在水中自组装之前把聚合物溶解在机 溶剂中，而且这些溶剂很难被完全消除。双亲水性嵌段共聚物，通常装有 响应块，经过刺激可以很容易地溶解在水中并形成纳米粒子。 聚（二乙二醇甲基丙烯酸酯）（PEGMA）和聚（N-异丙基丙烯酰胺） （PNIPAM）被广泛用来制备双亲性含糖聚合物的响应块，它们可以通过加 热的方式在水中自组装成纳米粒子。 Alexander等合成了具有高度亲水的嵌段共聚 物聚（2-葡糖氧乙基甲基丙烯酸酯（PGEMA），把 它作为一个响应块并且利用控制自由基技术把 PDEGMA作为由第二个响应块;这些嵌段共聚物可 自组装成囊泡（20℃下为251和500nm，在37℃下 为182和300 nm），可以用来模拟具有糖被的天然 细胞。
研究。目前为苏州大学特聘副教授。
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主要从事利用click chemistry以及活性自由基聚合的 方法进行聚合物材料合成及应用研究。早期工作研究微 波及等离子体辐照下的活性自由基聚合，毕业论文被评 为江苏省优秀硕士论文。获得英国政府ORS及华威大学 WPRF资助，在Dave Haddleton教授课题组进行利用ATRP 和Click合成功能含糖聚合物，表面修饰以及蛋白络合 物的研究。期间分别于05年在21世纪功能材料大会以及 07年聚合物胶体国际大会获得过 Macro Group prize 和 Elsevier/EPJ Poster Award。在新南威尔士大学主 要从事聚合物纳米颗粒药物载体的研究，其中发表在 Chemical Communications利用thiol－ene合成含糖温 敏聚合物纳米载体的工作被选为Hot Ariticle。目前在 Chemical Communications, Macromolecules,Soft Matter等 SCI学术期刊发表论文20多篇，被引用350多 次。多次在美国化学协会（ACS），澳大利亚高分子协 会（APS）等国际会议做口头报告。2009年申请到澳大 利亚APD特别研究基金，目前作为负责人承担一项国家 自然基金项目。
可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合概述与最新研究进展
可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合概述与最新研究进展摘要可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合是一种十分重要的“活性”自由基聚合方法。
这种聚合方式被人们发现以来，RAFT聚合被化学和材料界广泛应用于聚合物的设计和合成上。
本文对RAFT聚合的产生、反应机理等做了简要描述，并综述了其最新研究进展。
关键词RAFT聚合“活性”自由基聚合链转移剂前言活性聚合最早由美国科学家Szwarc于1956年提出。
所谓活性聚合是指那些不存在任何使聚合链增长反应停止或不可逆转副反应的聚合反应。
经历了60年的发展，活性聚合已从最早的阴离子聚合扩展到其它典型的链式聚合:如阳离子(1986年)，自由基(1993年)等，并在人们的生产和生活中产生了巨大影响。
活性聚合是高分子发展史上最伟大的发现之一。
活性聚合中依引发机理的不同，分为阴离子活性聚合、阳离子活性聚合、活性自由基聚合、配位活性聚合等。
活性自由基聚合较其它几种聚合方式可聚合的单体多，反应温度范围较宽，能采用的溶剂种类和聚合方法多[1]，因而引起了化学和材料界的极大重视。
活性自由基聚合依据其方法可分为引发转移终止(Iniferter)法，稳定自由基聚合(SFRP，NMP)法，原子转移自由基聚合（ATRP）法[2]和可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）法[3]。
其中Iniferter法的缺点是聚合过程难以控制，所得聚合物的相对分子质量与理论值偏差较大，相对分子质量分布较宽；NMP的主要缺点表现在需要使用价格昂贵氮氧自由基，而且氮氧自由基的合成较为困难；ATRP 的劣势则表现在当聚合一些能与过渡金属催化剂形成配位键的单体（如丙烯酸）时的控制力不强，而且较难除去金属离子和催化剂，此外还需要较为苛刻的反应条件（对除氧的要求较高）[4]。
相比而言，可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）法有着其它几种无法比拟的优点（如反应条件温和、适用单体范围广等），使得“活性”自由基聚合技术的发展又向前迈进了一步[5]。
RAFT分散聚合用于聚苯乙烯微球的可控制备
RAFT分散聚合用于聚苯乙烯微球的可控制备郭睿威;韩凯雪;曹斌;张建华【摘要】大分子RAFT试剂存在下的分散聚合结合了非均相条件下的可控/活性自由基聚合和嵌段共聚物的自组装的优点，已成为高分子合成领域中的研究热点。
本文利用 RAFT 聚合方法制备出聚 N，N-二甲基丙烯酰胺(PDMA)，再将 PDMA 进一步用作大分子 RAFT 试剂，研究其用于分散聚合可控制备聚苯乙烯(PSt)微球。
结果表明，增大PDMA 相对分子质量和降低 PDMA 用量，可导致粒径增大。
在乙醇与水混合溶剂中水含量低于50%时，可通过调控 PDMA 获得单分散性良好的稳定的聚合物颗粒，其粒径能够在200～500,nm 之间进行选择。
对分散聚合过程中粒子粒径、单体苯乙烯转化率以及聚合物分子质量的变化的研究表明，大分子RAFT 试剂 PDMA 存在下的苯乙烯分散聚合存在均相反应、成核和颗粒增长3个不同的聚合阶段，反应过程中嵌段聚合物PDMA-PSt中苯乙烯链段不断增长，最后得到的产物是PDMA-PSt嵌段聚合物颗粒。
%The reversible addition-fragmentation chain transfer(RAFT)dispersion polymerization in the presence of macro-RAFT agent combined the advantages of heterogeneous controlled/living radical polymerization and self-assembly of block copolymers,which has been paid considerable attention. In this study,the macro-RAFT agent poly N,N-dimethylacrylamide(PDMA)prepared by RAFT polymerization was used as stabilizer in the dispersion polymerization of styrene. The effect of PDMA on particle size was studied in detail. The results indicate that PDMA with higher molecular masswill produce larger particles but the particle size will decrease with the increase of the content of PDMA. Monodispersepolymer particles with size in the range of 200—500 nm can be obtained when the mass fraction of water in the mixture of ethanol and water was lower than 50%. The changes of particle size, conversion of styrene and molecular mass of resultant polymers in the process of styrene dispersion polymerization were investigated. The results suggest that the styrene dispersion polymerization in the presence of macro-RAFT agent PDMA has three stages,including homogeneous polymerization,nucleation and particle growth. With the chain propagation of polystyrene(PSt)chain in block copolymer,the PDMA-PSt particles were obtained.