高分子纳米复合材料.详解

1atm的H2S, 2h
在纳米单元存在下单体分子原位聚合生成聚 合物

在含有金属、硫化物或氢氧化物胶体粒子溶液中，单 体分子原位聚合生成高分子，其关键是保持胶体粒子 的稳定性，使之不发生团聚。

在Au/Pt双金属胶体粒子溶液中原位聚合生成聚乙烯醇及聚（N-乙烯 基-2-吡咯烷酮）制备纳米复合材料。 把一系列金属微粉浸泡在含有聚电解质的吡咯、呋喃、噻吩、苯胺 及其衍生物的溶液中，单体吸附在粒子表面，再放入氧化剂溶液中 聚合，就在金属粒子表面包上一层导电聚合物，既保持了金属的高 电导率，又可防止粒子被空气氧化。 对热固性高聚物，如环氧树脂，可以先将纳米单元与环氧低聚物混 合，然后再固化成型，形成纳米复合材料。

利用聚合物特有的官能团对金属离子的络合吸附及基体对 反应物运动的空间位阻，或是基体提供了纳米级的空间限 制，从而原位反应生成纳米复合材料，常用于制备金属、 硫化物和氧化物等纳米单元复合高分子的功能复合材料。
Wang Y等人将离聚物E-MAA粒子与乙酸铅或乙酰丙酮铅在160oC左 右混炼，金属阳离子与E-MAA形成极性团簇，而共聚物的羧基作为 阴离子环绕在其周围。 30 ~ 300m厚的 聚合物膜 （含0.0005 ~ 1M 的Pb2+） 25~125oC PbS，PbSe、 ZnSe、ZnS、 CdSe等
关键： 1）单体先插入 2）聚合速度与外界相当 3）预交换的有机链越长越有利
Conventional Composites
Intercalated Nanocomposite
Exfoliated Nanocomposites
透射电镜照片
插层 Intercalation
层离 Exfoliation
基于直接共混法制备复合材料

无机粒子的表面改性根据表面改性剂和粒子间有无 化学反应而分为物理改性和化学改性两类。
以次价键力为主的物理改性方法通常仅能产生 7.0x102 ~ 7.0x103MPa的粘附力，低于化学键产生 的7.0x103 ~ 7.0x104MPa粘附力。

表面活性剂处理



表面活性剂的分子由非极性的亲油的 碳氢键部分和极性的、亲水的基团组 成； 表面活性剂处理是在静电相互作用下， 通过纳米粒子的高能表面吸附表面活 性剂的极性基团而达到目的。 在一定条件下这种吸附会形成离子键 合，但新形成的化合物与粒子的次表 面的作用本质依然是物理作用。
CaCO3 + RCOOH CaCO3+ROPO3H2 Ca (OH) (OOCR) + CO2 ROPO3H ·CaHCO3
ROPO3H2
■
■
ROPO3Ca+CO2 +H2O
H2O
Ca(ROPO3H)2+ CO2 +H2O
ROPO3Ca ·H2O
O O

化学性质方面 金属纳米粒子在空气中易氧化，甚至燃烧； 纳米粒子具有常规材料所没有的催化性能，且可以 有特征反应，在提高催化反应效率、优化反应路径、 提高反应速度和定向等方面，提供了新的途径。
物理性能方面 热性能：由于纳米粒子尺寸小，表面能高，其熔点、 开始烧结温度和晶化温度比常规粉体低；例如纳米 银的熔点可低于373K；常规氧化铝烧结温度在 1973 ~ 2073K之间，而纳米氧化铝可在1423 ~ 1673K之间烧结，致密度可达99.0％以上。
一、纳米粒子的结构、性能及制备

纳米粒子的尺寸范围一般是1~100nm。当材料尺寸减 小到纳米级的某一尺寸，材料的物性会发生突变，与 同组份的常规材料的性能完全不同，所以纳米级材料 表现出强烈的尺寸依赖性。
而粒子的尺寸小于1nm时，称为团簇，其总原子数从 几个至几十个，几乎所有的原子都排列在粒子的表面 上。 纳米粒子尺寸小，比表面积大，位于表面上的原子占 相当大的比例，因此粒子表现为具有壳层结构（包括 键态、电子态、配位数等）。


