《大分子引发剂》PPT课件

O N 2 O 3 O N O重 排O
R C N H n
R C N n
R C N N n
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2.1.2 大分子过氧化物
由于有机过氧化物的种类繁多，相应的大分子过氧化物
也有很多不同的类型和结构，他们的制备方法与有机过
氧化物的制备都是类似的，在过氧化物或氧、臭氧的作
用下起氧化反应引入过氧基。目前报道的有四类大分子
C H 3 C H 3
C H 3 C H 3
从偶氮二异丁腈的-α，ω二酰氯出发，分别与二
元胺、二元醇或双酚A等单体反应，可以制得一系
列结构不同的大分子偶氮化物。
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大分子偶氮化合物
（2）聚合物的基团转换法
通过聚合物分子链上的基团转换，可以制备大分子 偶氮化物，例如，Hill 采用类似于偶氮二异丁腈合成中 的水合阱路线，首先将双酮化合物聚合，然后将聚合产 物氧化得到聚偶氮二异丁腈（n>=4）：
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O
O N H C
C H 3
p
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大分子偶氮化合物
Heitz将偶氮二异丁腈与聚乙二醇反应，合成得 到聚酯型的偶氮化物。
C H 3 C H 3
P in n e r 合 成 O C H 3 C H 3 O
N C C N = N C C N + H O C H 2 C H 2 O n H
C H C N = N CC O C H 2 C H 2 O n
早在20世纪50年代，Shah就报道过这种高分子化合物的 合成，他用邻苯二甲酰氯与过氧化钠反应制得聚邻苯二甲 酸过氧化物。Smets将它用于聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲 酯以及聚苯乙烯-聚醋酸乙烯酯的嵌段共聚中。
20世纪60年代Smith等人将带偶氮基的高分子化合物用于 嵌段共聚。但到70年代，随着人们对嵌段共聚的研究，大 分子引发剂才真正引起重视，上田明等合成出一系列大分 子引发剂并用它制备出了结构明确的嵌段共聚物。
N N N N
X X + N N Y
N N
X X + Y N N Y
N N
2.与单体反应
N N
n
Y N NY + ( n + m ) M M nN N M m
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大分子偶氮化合物
例如偶氮二异丁腈的α、ω-二羟基化物与异腈酸酯反应得
到结构多变的聚异腈酸酯型偶氮化物。
C H 3 C H 3
NN
-N2
OO
-N2
C˙ +C˙
(n+m)M
O˙ +O˙
(n+m)M
Mn+Mm 歧化终止
Mn+m Mn+Mm
Mn+m
偶合终止 歧化终止 偶合终止
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2.3 大分子引发剂的应用
2.3.1 大分子自由基及其嵌段共聚物类型
通过大分子引发剂制备嵌段共聚物极为方便， 即在第二单体存在下，使大分子引发剂上的偶氮 基或过氧基分解并引发第二单体聚合。最终的终 止反应与通常的自由基聚合一样，有偶合终止和 歧化终止两种形式。但根据大分子单体中偶氮基 团和过氧基团的位置和分解方式不同，可以出现 两种不同的自由基：单头或双头大分子自由基， 由此制备的嵌段共聚物也可能有不同的形式。
OO
N2H4· H2O
CH3C CH2nC CH3
CH3 CH3
HCN
CCH2nC N Nm
CH3 CH3
C CH2nC NH NH
CN CN
m
氧化 CH3 CH3 C CH2nC N N
CN CN
m
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大分子偶氮化合物
Craubner利用聚酰胺的氧化和重排反应制得 另一种类型的大分子偶氮化物：
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定义
大分子单体（Macromer）则是指在分子链上带有可聚合 基团的齐聚物，分子量一般为数千至数万。
大分子单体的概念是1974年由美国化学家Milkovich首次 提出的。近30年来，随着活性聚合技术的发展，人们已经 合成出许多结构不同的大分子单体。这种可聚合的中间体 在高分子设计中越来越发挥重要的作用。
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定义
研究发现这种聚合方法有两个显著的优点。 （1）几乎所有烯类单体都能由大分子引发剂引发进
行自由基聚合，因此它们都有可能制备结构明确 的嵌段共聚物； （2）与离子聚合比较，自由基聚合对杂质敏感性小， 合成路线简单并易于控制。因此大分子引发剂在 高分子的分子设计中显示出极好的前景。
第八章 大分子引发剂和大 分子单体的制备与应用
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大分子单体和大分子引发剂的定义 大分子引发剂的合成及应用 大分子单体的合成及应用
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一、定义
大分子引发剂（Macroinitiator）是指在分子链上带有可 分解成可引发单体聚合的活性中心（主要为自由基）的高 分子化合物。
制备大分子引发剂的主要问题是如何在分子链中引入活泼 的偶氮基和过氧基。
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2.1.1 大分子偶氮化合物
大分子偶氮化合物可以通过三种途径来制 得。
（1）带取代基的低分子偶氮单体法 带取代基的偶氮单体与具有官能团的聚
合物或单体起反应。
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大分子偶氮化合物
1.与聚合物反应
X + N N Y X + Y N N Y
例如，通过大分子单体的聚合可获得结构明确的接枝共聚 物，他们可以综合完全相反的性能，如软/硬、结晶/非结 晶、亲水/疏水、极性/非极性、刚性/韧性等，其中许多大 分子单体已经用于功能性高分子的制备，因此越来越受到 人们的重视。
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二、大分子引发剂的合成与应用
2.1大分子引发剂的合成
在自由基聚合中最广泛使用的引发剂是偶氮化合物和过氧 化物。同样，目前研究的大分子引发剂可分为大分子偶氮 化物和大分子过氧化物。
过氧化物。
OO
wenku.baidu.com
（1）过氧化酰类
CR COO n
（2）改性过氧化酰类 （3）过氧化酯类
OO
OO
CRCOR ' OCRCOOn
OO CRCOR' OO
n
（4）过氧化醚类
R OO
n
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2.2 大分子引发剂的分解特性
作为产生自由基的引发剂，最重要的性质无疑是热分解 特性。连接在大分子链中的过氧基、偶氮基的热分解性 与低分子过氧化物和偶氮化物没有本质上的差别，它们 的反应分解通式如下：
H OC H 2n CN = NCC H 2n O H + pC H 3
C H 3 C H 3
O C N
O
O
N H C OC H 2 C H 2 O m C N H
C H 3 N C O
C H 3
C H 3
O H 3C
O C H 2nC N =NC C H 2nO C N H
C H 3
C H 3
O
N H C OC H 2C H 2Om C N H