【期刊名称】《天津大学学报》【年(卷),期】2015(000)007【总页数】6页(P614-619)【关键词】RAFT聚合;分散聚合;粒径;聚苯乙烯微球【作者】郭睿威;韩凯雪;曹斌;张建华【作者单位】天津大学化工学院，天津 300072;天津大学化工学院，天津 300072;天津大学化工学院，天津 300072;天津大学化工学院，天津 300072【正文语种】中文【中图分类】TQ316.3分散聚合是制备单分散性聚合物纳米颗粒或微球的有效方法[1]．分散介质组成、稳定剂结构与用量、单体性质及浓度是影响分散聚合进程、粒子尺寸和稳定性的重要因素[2-3]．人们对此进行了大量的研究，但在成核与生长机理、聚合动力学等方面仍存在着争论．近年来，活性自由基聚合技术，特别是可逆加成-断裂链转移(reversibleaddition-fragmentation chain transfer，RAFT)聚合被广泛地用于分散聚合研究．由小分子 RAFT试剂和单体聚合所制备出的聚合物具有再次引发活性聚合的能力(也称为大分子RAFT试剂)．用于分散聚合时，它不仅是RAFT试剂，还是分散稳定剂，可在位形成嵌段聚合物，并调控嵌段共聚物的结构、聚合进程、体系相容性以及分散粒子的形态与尺寸．通过调控大分子 RAFT试剂的用量，就可以使分散聚合处于成核与增长的不同阶段，由此制备各种结构的粒子．采用较低用量的大分子 RAFT试剂，主要制备大粒径单分散微粒．当大分子 RAFT试剂的用量较高时，则可用于制备高浓度嵌段共聚物纳米聚集体，这种分散聚合过程也被称为聚合诱导自组装(polymerization-induced self-assembly)．Pan等[4-7]对这类聚合开展了大量研究，制备了嵌段共聚物球型胶束、蠕虫状胶束、囊泡等纳米粒子．Bathfield等[8]以大分子RAFT试剂为稳定剂合成了粒径为300,nm的毛发型粒子．总之，以大分子 RAFT试剂为稳定剂的分散聚合，为制备特殊结构的聚合物及功能微球提供了更宽广的空间[9]．目前，大分子 RAFT试剂用于分散聚合的研究主要注重于聚合诱导自组装和纳米聚集体的制备．对于大分子 RAFT试剂作为稳定剂，在分散聚合的成核聚集期及增长早期，对粒子增长及粒子稳定的影响的研究尚不充分．对于稳定剂结构及用量、溶剂组成等因素对分散聚合的影响的研究也相对较少[10].大分子 RAFT试剂的结构和分子质量的精确可控性为研究稳定剂结构对分散聚合的影响提供了有利的条件．而且，分散稳定剂需要溶解于溶剂．对于不同溶剂的溶解性差异，可选择相应的单体制备溶解性匹配的大分子 RAFT试剂，这极大地拓宽了分散聚合对溶剂和稳定剂的选择范围．笔者以乙醇/水介质中苯乙烯的分散聚合为研究对象，利用 RAFT聚合制备大分子 RAFT试剂聚 N，N-二甲基丙烯酰胺(PDMA)，并以PDMA为分散稳定剂，考察其分子质量、用量和溶剂组成等因素对分散聚合制备的粒子粒径影响和聚合过程的变化规律．1 实验1.1 实验原料N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA，≥99%，北京瑞博龙石油科技发展有限公司)经减压蒸馏精制；咔唑(≥95%)，山西省文水晋丰化学有限公司；氢化钠(NaH)和二硫化碳(CS2)均为分析纯，天津化学试剂二厂；氯化苄、苯乙烯(St)、无水乙醇(EtOH)及无水乙醚均为分析纯，天津科威化学试剂厂；偶氮二异丁腈(AIBN)、四氢呋喃(THF)均为分析纯，天津化学试剂一厂．RAFT试剂 N-咔唑二硫代甲酸苄基酯(BCBD)的合成参见文献[11-12]．1.2 大分子RAFT试剂PDMA的合成在避光的圆底烧瓶中，加入一定量精制过的DMA，引发剂AIBN和RAFT试剂BCBD，之后加入一定量的乙醇作为溶剂，将 RAFT试剂和引发剂溶解以后，对体系通氮气除氧 15,min，密封反应容器，在60,℃水浴中反应 24,h．反应完毕后，将聚合物用石油醚沉析，于50,℃下真空干燥 5,h，得到大分子RAFT试剂PDMA．通过调控单体 DMA和 BCBD的比例以及转化率，制备不同分子质量的PDMA．1.3 苯乙烯(St)的分散聚合将一定量的大分子 RAFT试剂 PDMA、St、AIBN加入圆底烧瓶反应器中，加入适量的溶剂(乙醇或乙醇和水的混合溶剂)，溶解后呈均相透明溶液，通氮气 15,min 除氧，置于70,℃水浴中搅拌反应一定时间，制得聚苯乙烯(PSt)分散体．1.4 分析与测试1.4.1 GPC测定聚合物分子质量及分布采用Malvern的Viscotek TDAmax多检测器凝胶渗透色谱仪测定，流动相为THF，柱温30,℃，流速1,mL/min，色谱柱采用CLM3009、T6000M 混合床双柱串联，进样量100,μL．1.4.2 动态光散射(DLS)粒度测试采用Malvern公司的Zetasizer Nano S90粒度仪测定，激光波长633,nm，测试温度25,℃，取一滴分散聚合的混合液，用乙醇稀释至适当浓度以后进行测定．1.4.3 扫描电镜测试分散聚合产物颗粒的表面形态采用日立冷场发射扫描电镜 S4800进行观测．电子枪：冷场发射电子枪；分辨率：1.0,nm；加速电压：0.5～30.0,kV；放大倍率：低倍模式 20～2,000，高倍模式 100～800,000．测试时将分散液稀释至一定浓度，超声处理之后，取一滴至锡箔纸上干燥，干燥完毕喷金处理后进行测试．1.4.4 1H-NMR分析氘代氯仿作溶剂，四甲基硅烷(TMS)作内标，在Varian Mercury Vx300型核磁测定仪上常温下测定合成物质的1H-NMR谱图．1.4.5 聚合物转化率测定采用重量法测定转化率．在聚合过程中，取样经甲醇沉析，真空干燥至恒重后，称量聚合产物的质量．所得聚合产物质量与样品中初始单体质量的比值即为反应的转化率．2 结果与讨论2.1 PDMA的制备和表征在分散聚合体系中，稳定剂对粒子稳定与粒径控制起着至关重要的作用．稳定剂不但要溶解于分散介质，还要能对粒子的成核增长起到稳定作用. PDMA在水、醇等极性介质中具有优异的溶解能力. 因此，本研究以BCBD为RAFT试剂，通过调节BCBD的用量和转化率，制备了不同分子质量的 PDMA作为分散稳定剂．图1给出了各PDMA的GPC曲线，相对分子质量及分布列于表 1，其中 Mn为数均分子质量，Mw为重均分子质量，Mz为黏均分子质量．图1中GPC曲线为尖锐的单峰，所制备的 PDMA的分子质量分布指数Mw/Mn≤1.20，这些结果也表明BCBD对DMA活性聚合具有良好的控制能力．图1 BCBD调控下制备的PDMA的GPC曲线Fig.1 GPC curves of PDMA in the presence of BCBD表1 BCBD调控下制备的PDMA的GPC结果Tab.1 GPC data of PDMA in the presence of BCBD样品 Mn Mw Mz Mw/Mn PDMA-1 PDMA-2 PDMA-3 PDMA-4 06,436 11,269 22,734 34,928 07,406 13,583 24,677 40,48013,427 36,233 36,313 72,045 1.15 1.20 1.08 1.152.2 PDMA的分子质量对分散聚合产物的影响稳定剂的分子质量对粒子的分散稳定效果具有较大影响．在70,℃下反应 24,h，研究了不同分子质量的 PDMA对 St的分散聚合最终制备的粒子粒径的影响，结果如图2所示．分散聚合条件为：PDMA为0.1,g，St为1.0,g，EtOH 为5.0,g，H2O 为 5.0,g，AIBN为 0.005,g．所得粒子的平均粒径用 DLS测试．以 PDMA-2、PDMA-3、PDMA-4为稳定剂制得PSt微球的粒径分别为 110.4,nm、200.3,nm 和290.0,nm，而且粒径分布差异也很小．所制得粒子的SEM图表明PDMA作为稳定剂可生成稳定的、大小均一的球形颗粒．由 SEM 测试计算得到粒子粒径和DLS测得结果一致．这些结果表明，随着稳定剂PDMA分子质量的增加，所得粒子粒径增加．体系最初为均相聚合，随着 PSt链段分子质量逐渐增加，形成 PDMA-PSt的溶解性越来越低，最后从溶剂中沉出并形成分散粒子．PDMA分子质量越大，体系中PDMA分子数越少，同时需要形成更长的PSt链段才能使PDMA-PSt从溶剂中沉出．因此，体系中形成的粒子数越少，最后所生成的粒子越大[13-14]．