纳米单元和高分子同时生成

插层原位聚合制备聚合物基有机－无机纳米复合材料： 聚合物单体插入到具有层状结构的硅酸盐粘土中，在 层间原位聚合，同时聚合物大分子链促使层状结构解 理，在聚合物基体中形成分散的纳米单元，从而原位 得到纳米复合材料。
蒸发（或溅射、激光）沉积法制备纳米金属－有机聚 合物复合膜：利用蒸发沉积，溅射沉积和激光沉积使 有机单体在衬底表面聚合，同时金属汽化沉积在衬底 上，得到金属－有机聚合物复合膜。 溶胶－凝胶法等。
Filler Aspect Ratio
40
50
Filler Concentration (Wt %)
聚Leabharlann Baidu物基纳米复合材料的制备方法




纳米单元与聚合物 直接共混； 在聚合物基体中原 位生成纳米单元； 在纳米单元存在下 单体分子原位聚合 生成聚合物； 纳米单元和聚合物 同时生成。
常规复合材料
插层纳米复合材料
化学沉淀法：将沉淀剂加入金属盐溶液中，得到沉淀 后进行热处理，包括直接沉淀，共沉淀、均一沉淀等； 溶胶－凝胶（Sol-Gel）法：将金属有机醇盐或无机盐 溶液经水解，使溶质聚合成溶胶再凝胶固化，再经低 温干燥，磨细后再煅烧得到纳米粒子




微乳液和反相胶束法：微乳液和反相胶束是利用两种 互不相容的溶剂（有机溶剂和水溶液），通过选择表 面活性剂及控制相对含量，可将其水相液滴尺寸限制 在纳米级，不同微乳液滴相互碰撞发生物质交换，在 水核中发生化学反应，得到纳米粒子。
半导体
ionic
陶瓷
met allic
原子间相互作用变化示图
v.d.Waals cluster covalent
bulk
高分子
纳米粒子的性能


由于纳米粒子的结构和原子间相互作用发生了 上述变化，导致在化学、物理（热、光、电磁 等）性质方面表现出特异性; 小尺寸效应（材料周期性边界条件的破坏）； 表面或界面效应（表面能和活性的增大）； 量子尺寸效应（电子能级或能带结构的尺寸依 赖性）等。
高分子纳米复合材料
ZHONGSHAN UNIVERSITY
提纲

引言 纳米粒子的结构、性能及制备 纳米颗粒填充聚合物复合材料 纳米复合材料的表征技术
颗粒填充复合材料—从微米到纳米
纳米填料
宏观 Macro 微米 Micro 纳米 Nano > mm (10-3 m) m (10-6 m) nm (10-9 m)
表面活性剂可吸附在纳米粒子的表面，对生成的粒子 起稳定和保护作用，防止粒子的进一步生长。 另外通过选择表面活性剂及助剂还可以控制水相微区 的形状，从而得到不同形状的纳米粒子包括球形、棒 状、碟状，还可以制备纳米级核－壳双金属粒子、合 金粒子、核－壳双半导体粒子等。


A
B
1
Mixing
A
B
2 Interchange
物理气相沉积法（PVD）：在低压的惰性气体中加热 欲蒸发的物质，使之气化，再在惰性气体中冷凝成纳 米粒子，加热源可以是电阻加热、高频感应、电子束 或激光等，不同的加热方法制备的纳米粒子的量、大 小及分布等有差异；还有流动液面真空蒸发法，放电 爆炸法，真空溅射法等。

物 理 气 相 沉 积 法
电 子 束 加 热
3D 纳米粒子 (例如二氧化硅等) 2D 纳米管 (例如碳纳米管、晶须等) 1D 纳米片 (如层状硅酸盐等)
石块撞击引起应力发白
普通高分子材料
纳米复合材料
喷漆抗刮擦能力
普通高分子材料
纳米复合材料
阻燃性
• 成炭 • 不蔓延 • 不滴落
• 不成炭 • 蔓延
• 滴落
纳米复合材料
普通高分子材料
1980 – 2002年纳米复合材料国际专利统计
C
3 Nucleation
4 Growth
激 光 合 成 法
可制备 SiC、 Si3N4， 产量大
二、纳米颗粒填充聚合物复合材料


聚合物基纳米复合材料是一种重要的有机-无机杂化材 料，通常由各种无机纳米单元与有机聚合物以各种方 式复合得到。 复合材料有着单一材料所不具备的可变结构参数（复 合度、联结型、对称性、标度、周期性等），且复合 材料的各组元间存在协同作用而产生多种复合效应。 优点：