图2 PDMA的分子质量对粒子粒径的影响Fig.2 Effect of molecular mass of PDMA on the resulting particle size2.3 PDMA用量对分散聚合产物的影响以 PDMA-3作为分散稳定剂，固定 St、EtOH、H2O 和 AIBN 的含量分别为1.0,g、5.0,g、5.0,g和5.0,mg，改变 PDMA-3的含量，在70,℃下反应 24,h后研究不同PDMA-3用量对St分散聚合产物的影响.结果如图 3所示．所得粒子的平均粒径用 DLS测试．当 PDMA-3的用量分别为 0.02,g、0.05,g、0.15,g和0.20,g时，制得分散微球的粒径分别为578.9,nm、350.1,nm、132.2nm 和109.2,nm，所测得粒径分布PDI变化很小．SEM 图表明，PDMA-3用量在0.2%～1.7%的范围内均可以制备稳定的聚合物颗粒，且所得到的聚合物颗粒粒径分布很窄．颗粒的大小随着 PDMA-3用量的增加而显著降低．这是因为随着稳定剂PDMA的用量增加，体系中PDMA分子数越多，使得用于成核的嵌段共聚物浓度增加，在成核阶段生成的初级粒子数增加，因而在相同 St用量的情况下，导致最终生成的聚合物颗粒粒径变小．图3 PDMA的用量对粒子粒径的影响Fig.3 Effect of amount of PDMA on the resulting particle size2.4 不同溶剂组成对分散聚合产物的影响分散介质是影响分散聚合的关键因素之一，对于本实验中 St的分散聚合，分散介质对 PSt的溶解能力直接影响嵌段物的成核过程．以 PDMA-3为分散稳定剂，固定 St、PDMA-3和 AIBN 的含量分别为1.0,g、0.1,g和 5.0,mg，以及固定溶剂的总量为10.0,g，研究溶剂中乙醇和水不同配比对分散聚合产物粒径的影响，结果如图 4所示．随着溶剂中水含量的增加，分散粒子的粒径变小，且分布变窄．但当水含量大于 75%时，分散聚合的稳定性变差，粒径增大，体系中有很多胶状物，电镜表明此时聚并严重．这是由于水含量增加，分散介质对 PSt的溶解性逐渐降低，导致成核期提前，在相同分散稳定剂用量的情况下，成核数目增大，导致最终粒径变小．但当水含量过高时，嵌段在分散介质中的溶解性过小，生成大量的粒子，分散剂不足以稳定分散粒子，导致粒子间的聚并而使体系稳定性变差．上述结果也表明，混合溶剂中，水含量低于 50%时，可以获得稳定单分散的聚合产物，平均粒径在 200～500,nm，且粒径分布较窄．图4 溶剂组成对分散聚合产物粒径的影响Fig.4 Effect of solvent composition on the resulting particle size2.5 PDMA存在下苯乙烯分散聚合过程研究大分子 RAFT试剂存在下的分散聚合过程包含成核之前的均相聚合阶段和成核之后的非均相聚合阶段[13-14]．本研究通过考察分散聚合过程中，粒子粒径、聚合转化率和嵌段聚合物的分子质量等随时间的变化(见图 5和图 6)，研究了 PDMA 为分散稳定剂苯乙烯分散聚合过程．分散聚合条件为：PDMA-1为图5 粒子粒径、转化率和聚合时间的关系Fig.5 Relationship between particle size，conversion and polymerization time图6 不同聚合时间下聚合物的GPC曲线Fig.6 GPC curves of copolymers with different polymerization time0.1 ,g，St为 1.0,g，EtOH 为 10.0,g，AIBN 为 0.005,g.从图5中粒子粒径随聚合时间的变化，可以看到该体系下的分散聚合过程基本可以分为3个阶段.(1)均相反应阶段．在 0～1,h这个区间段，DLS测出的分散聚合体系的平均粒径很小(＜5,nm)，且粒径无明显的变化．表明此时基本无成形的粒子．这个阶段引发剂不断分解产生自由基，由于含有大量的大分子 RAFT试剂，此时主要进行的是苯乙烯与大分子RAFT试剂PDMA的嵌段反应．刚开始生成的苯乙烯段链长比较短，使得嵌段共聚物在分散介质中能够完全溶解，体现为均相状态．(2)成核阶段．1,h以后反应体系进入成核阶段，在实验中发现从这个时间点体系开始明显变浊，分散粒子的粒径有突跃式增长，表明聚合物初级核开始形成．初级核粒径约为 40,nm，随后粒径和转化率的增长都较平缓，表明此期间粒子数变化不大．初级核的形成表示不溶性高分子链PSt增长到一个临界值，开始发生 PDMA-PSt的自组装，聚合开始进入非均相聚合阶段．(3)颗粒增长阶段．在聚合反应6,h后，体系进入颗粒增长阶段．从图 5中粒径和转化率变化可以看出，在此阶段粒子粒径和转化率都显著增长，且粒径增大的速度快于转化率的增长速度，表明此期间粒子数在下降，即存在粒子间的聚并．从图 6中 GPC曲线可以看到，聚合产物分子质量随转化率的增加而逐渐增大，但在成核阶段后期，聚合物分子量增长较慢．所有的 GPC曲线基本呈单峰形态，这表明整个聚合过程中均表现出RAFT的活性聚合特性．此外，对比成核前后转化率的变化，可以看出成核完成后，在颗粒增长阶段的单体聚合速率更快．上述结果表明，在大分子 RAFT试剂存在下的分散聚合中，成核和核增长其实就是嵌段共聚物链增长和自组装过程，这个过程也就是聚合诱导自组装．为验证嵌段共聚物结构，这里对PDMA和PDMA存在下苯乙烯分散聚合制备的嵌段共聚物进行了1H-NMR表征，如图7所示．PDMA-PSt1和 PDMA-PSt2分别为分散聚合12,h和 24,h的产物．δ＝7.28～8.09的峰为咔唑以及端基苯环上的a位氢(图7中的谱图上由于分子质量较大端基上的氢峰形较小)；δ＝6.44～6.63的峰为苯乙烯苯环上的a位氢；δ＝2.63的峰为 DMA和苯乙烯上的 b位氢；δ＝1.26～1.73的峰为 DMA 和苯乙烯上的c位氢；δ＝2.92的峰为DMA两个甲基上的d位氢．对比 PDMA-PSt1和 PDMA-PSt2的谱图中苯乙烯苯环上的a位氢和 DMA两个甲基上d位氢的峰强度可知，苯乙烯的占比越来越大，这证实了反应过程中嵌段共聚物 PDMA-PSt中苯乙烯链段长度逐步增加，最后得到的产物是 PDMA-PSt嵌段共聚物颗粒．图7 PDMA-1及 PDMA-1存在下苯乙烯分散聚合制备的嵌段聚合物PDMA-PSt的1H-NMR谱图Fig.7 1H-NMR spectra of PDMA-1 and block copolymers PDMA-PSt prepared by styrene dispersion polymerization in the presenceof PDMA-13 结语本文以大分子 RAFT试剂 PDMA为分散稳定剂，利用分散聚合制备了单分散性聚苯乙烯微球，并考察了 PDMA的分子质量、用量和溶剂组成等因素对分散聚合产物粒径的影响．结果表明，PDMA分子质量增大，粒子数下降，粒径增大. PDMA 用量增大，粒子数增多，粒径减小．在乙醇与水混合溶剂中水含量低于 50%时，可通过调控 PDMA获得单分散性较好的稳定的聚合物颗粒，粒径在 200～500,nm．当水含量大于 75%时，分散聚合的稳定性变差，难以制得稳定的微球．对分散聚合整个过程中粒径、单体转化率以及聚合物分子质量的变化的研究证实了大分子RAFT试剂存在下的苯乙烯分散聚合存在均相反应、成核和颗粒增长等3个不同的聚合阶段，反应过程中嵌段聚合物PDMA-PSt中苯乙烯链段不断增长，最后得到的产物是PDMA-PSt嵌段聚合物颗粒．【相关文献】［1］熊圣东，郭小丽，彭亮，等. 分散聚合研究进展及单分散聚合物微球的应用[J]. 合成技术及应用，2008，23(2)：25-30.Xiong Shengdong，Guo Xiaoli，Peng Liang，et al. Development of dispersion polymerization and the application of monodisperse polymer microspheres[J]. Synthetic Technology and Application，2008，23(2)：25-30(in Chinese). ［2］高建平，于九皋，王为，等. 单分散性聚苯乙烯微球的研究——反应介质和引发剂浓度的影响[J]. 天津大学学报，1999，32(1)：127-129.Gao Jianping，Yu Jiugao，Wang Wei，et al. Study on monodisperse polystyrene particles—Effect of media and initiator[J]. Journal of Tianjin University，1999，32(1)：127-129(in Chinese).［3］王为，郭鹤桐，高建平. 单分散性聚苯乙烯微球的研究——稳定剂、反应温度和单体浓度的影响[J]. 天津大学学报，1999，32(2)：145-148.Wang Wei，Guo Hetong，Gao Jianping.Study on monodisperse polystyrene particles—Effect of stabilizer，temperature and monomer[J]. 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Predictive phase diagrams for RAFT aqueous dispersion polymerization：Effect of block copolymer composition，molecular weightand copolymer concentration[J]. Macromolecules，2012，45(12)：5099-5107.［14］张瑶瑶，王小辉，霍菲，等. 可逆加成-断裂链转移(RAFT)分散聚合[J]. 高分子通报，2013，1(1)：174-180.Zhang Yaoyao，Wang Xiaohui，Huo Fei，et al. Reversible addition-fragmentation chain transfer(RAFT)dispersion polymerization[J]. Polymer Bulletin，2013，1(1)：174-180(in Chinese).。
RAFT聚合结合“巯基-炔”点击反应制备凹凸棒土杂化粒子
05200功滋讨科2021年第5期(2)卷文章编号1001-9731(2021)05-05200-06RAFT聚合结合“巯基-炔”点击反应制备凹凸棒土杂化粒子”蔡子楠1,李润飞1,杨海存1,曹峥1,龚方红12（1.常州大学材料科学与工程学院，江苏省环境友好高分子材料重点实验室，江苏常州213164；2.无锡职业技术学院机械技术学院，江苏无锡214121）摘要：以十二烷基三硫代碳酸酯2-甲基-丙酸炔丙酯（alkyne-DMP）为链转移剂，通过RAFT聚合合成炔基封端的聚（N-异丙基丙烯酰胺Xalkyne-PNIPAM）,以Y-巯丙基三甲氧基硅烷（MTS）修饰凹凸棒土（ATP）制备表面巯基化的ATP-MTS,经“巯基-炔”点击反应制备杂化粒子ATP@PNIPAM O研究了聚合反应动力学，采用傅里叶红外光谱（FT-IR X X射线光电子能谱（XPS）、热重分析（TGA）和透射电镜（TEM）等手段对杂化粒子进行表征。
结果表明:RAFT聚合具有较好的可控性，通过点击反应成功制备了杂化粒子，点击反应进行3h时，杂化粒子表面PNIPAM的接枝率可达12.6%，且具有明显的温度响应性。
关键词：凹凸棒土:RAFT聚合；巯基-炔点击反应；杂化粒子；温度响应性中图分类号：TQ316.343文献标识码:A DOI：10.3969/.issn.1001-97312021.05.0300引言有机-无机复合材料或杂化材料一直是近年来研究报道的热点，通过多样化的设计，可以赋予复合材料优异的性能，如力学性能、热稳定性、阻燃性能、气体阻隔性能、生物降解性和吸附性能等［4］。
相对于聚合物基体本身，复合材料性能的提升以及特殊性能往往与无机纳米粒子的特性之间具有重要的联系，其中，表面修饰在优化无机纳米粒子在聚合物基体中分散的同时，可进一步实现无机粒子表面性质的多样化和可设计化［—8］。
“接枝于（grafting from）”和“接枝到（grafting to）”是表面修饰中常用的两种机理。
RAFT分散聚合及聚合诱导自组装
在某些情况下，聚合诱导自组装会导 致相分离，形成不同结构和性质的液 滴、囊泡等有序聚集体。
动态平衡
自组装过程中，分子间的相互作用会 形成一个动态平衡，使得聚集体能够 根据环境条件进行自我调节和重构。
聚合诱导自组装的优缺点
优点
聚合诱导自组装具有简单、高效、可 调控等优点，可以用于制备具有特定 结构和功能的聚集体，如纳米粒子、 微囊、组织工程过程中可能出现的反应失控和产物不稳 定等问题。
聚合产物的纯化和后处理
优化纯化和后处理技术，以提高产物的纯度和降 低成本。
3
聚合反应的动力学和机理
深入研究聚合反应的动力学和机理，为聚合过程 提供理论支持。
未来发展前景
广泛应用
随着科技的发展和需求的增加，Raft分散聚合及聚合诱导自组装 技术在各个领域的应用将更加广泛。
拓展应用领域
这种协同作用为聚合物材料的应用领域提供了更多的可能性，如用于制备高分子材料、生物医用材料、光电材料 和能源材料等。
04
Raft分散聚合及聚合诱导自 组装的实验研究
实验材料与方法
材料
Raft分散聚合及聚合诱导自组装的单体、催化剂、引 发剂等。
方法
采用Raft分散聚合及聚合诱导自组装技术，通过控制 反应条件，制备不同形貌和结构的聚合物材料。
缺点
聚合诱导自组装的缺点包括对环境条 件敏感、过程难以控制、聚集体结构 不均一等。此外，由于涉及非共价相 互作用，聚集体稳定性可能较差。
03
Raft分散聚合与聚合诱导自 组装的关联
Raft分散聚合对聚合诱导自组装的影响
促进分子有序排列
Raft分散聚合能够促使分子在溶液中 形成有序排列，为聚合诱导自组装提 供有利条件。
raft试剂分子量
raft试剂分子量【原创版】目录1.RAFT 试剂的概述2.RAFT 试剂的分子量3.RAFT 试剂分子量的影响因素4.RAFT 试剂分子量的测定方法5.RAFT 试剂分子量在聚合物合成中的应用正文1.RAFT 试剂的概述RAFT（Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer）试剂是一种用于聚合物合成的自由基引发剂，具有良好的可逆性和选择性。
RAFT 试剂在聚合物合成中发挥着重要作用，能够调控聚合物的分子量、分散性和形态。
2.RAFT 试剂的分子量RAFT 试剂的分子量对其在聚合物合成中的性能具有重要影响。
通常情况下，RAFT 试剂的分子量越小，其活性越高，但容易发生自聚；分子量越大，其活性较低，但自聚倾向较小。
因此，合适的 RAFT 试剂分子量对于聚合反应的进行至关重要。
3.RAFT 试剂分子量的影响因素RAFT 试剂分子量的影响因素主要包括以下几个方面：（1）分子结构：不同的分子结构会导致 RAFT 试剂的分子量不同，从而影响其活性和自聚倾向。
（2）合成方法：RAFT 试剂的合成方法不同，会导致其分子量分布不同，进而影响聚合反应的性能。
（3）反应条件：反应条件（如温度、压力、溶剂等）对 RAFT 试剂分子量的分布也有一定影响。
4.RAFT 试剂分子量的测定方法RAFT 试剂分子量的测定方法主要有以下几种：（1）凝胶渗透色谱法（GPC）：GPC 是一种常用的测定聚合物分子量的方法，也可以用于测定 RAFT 试剂的分子量。
（2）激光光散射法（MALS）：MALS 是一种测量粒子大小和分子量的有效方法，可以准确测定 RAFT 试剂的分子量。
（3）质谱法（MS）：MS 可以直接测定样品的分子量，适用于测定 RAFT 试剂的分子量。
5.RAFT 试剂分子量在聚合物合成中的应用合适的 RAFT 试剂分子量在聚合物合成中具有重要作用，可以通过调节分子量来调控聚合物的性能。
26872635_RAFT聚合驱动自组装机理及展望
第48卷 第4期·8·作者简介：胡佳伟（1994-），男，博士研究生在读，主要从事嵌段共聚物聚合驱动自组装方面的研究。
收稿日期：2021-11-300 前言什么是聚合驱动自组装？在正式引入聚合驱动自组装概念之前，应该先了解一下嵌段共聚物的自组装。
一般来说，只含有一种单体的聚合物被称为均聚物，而由多种单元聚合而成的则称为共聚物。
而嵌段共聚物则是指将两种或两种以上的性质不同的聚合物链段连在一起制备而成的一种特殊聚合物。
以AB 型嵌段共聚物为例，由于嵌段共聚物不同嵌段性质的差异，因此会在溶液或者固体中发生自组装，形成具有不同形貌结构的胶束结构，例如球状、囊泡状、蠕虫状、片状、棒状和螺旋管状等[1~3]。
而相比于嵌段共聚物的自组装，聚合驱动自组装则是在嵌段共聚物的聚合过程中发生的自组装：例如在水体系中，以水溶性的聚合物嵌段A 作为前驱体和一种相应的均聚物B 为不溶于水的水溶性单体进行聚合，随着聚合进行B 嵌段聚合度不断增加，当聚合度达到一个临界聚合度时，此时B 嵌段开始不溶于水，这样在水中形成的AB 两嵌段共聚物会因为亲疏水性质的不同而在水中进行自组装，如图1。