具有闭壳层电子结构的金属，如II主族的Ca、Mg等，其纳米 粒子内部的原子间距比常规块材的要大，相应地结合力性质 从金属键向范德华力转变； 常规的Si、Ge等材料是典型的共价键型材料，而其纳米粒子 表现出金属键的性质； 常规的离子键材料，如金属卤化物等，其纳米粒子带有共价 键的性质，且主要是由于表面原子的贡献。
年份
纳米颗粒的表面改性

聚合物基体


颗粒填充复合材料中的 界面（颗粒间和颗粒 /基 体间）相互作用是实现 材料性能的关键； 随着颗粒粒径的减小， 排斥力降低的速度远高 于吸引力，从而形成团 聚体； 必须通过颗粒的表面处 理以降低复合材料中粒 子间的吸引力，同时增 大颗粒/基体相互作用。
纳米粒子
表面改性方法

由于目前我国非层状纳米无机颗粒生产厂家有数百 家，加上从结构材料的角度来看，必须考虑大批量 和低成本生产是的要素，因此将市售非层状纳米无 机颗粒和塑料工业长期采用的共混工艺结合起来有 利于新材料的开发和应用。
800
纳米粒子 纳米复合材料 聚合物基纳米复合材料
论文发表数目
600
400
200
0
1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000
等 离 子 和 激 光 加 热
适合实验室规模 量产
蒸发容器的结 构简单，除金 属外，对SiC 同样有效
流 动 液 面 真 空 蒸 发 法
通 电 加 热 蒸 发 法
制备碳化物， Cr、Ti、V、Zr 发烟量大，高 熔点金属给出 非晶物质，Nb、 Ta、Mo
化学方法

化学气相沉积法（CVD）：采用与PVD法相同的加热 源，将原料（金属氧化物、氢氧化物，金属醇盐等） 转化为气相，再通过化学反应，成核生长得到纳米粒 子； 水热合成法：高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中合 成；


电性能：粒子尺寸小于某一临界尺寸后，材料的电 阻会发生突变，例如金属会变为非导体。
纳米粒子的光学性能由于受量子尺寸效应和表面效 应的影响，其变化尤为显著。如贵金属所呈现的三 阶非线性光学性能等。


磁性能：铁磁性材料粒子的尺寸减小至单畴态时， 通常呈现高的矫顽力，进一步减小尺寸，则受热扰 动影响，表现为超顺磁性。


增强增韧 提高热稳定性 阻燃

提高阻隔性能 降低收缩和残余应力

缺点：

难以均匀分散（至少填充相在某一维方向的尺寸处在纳米尺 度范围（1~100nm））
填料长径比的重要性
2.5
Predicted Modulus (GPa)
E||
1 v f 1 v f
Glass E = 72.4 GPa = 2.54 L/d = 20


例如蒙脱土Nax(Al2-xMgx)(Si4O10)· mH2O是一种层状硅酸盐，层 厚约为1nm，层内表面具有过剩的负电荷，通过层间吸附阳离子 来补偿，若层间阳离子为Ca2+、Mg2+、Na+等时，易与有机或无 机阳离子进行交换。原位插层聚合后的基体除聚酰胺外，还有聚 酰亚胺、聚酯、聚碳酸酯等。
纳米单元的制备方法


通常有两种形式的制备： 从小到大的构筑式，即由原子、分子等前体出发制 备； 从大到小的粉碎式，即由常规块材前体出发制备 （一般为了更好控制所制备的纳米单元的微观结构 性能，常采用构筑式制备法）。 总体上又可分为物理方法、化学方法和物理化学方法 三种。
物理方法

物理粉碎法：采用超细磨制备纳米粒子，利用介质和 物料间相互研磨和冲击，并附以助磨剂或大功率超声 波粉碎，达到微粒的微细化。
层离纳米复合材料
层离纳米复合材料的 透射电镜照片
核心思想

通过对空间限制条件，反应动力学因素、热力学因素 等的控制来保证体系的某一组成相的至少一维尺寸在 纳米尺度范围内。
控制纳米单元的初级结构：纳米单元的自身几何参数。 控制纳米单元聚集体的次级结构空间分布参数和体积 分数等。


在聚合物基体中原位生成纳米单元
2.0
( Em )
1.5
1.0
0.5
4 3.5
Clay E = 178 GPa = 2.83 L/t = 50
0.0
Talc E = 41 GPa = 2.75 L/t = 7
Modulus Ratio (E||/E0)
0
100
200
300
400
500
3 2.5 2 1.5 1 0 10 20 30