而通过改变A 和B 嵌段的聚合度以及控制嵌段共聚物的浓度可以制得不同形貌的共聚物纳米粒子，如球状、囊泡蠕虫等。
由于这一组装过程是在聚合过程中发生的，因此称为聚合驱动自组装[4~7]。
相比于嵌段共聚物的自组装，聚合驱动自组装具有很多明显的优势：嵌段共聚物的自组装首先需要进行嵌段共聚物的制备，然后在良溶剂中进行溶解，再将聚合物溶液加到不良溶剂中（通常需要加入共溶剂RAFT 聚合驱动自组装机理研究及展望胡佳伟，郑思珣(上海交通大学化学化工学院，上海 200240)摘要：聚合驱动自组装（Polymerization-induced self -assembly , PISA ）是近年来发展起来的一种环境友好的、可高效制备具有特定形貌嵌段共聚物纳米粒子的方法。
通过RAFT法制备双亲性嵌段共聚物及诱导自组装行为
Ｌ Ａｉｕ ， ｉ Ｊ ｇ ｕ ｎ Ｔ ｎ ｉ ｇ ｏ ＬｕＪ ｉ ， ｎ Ｙ ｏ Ｘ ｉ ｈ ａ Ｌｕ ｉ ｑ ａ ， ａｇＪ ｎ ｕ ， ｉ ｘａ Ｗａ ｇ ａ ， ｕＱｉｇｏ ｇ Ｗａ ｇ ｕｎ ｎ ａ ｉ ｎ ｎ ｓｎ ， ｎ Ｙ ａ
（ ｎ ｔｕｅｏ ｂ ｉ ａｅｉｌ ．ｈ ｏ ｎ ｓ ｏ ｔｔ ｙＬａ ｏ ａｏ ｙ， ｎ ｔｕ ｅｏ ｅ ｃ ｌ ｎ ｖｒｎ ｎａ ｇｎ ｅｉｇ． Ｉ ｓｉ ｔ ｆ ｔ Ｈｙ ｒｄＭ ｔｒａｓ ｔｅＧｒ ｗｉｇＢａ ｅｆ ｒＳａｅＫｅ ｂ ｒｔｒ Ｉ ｓｉ ｔ ｆ ｔ Ｃｈ ｍｉａ ｄＥｎ ｉ ｍｅ ｔｌ ａ ｏ Ｅｎ ｉｅ ｒ ｎ
１ ８
工 程 塑 料应 用
２１ ０ ２年 ， ４ 第 Ｏ卷 ， ５期 第
笔 者 合 成 了 ４ 氰 基 一一 ． ４ 乙基 三 硫 代 戊 酸 苄 基
透射 电子显 微镜 （Ｅ ：Ｅ １０Ｅ 型 ， Ｔ Ｍ）ＪＭ一２ ０ Ｘ 日本
Ｊｏ 公 司 。 ｅｌ
酯 （ ＡＦ Ｒ Ｔ试 剂 ）通 过 Ｒ Ｆ ， Ａ Ｔ法 合 成 了 聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 一 丙 烯 酸 叔 丁 酯 嵌 段 共 聚 物（ ＭＭＡ 聚 Ｐ — ｂＰＢ ， 后 在 酸 性 条 件 下 水 解 ¨ 成 功 制 备 了 －ｔＡ）然 ， 聚 甲基 丙 烯 酸 甲酯 一 丙 烯 酸 双 亲 性 嵌 段 共 聚 物 聚
通过 Ｒ Ｆ Ａ Ｔ法制备双亲性嵌段共聚物及诱导自组装行为 舟
李爱 华 。 敬权 ， 建 国 ， 刘 唐 刘继 宪 ， 王瑶 ， 许青松 。 王媛
（ 青岛大学杂化材料研究所， 岛大学国家重点实验室培育基地 ， 青 青岛大学化学化工与环境学院， 山东青岛 ２６７ ６ ０ １）
摘 要 ： 过 可 逆 一 成 断 裂 链 转 移 自 由基 聚 合 （ ＡＦ 成 功 制 备 了 聚 甲基 丙烯 酸 甲 酯 一 丙 烯 酸 叔 丁 酯 嵌 段 通 加 Ｒ Ｔ） 聚
RAFT分散聚合及聚合诱导自组装课件ppt
2021/3/10
28
控制固体含量20%，用三种不同长度的Macrocta分别聚合BZMA得到的相图
2021/3/10
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球形和囊泡形在十二烷中是可流动的溶液 而棒状状的在十二烷中是可站立的凝胶
2021/3/10
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研究低浓度下PBMA16-PBZMA37蠕虫状形貌的热敏性
a是20℃下的TEM图 b是由20℃加热到90℃然 后又冷却20℃的TEMTU
分散聚合
分散聚合与其它非均相聚合方法相比, 是制备粒径 微小且单分散性较好的聚合物微球的有效方法。 最近, 许多新思路不断引入分散聚合体系, 如采用 水和超临界CO2 作为分散介质, 尝试微波和辐射 引发聚合以及按照可控 活性聚合机理（如RAFT） 进行反应等。
2021/3/10
11
2.RAFT
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8
分散聚合过程
达到临界胶束 浓度(CMC)成核
2021/3/10
Wangqing Zhang POLYMER CHEMISTRY 2012, 50, 2452–2462
9
分散聚合动力学过程
2021/3/10
Wangqing Zhang POLYMER CHEMISTRY 2012, 50, 2452–2462 10
2021/3/10
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PHPMA48
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PHPMA63
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用长度不同的混合大分子链转移剂 聚合BzMA
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Journal of the American Chemical Society.2014
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混合大分子链转移剂的反应的控制性
光诱导可控自由基聚合反应过程
作为强化快速放热反应过程的方法之一，微反应器在常见的聚合反应（如自由基聚合、阴离子聚合，阳离子聚合和缩聚等）中的应用研究较多。
这些聚合反应大多属于快速强放热反应，微反应器良好的传热性能可以使反应热及时移除。
离子聚合一般要求反应体系严格除杂，以及极低的反应温度等较为严苛的反应条件。
微反应器优良的密闭性和混合性能恰恰可以满足这些要求，因而在离子聚合领域得到了快速的发展，成功制备出多种具有高分子量、窄分子量分布的聚合物［２４～２６］。
在自由基聚合领域，通过溶液聚合［２７］、悬浮聚合［２８］、乳液聚合［２９］以及聚合诱导自组装［３０］等聚合方法，微反应器自由基聚合已制备得到分子量及其分布可控，分子结构以及聚合物形貌也可控的聚合产物。
研究者们用微反应器技术对多种可控自由基聚合反应方法也进行了研究，如氮氧化物稳定的自由基聚合（ＮＭＰ）、原子转移自由基聚合（ＡＴＲＰ）和可逆加成－断裂链转移自由基聚合（ＲＡＦＴ）等。
光诱导可控自由基聚合只需温和的反应条件和简单的实验装置，它为制备具有目标结构、组成和功能的聚合物提供了多种聚合途径［３１］。
为避免不均匀照射，这些反应都是以很小的体积进行，在很大程度上限制了聚合产物的实际应用。
微反应器聚合的特点刚好克服了这一缺点（如图所示），反应体系在极细透光管道中流动，能够被光线均匀照射，连续生成结构匀称的聚合产物。
Ｃｈｅｍｔｏｂ等［３２］研究了丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体微乳液（２５％固体含量）室温下在紧凑型螺旋微反应器中的连续聚合反应。
采用该工艺过程进行正丁基丙烯酸酯单体的聚合，仅停留２７ｓ，单体转化率就达到９５％，并且成功制备出无凝胶的高分子量产物。
在优化条件下，此工艺过程与间歇聚合相比，效率提高了２５倍。
该反应装置采用低功率ＵＶ荧光灯和低光引发剂浓度，为聚合物制备提供了一个经济环保的聚合路线。
纳米聚合物颗粒也可通过此种技术路线制备。
Ｚａｑｕｅｎ等［３３］在微反应器中通过可见光介导的ＲＡＦＴ聚合诱导自组装（ＰＩＳＡ），制备出多种形貌的聚合物纳米粒子（见图６）。
水分散体系中RAFT聚合技术的应用进展
水分散体系中RAFT聚合技术的应用进展张勇林;张梁;刘超;姚军善;李海英;雷良才【摘要】水分散体系中可逆加成-断裂链转移自由基(RAFT)聚合具有反应条件温和、环保安全、操作简单且所得聚合物的分子量及其分布可控、结构明确等优点，一经问世便引起了研究者们的广泛关注。
文章首先对RAFT聚合的反应机理做了简要介绍，之后着重对近年来水分散体系中利用RAFT聚合技术在制备具有结构规整的聚合物（包括均聚物、嵌段共聚物、星形聚合物、3D结构聚合物）领域中的应用进行了综述。
%In aqueous dispersion system,reversible addition-fragmentation transfer (RAFT) polymerization has the advantages ofmild reaction conditions, environmental protection, easy operation andsoon. So once the technology appeared, it received more attention. In this paper,the mechanism of RAFT polymerizationwasdescribedas well as choice of RAFT aqueous dispersion, and synthesis of polymers with narrowPDIwas discussed, such as homopolymer, block polymer, star polymer and polymer with 3D structures.【期刊名称】《当代化工》【年(卷),期】2014(000)010【总页数】4页(P2090-2093)【关键词】可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT);水分散体系;应用进展【作者】张勇林;张梁;刘超;姚军善;李海英;雷良才【作者单位】辽宁石油化工大学，辽宁，抚顺113001;辽宁石油化工大学，辽宁，抚顺113001;辽宁石油化工大学，辽宁，抚顺113001;辽宁石油化工大学，辽宁，抚顺113001;辽宁石油化工大学，辽宁，抚顺113001;辽宁石油化工大学，辽宁，抚顺113001【正文语种】中文【中图分类】TQ325活性自由基聚合兼具自由基聚合与活性聚合的优点，能很好的控制聚合反应中链增长过程，有效的实现对聚合物分子量及分布的可控性。
raft引发剂的制备
raft引发剂的制备RAFT引发剂（Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer）是一种常用的聚合反应中的引发剂，它可以控制聚合过程中的分子量分布和聚合度。
下面我将从多个角度全面完整地回答关于RAFT引发剂的制备。
1. 制备原料：制备RAFT引发剂的原料通常包括三个部分，单体、转移剂和引发剂。
单体是聚合反应中用来构建聚合物链的基本单元，可以根据具体需求选择不同的单体。
转移剂是RAFT引发剂中的关键组分，它能够控制聚合反应的速率和分子量分布。
常用的转移剂有二硫代丙酸二甲酯（Dithiobenzoate）和二硫代丙酸二乙酯（Dithiobenzoate）。
引发剂是用来引发聚合反应的物质，常用的引发剂有过氧化二苯甲酰（Benzoyl peroxide）和过氧化二异丙苯（Diisopropyl peroxydicarbonate）等。
2. 制备方法：制备RAFT引发剂的方法主要包括以下步骤：（1）准备反应体系，将单体、转移剂和引发剂按照一定的摩尔比例加入反应容器中。
（2）反应条件的选择，根据具体的反应体系和要求，选择适当的反应温度和反应时间。
（3）反应过程，将反应体系加热至反应温度，进行反应。
在反应过程中，转移剂通过与引发剂反应形成中间产物，然后与单体发生聚合反应。
（4）产物提取和纯化，将反应混合物进行适当的提取和纯化，得到最终的RAFT引发剂。
3. 反应机理：RAFT引发剂的制备过程涉及到一系列的反应步骤。
通常情况下，引发剂首先与转移剂发生反应，生成一个短链的中间产物。
然后，这个中间产物与单体发生自由基聚合反应，形成聚合物链。
在聚合过程中，转移剂可以与聚合物链的自由基发生反应，使得聚合物链的生长终止，从而控制聚合反应的分子量分布。
4. 应用领域：RAFT引发剂在聚合反应中具有广泛的应用。
它可以用于制备各种聚合物，如聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇等。
由于RAFT引发剂可以控制聚合反应的分子量分布和聚合度，因此在材料科学、药物化学、生物医学等领域都有重要的应用，例如制备功能性高分子材料、药物载体、生物传感器等。
醇相光引发RAFT分散聚合制备全丙烯酸酯二嵌段共聚物纳米材料
醇相光引发RAFT分散聚合制备全丙烯酸酯二嵌段共聚物纳米材料刘冬冬;谭剑波;张力【摘要】在40 ℃反应条件下, 以聚丙烯酸羟乙酯(PHEA)为大分子RAFT试剂, 丙烯酸异冰片酯(IBOA)为聚合单体, 在乙醇/水混合溶剂中, 通过光引发RAFT分散聚合制备全丙烯酸酯(PHEA25-PIBOAn)嵌段共聚物纳米材料. 反应在可见光(λmax=405 nm, 0.4 mW/cm2)照射下, 30 min内达到很高的单体转化率(≥95%). 聚合反应动力学结果表明反应主要分为两个阶段, 凝胶渗透色谱结果表明聚合过程体现出良好的可控性. 探究了嵌段共聚物纳米材料的形貌变化, 成功得到了球形和囊泡结构形貌.【期刊名称】《广东工业大学学报》【年(卷),期】2018(035)005【总页数】6页(P80-85)【关键词】光引发;RAFT分散聚合;嵌段共聚物【作者】刘冬冬;谭剑波;张力【作者单位】广东工业大学材料与能源学院,广东广州 510006;广东工业大学材料与能源学院,广东广州 510006;广东工业大学材料与能源学院,广东广州510006【正文语种】中文【中图分类】TQ316.31嵌段共聚物纳米材料因其在催化、纳米反应器、酶促反应、生物矿化及生物成像等方面的应用而吸引了研究人员的广泛关注[1-6]. 嵌段共聚物纳米材料通常是通过聚合物溶液自组装的方法制备，但这种方法制备的聚合物固含量较低(＜1%)，并且后处理操作复杂(如pH调节、溶剂置换等)，很大程度上限制了嵌段共聚物纳米材料的工业化应用[7].近年来，基于RAFT分散聚合的聚合诱导自组装(PISA)的发展为大批量合成聚合物纳米材料(固含量可以达到50%)提供了一个新的方法，其操作简单并且重复性比溶液自组装更高，是一种非常有前景的聚合技术[8-10]. PISA主要是使用亲溶剂的大分子RAFT试剂或者大分子引发剂作为稳定剂，然后第二单体在选择性溶剂中进行扩链反应. 随着聚合反应的进行，第二嵌段的分子量不断增大，从而发生二嵌段共聚物的原位自组装. 在RAFT分散聚合中，要求聚合单体是溶解在反应介质中的，而形成的聚合物是不溶的. 因此，RAFT分散聚合的溶剂可以是水、醇、非极性溶剂、聚乙二醇及离子液体等，并且可以得到不同形貌的聚合物纳米材料(如球、纤维、囊泡等).尽管基于RAFT分散聚合的PISA研究已经取得了巨大进展，但是目前的PISA反应主要是使用苯乙烯类和甲基丙烯酸酯类单体作为成核单体，而丙烯酸酯类单体是比较罕见的，只有少量的文献报道使用丙烯酸酯类单体进行PISA反应[11-14]. 这可能是因为丙烯酸酯类单体的聚合物的玻璃化温度(Tg)较低，不利于通过透射电镜进行形貌表征.Houillot等人[12]使用聚丙烯酸异辛酯(P2-EHA)作为大分子RAFT试剂，丙烯酸甲酯(MA)为聚合单体的全丙烯酸酯嵌段共聚物的RAFT分散聚合过程. 但是他们只得到了球形形貌，并且聚合物的分子量分布很宽. 近年来，本课题组[15-17]发现了一种新型光引发RAFT分散聚合过程，反应能够在室温甚至更低的温度进行，相比传统的热引发PISA反应更快，在短时间(15 min)内就能够实现单体的完全转化.本文利用光引发RAFT分散聚合，以聚丙烯酸羟乙酯(PHEA)为大分子RAFT试剂，丙烯酸异冰片酯(IBOA)为聚合单体，在乙醇/水混合溶剂中进行光引发聚合诱导自组装(photo-PISA)制备全丙烯酸酯PHEA-PIBOA嵌段共聚物纳米材料. 研究了其聚合反应动力学以及聚合过程可控性，探究了嵌段共聚物形貌变化.1 实验部分1.1 实验原料丙烯酸羟乙酯(HEA，97%)、丙烯酸异冰片酯(IBOA，98%)、3-(甲基硅基)丙磺酸钠盐(DSS，97%)、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(TPO)，阿拉丁试剂有限公司产品；S-正十二烷基-S′-(2-甲基-2-丙酸基)三硫代碳酸酯(DDMAT)，根据文献[18]合成；乙醇(分析纯)、二氯甲烷(分析纯)，天津市大茂化学试剂厂产品.1.2 大分子RAFT试剂PHEA25-DDMAT的合成称取HEA(11.61 g，100 mmol)，DDMAT(1.46 g，4 mmol)，TPO(0.14 g，0.4 mmol)置于25 mL圆底烧瓶中，再加入乙醇/水混合溶剂(14.80 g/2.61 g)，充分搅拌直至试剂完全溶解. 在避光条件下，对反应溶液持续通入氮气20 min后密封. 在室温下使用LED光源(405 nm，0.4 mW/cm2)持续光照3 h使单体完全转化，表征后直接使用.1.3 PHEA-PIBOA嵌段共聚物的合成以合成PHEA25-PIBOA100为例，具体方案如下：称取IBOA（1.5 g，7.2 mmol)，PHEA25-DDMAT溶液（0.59 g，0.072 mmol)，TPO(0.008 4 g，0.024 mmol)置于25 mL圆底烧瓶中，再加入乙醇/水混合溶剂(4.80 g/0.84 g)，充分搅拌至试剂完全溶解. 在避光条件下，持续通入氮气20 min后密封. 然后把25 mL圆底烧瓶置于40 ℃水浴中恒温10 min，在40 ℃下使用LED灯(405 nm，0.4 mW/cm2)持续光照1 h后关闭光源，暴露于空气并加入少量对苯二酚终止反应，通过1H NMR确认单体转化率，用透射电镜表征所制备的样品形貌.1.4 合成PHEA25-PIBOA100聚合反应动力学研究称取IBOA(1.8 g，8.6 mmol)，PHEA25-DDMAT溶液(0.71 g，0.086 mmol)，TPO(0.010 g，0.029 mmol)和DSS(0.05 g）置于25 mL圆底烧瓶中，再加入乙醇/水混合溶剂(8.31 g/1.47 g)，充分搅拌至试剂完全溶解.在避光条件下，持续通入氮气20 min后密封. 然后把圆底烧瓶置于40 ℃水浴中恒温10 min，在40 ℃下使用LED光源(405 nm，光强0.4 mW/cm2)光照引发反应.在氮气的氛围下，按照预先设计好的时间间隔取样，避光条件下暴露于空气中，并向其中加入少量对苯二酚终止反应. 通过1H NMR和GPC对样品进行表征分析.1.5 仪器与表征1H NMR谱图在Bruker Avance Ⅲ 400 MHz核磁共振波谱仪测定，使用CDCl3作溶剂；嵌段共聚物形貌通过日立HT 7700透射电子显微镜观察，样品在测试前通过醋酸铀溶液(质量分数为0.5%)染色1.5 min后干燥，加速电压为100 kV. 紫外-可见吸收光谱通过普析T9 CS紫外-可见分光光度计测得，使用1.0 cm的石英比色皿进行测试. 聚合物的分子量和分子量分布指数使用Waters 1515凝胶渗透色谱仪测定，测试所用标准样为窄分布聚苯乙烯，流动相为四氢呋喃，流速为1.0 mL/min，测定温度为40 ℃.2 结果与讨论2.1 大分子RAFT试剂PHEA25-DDMAT的合成以DDMAT为RAFT试剂，TPO作为引发剂，在乙醇/水(质量比为85/15)溶剂中进行HEA的RAFT溶液聚合合成大分子RAFT试剂PHEA25-DDMAT，反应过程如图1所示.图 1 光引发RAFT聚合合成PHEA25-DDMATFig.1 Synthesis of PHEA25-DDMAT via photoinitiated RAFTpolymerization对于RAFT聚合来说，分子量及分子量分布指数是非常重要的. 在传统的自由基聚合体系中，自由基浓度通常较高，很容易发生链终止反应，导致聚合反应不可控. 在RAFT聚合中，使用RAFT试剂作为链转移剂来限制增长自由基之间的不可逆的双基终止反应，能够有效地控制聚合反应的进行. RAFT聚合后，聚合物的分子量分布一般较窄(＜1.50)，聚合物链末端仍然带有RAFT基团，能够进一步扩链，表现出“活性”/可控聚合的特征.1H NMR测试表明反应3 h后，单体转化率可以达到100%. 通过四氢呋喃相GPC对所得到的PHEA25-DDMAT产物进行了表征，得到了其Mn值为3 870g/mol ，Mw/Mn值为1.07. 其GPC曲线如图2所示，高分子量的位置有个小峰，很可能是因为聚合过程中产生的链终止反应，但这并不影响后续的使用.图 2 PHEA25-DDMAT大分子RAFT试剂的GPC曲线Fig.2 GPC trace of the PHEA25-DDMAT macro-CTA因为本文是通过光引发RAFT分散聚合的方法制备嵌段共聚物纳米材料，因此需要确保大分子RAFT试剂不会因为光照而发生光解. 采用紫外-可见吸收光谱法研究了PHEA25-DDMAT在LED光源(405 nm，0.4 mW/cm2)照射下的稳定性. 如图3所示，大分子RAFT试剂在310 nm位置有很强的紫外吸收，这是因为大分子RAFT试剂中的DDMAT含有C=S键.从图3可以看出，PHEA25-DDMAT即使在LED光源(405 nm，0.4 mW/cm2)照射60 min下也没有引起紫外吸收峰的变化，这表明大分子RAFT试剂在反应条件下能够保持很好的稳定性.图 3 在405 nm可见光（0.4 mW/cm2）辐射下PHEA25-DDMAT在不同时间的紫外-可见吸收谱图Fig.3 UV-vis absorption spectra of PHEA25-DDMAT at different times under visible light irradiation (405 nm0.4 mW/cm2)2.2 聚合反应动力学研究使用IBOA作为聚合单体，在40 ℃的反应温度下，以乙醇/水(质量比为85/15)作为溶剂，PHEA25-DDMAT作为大分子RAFT试剂进行了光引发分散聚合，可以得到PHEA25-PIBOAn嵌段共聚物纳米材料，反应过程如图4所示.图 4 光引发RAFT分散聚合合成PHEA25-PIBOAn嵌段共聚物Fig.4 Synthesis of PHEA25-PIBOAn block copolymer via photoinitiated RAFT dispersion polymerization然后通过1H NMR表征对聚合反应进行了动力学研究. 如图5所示，通过1H NMR跟踪IBOA单体的逐步转化过程. 以DSS内标物为基准，可以发现IBOA单体的乙烯基信号(5.5×10-6～6.5×10-6)随着聚合反应的进行逐步减弱，到30 min 几乎消失. 通过计算，30 min IBOA单体转化率达到95%.根据1H NMR得到的数据绘制单体转化率与时间关系曲线以及其对应的半对数曲线，如图6所示.从图6可以看出，在LED光源(405 nm，0.4 mW/cm2)的照射下，聚合迅速进行，IBOA单体转化率在20 min已经超过80%，30 min单体转化率达到95%. 相比常规的热引发RAFT分散聚合，本文采用光引发RAFT分散聚合的反应速率明显更大，能够更高效制备聚合物纳米材料.图 5 光引发RAFT分散聚合反应动力学核磁共振氢谱图Fig.5 1H NMR spectra (CDCl3) recorded during the photoinitiated RAFT dispersion polymerization图 6 光引发RAFT分散聚合下的IBOA单体转化率与反应时间的关系Fig.6 Conversion-time plots photoinitiated RAFT dispersion polymerization of IBOA图7是光引发RAFT分散聚合反应的半对数曲线，从图中可以看出聚合反应过程主要分为两个阶段. 第一个阶段为0～7 min，此阶段单体转化率增长缓慢，PIBOA链段聚合度较低，形成的嵌段共聚物还是溶解在溶剂当中，因此聚合是均相聚合. 7 min后聚合速率迅速增大，嵌段共聚物从溶剂中发生相分离并原位组装.这个阶段聚合速率加快的原因可以归结于单体对胶束的增溶作用，导致局部单体富集，聚合速率增大.然后通过GPC表征了在不同反应时间下得到的PHEA-PIBOA嵌段共聚物. 从图8可以得知，随聚合反应时间的增加，嵌段共聚物的数均分子量(Mn)是逐步增长的. Mn的增长与IBOA单体转化率呈良好的线性关系，并且得到的嵌段共聚物的分子量分布指数相对较低(Mw/Mn＜1.50). 这些结果表明，在光引发RAFT分散聚合的过程中，虽然聚合速度比较快，但是也能保持很好的“活性”/可控聚合特征.图 7 光引发RAFT分散聚合反应半对数曲线Fig.7 Semilogarithmic plots of photoinitiated RAFT dispersion polymerization of IBOA图 8 PHEA-PIBOA的光引发RAFT分散聚合分子量及分子量分布与单体转化率关系图Fig.8 Evolution of Mn and polydispersity (Mw/Mn) versus conversion for the photoinitiated RAFT dispersion polymerization of PHEA-PIBOA光引发聚合反应能够快速进行，主要原因是光引发剂在405 nm的光照射下能够快速裂解，产生自由基. 为此，本文对反应所用的光引发剂TPO在LED光源(405 nm，0.4 mW/cm2)持续照射时的分解情况进行了研究，其在不同时间光照的紫外–可见吸收光谱如图9所示. 从图中可以看出TPO在300 nm和380 nm有两个吸收峰. 在LED光源(405 nm，0.4 mW/cm2)的照射下，两个吸收峰的强度在逐步衰弱，这说明我们反应所用的光源能够使TPO快速分解并且60 min内分解完全.2.3 PHEA-PIBOA嵌段共聚物聚合诱导自组装形貌形貌对聚合物纳米材料的性能有着重要的影响，利用分散聚合的方法能够一步合成具有特定形貌的聚合物纳米材料. 本文使用光引发RAFT分散聚合，制备了具有特定形貌的PHEA-PIBOA嵌段共聚物.图 9 在405 nm可见光（0.4 mW/cm2）辐射下TPO在不同时间的紫外–可见吸收谱图Fig.9 UV-vis absorption spectra of TPO at different times under visible light irradiation (405 nm, 0.4 mW/cm2)嵌段共聚物的形貌由透射电镜测得. 图10是在质量分数为15%的IBOA单体浓度下不同PIBOA聚合度的嵌段共聚物形貌. 从图中可以看出，在此浓度下嵌段共聚物表现为球形形貌. 随着PIBOA的聚合度的增加，球形胶束的粒径变大. 这主要是因为当单体浓度比较低时，PIBOA链段的运动性较差并且胶束间的融合概率较低，不利于进一步形成高阶形貌.图 10 15%的IBOA单体浓度下的PHEA25-PIBOAn嵌段共聚物的TEM图Fig.10 TEM images of PHEA25-PIBOAn block copolymer nanoobjects prepared at 15% IBOA concentration本文进一步探讨了单体的浓度对所制备的嵌段共聚物形貌的影响. 图11是在不同的IBOA单体浓度，相同的PIBOA聚合度(98%)下通过光引发RAFT分散聚合制备的嵌段共聚物的形貌. 从图中可以看出，当IBOA的单体浓度小于或等于15%的质量分数时，只能得到球形形貌. 当IBOA单体浓度为20%的质量分数时，能够得到球形和囊泡的混合形貌. 这主要是因为随着单体浓度的增加，PIBOA链段能够被IBOA单体充分溶胀，链段运动能力增强并且胶束间的融合概率变大，更有利于形成高阶形貌. 当IBOA单体浓度达到25%的质量分数时，促进了高阶形貌的形成，得到纯囊泡形貌.图 11 不同IBOA单体浓度下通过光引发RAFT分散聚合制备的嵌段共聚物纳米材料的TEM图Fig.11 TEM images of block copolymer nano-objects prepared by photoinitiated RAFT dispersion polymerization at different IBOA concentrations3 结论本论文采用光引发RAFT分散聚合快速制备了PHEA25-PIBOAn全丙烯酸酯二嵌段共聚物纳米材料，得到了球形和囊泡形貌. 聚合反应动力学结果表明聚合反应主要分为两个阶段，即均相聚合阶段和异相聚合阶段. 在405 nm光的照射下反应，在30 min内即可达到很高的单体转化率(95%). 凝胶渗透色谱结果表明聚合反应表现出良好的可控性.本文使用均聚物Tg较高(94 ℃)的聚丙烯酸酯聚合物单体IBOA，很好地解决了因聚丙烯酸酯类聚合物低Tg带来的表征问题，为全丙烯酸酯嵌段共聚物的聚合诱导自组装提供了新的途径.参考文献：【相关文献】[1]WANG Z P, VANOERS M C M, RUTJES F P J T, et al.Polymersome colloidosomes for enzyme catalysis in a biphasic system [J]. 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x
x
聚合，自组装，交联同时发生。 交联必然影响链段的柔韧性， 阻碍形貌的转化。
Polym. Chem., 2014, 5, 3466–3475
6
PISA制备原位交联的囊泡
实验设计
利用非对称的交联剂延迟交联 使交联发生在形貌转化完成之后
ACS Macro Lett. 2016, 5, 316−320
RAFT分散聚合诱导自组装制 备高分子纳米颗粒
报告人： 导师：（教授） 日期：2016.06.04
上海大学纳米化学与生物学研究所
目录
聚合诱导自组装(PISA)
报告 报告 内容 内容
PISA制备原位交联的囊泡
PISA制备低分散性的囊泡
展望
2
聚合诱导自组装
（polymerization-induced self assembly ）
2．虽然通过交联可以提高高分子颗粒的稳定性，但这样影响 了一些具有响应性的颗粒的响应性，所以我们在提高高分子 纳米颗粒的稳定性方面我还要利用其它更好的方法来实现。 3．分散聚合诱导组装过程是一个很复杂的过程，现在虽然对 过程有了一定的研究，但现在还没有完全弄清聚合诱导组装 的过程与机理。
4．目前，适合水分散聚合诱导自组装的单体还非常有限，只 有六种，能够得到各种形貌的只有两种，有待进一步拓展。 22
11
原位PISA合成交联的囊泡
交联的纳米颗粒在DMF中的稳定性研究
12
原位PISA合成交联的囊泡
交联的纳米颗粒在 SDS 中的稳定性研究 交联的纳米颗粒在 SDS 中的稳定性研究
0% 1%
2%
3%
NO SDS
1% SDS
13
小结
1，利用非对称的交联剂成功地在分散聚合诱 导自组装过程当中制备了原位交联的囊泡。 2，我们制备的交联的囊泡对SDS、DMF有很好 的抵抗效果。
23
2
图2.3 (A) 各个时间点样品在水和乙醇中的DLS图，(B) 4 h样品TEM图。
4 6 8 TimSA制备原位交联的囊泡
结果
图2.1 加入不同含量ALAM后得到的原位交联囊泡的TEM图
10
PISA制备原位交联的囊泡
交联的纳米颗粒在DMF中的稳定性研究
from DMF to Water
7
原位交联 -聚合过程研究 PISA制备原位交联的囊泡
加入不对称交联剂后分散聚合诱导自组装过程
1
300
10
8
PISA制备原位交联的囊泡
加入不对称交联剂后分散聚合诱导自组装过程
4h 3h 2h 1.5 h 1h 0.5 h
(A)
800
Dh (nm)
H2O EtOH
B
600 400 200 0 0
0.5 µ m
70 60
60 60
７ 2
6 11
17
高分子纳米颗粒的功能化
功能化
18
高分子纳米颗粒的功能化
图3.1PDMA, PDMA-b-PDAAM, 功能化后PDMA-bPDAAM和核磁图
19
图3.2功能化后纳米颗粒的DLS图
高分子纳米颗粒的荧光标记
图3.4 标记后高分子纳米颗粒的照片和荧 光吸收图
图3.3 标记前后高分子纳米颗粒的DLS图
300 300 300 300 300
70 70
0.05
0.03 0.02 0.05 0.03 0.03
100
100 100 100 100 100
866,0.203
799,0.150 514,0.087 372,0.131 346,0.087 300,0.079
Vesicle
Vesicle Vesicle Vesicle Vesicle Vesicle
ACS Macro Lett. 2015, 4, 495−499
16
实验结果
Entry
a
DAA V-50/ Tmept M/ PDM ure/ oC PDMA A
Time/ h 2 4
conv. (%)b
Dh (nm), PDIc
TEM Morpholog y
V1
V2 V3 V4 V5 V6
300
14
PISA制备低分散性的囊泡
课题背景
制备
PISA
应用
载药 包裹 仿生 纳米反应器
囊泡的尺寸分散性都比较大，严重影响了其应用性。
原因分析
PISA:聚合、自组装、重组达到最稳定的一种状态 多个过程在较短的时间内完成，使颗粒没有充足的 时间达到一种热力学上的稳定状态。
15
PISA制备低分散性的囊泡
解决办法：降低聚合速率
20
小结
1，从聚合诱导自组装过程上分析了，制备的 囊泡分散性较大的原因并提出了解决方法，降 低反应速率后分散性明显减小。 2，对聚合诱导自组装制备的高分子纳米颗粒 成功实现了功能化和荧光标记，展示了其应用 性。
21
展望
1．虽然通过分散聚合诱导自组装可以很简单的就可以将高分 子纳米颗粒制备出来，但高分子颗粒的应用却还没太多展开 研究。
3
PISA制备原位交联的囊泡
为什么要合成交联的囊泡?
提高纳米颗粒的稳定性
主要方法
1
后交联 原位交联
4
2
原位PISA制备交联的囊泡
1
后交联
需要两步进行 颗粒内部须有可以发生交联反应的官能团
ACS Macro Lett. 2014, 3, 1220−1224
5
PISA制备原位交联的囊泡
2
原位交联
√