水热法制备ZO纳米结构及其应用
ZrO2纳米粒子的水热合成

粒子具有高的离子传导率, 较大的介电常数 , 较强的表面酸性 , 耐高温 , 耐腐蚀等性 质, 被广泛应用于光 、 电、 磁和热学等领域 ,例如固体电解质 ,催化剂载体,陶瓷材料和光敏材料等” 。二氧化锆晶体具有 3 种 晶相结构 ,10 0℃以下为单斜相结构 ( ool i),在 1 0 2 M ncn ic 0℃~ 3 0 2 2 7 ℃之间为四方 晶相 ( e aoa), Tt gn1 r
13 测试 仪器 .
S m n 50 i es 05型 x 射线衍射仪 ( R e D 一 X D);H 75 透射 电子显微镜 一 60
(E T M); 日本 HT H 公 司 的 S4 0 IAC I - 30扫描 电子 显微镜 ( E S M)。
2 结果与讨论
2 1 样 品的 XR . D表征
据见表 1 )。 D= ff o0 k (c s) l
2 ,(o )
图 2 ZO: 米粒 子的 X D谱 图 r纳 R
式中: 为衍射角; 为特征衍射峰的半高宽 ; 为x 射线的波长(u . . 41 ) 为常数 ( .);D 一 C K 为0t 8 m ; 5 n 0 9
3 _,09 5.,58, 434 .,55 6.。分别对 应 于单斜 相 ZO纳 米 晶体 的( 、 r 10) 1
(1 1)、 ( 1 l 1 )、 ( 0 )、 ( 1 20 12)、 ( 1 )、 ( 2 )晶面 ; 1 31 03 X D衍射峰 2 = 0 , 0 , 0 , 2 。 分别对应于四方相 ZO R 0 3 . 5 - 6 . 6. , 2 3 2 9 r
第 2 卷第 1 8 期
21 0 2年 1 月
齐 齐 哈 尔 大 学 学 报
水热法制备ZnO纳米结构及其应用

水热法制备ZnO纳米结构及其应用摘要纳米结构的ZnO由于具有优异的光、电、磁、声等性能,已经成为光电、化学、催化、压电等领域中聚焦的研究热点之一。
不同纳米结构的ZnO其制备方法多种多样,本文着重综述了水热法制备ZnO纳米结构,并探讨了ZnO纳米结构的生长机理和调控,同时展望了ZnO纳米结构在各领域中的最新应用。
关键词ZnO纳米结构水热法生长机理生长调控应用引言氧化锌是一种宽禁带直接半导体材料,室温下其禁带宽度为3.37 eV,激子束缚能为60 meV,可以实现室温下的激子发射,产生近紫外的短波发光,被用来制备光电器件,如紫外探测器、紫外激光器等。
另外ZnO还具有很好的导电、导热和化学稳定性能,在太阳能电池、传感器和光催化方面有广泛的应用前景。
因此成为国际上半导体材料研究的热点之一。
而一维半导体材料更由于其独特的物理特性及在光电子器件方面的巨大潜力,备受人们的关注[1, 2]。
将纳米ZnO用于电致发光器件中对提高器件性能很有帮助[3]。
在基底上高度有序生长的ZnO 纳米结构可制作短波激光器[2]和Graetzel太阳能电池电极[4],成为人们的研究热点。
目前国内外研究者已成功地合成了多种ZnO纳米结构:Huang等[5]制备出的ZnO纳米铅笔状结构具有尖端和高的比表面积,有望用于场发射微电子器件方面;杨培东[6]、Shingo Hirano[7]小组分别用气相传输法和水热法合成的ZnO纳米线阵列表现出室温紫外激光发射行为,可用来制备紫外纳米激光器;张立德[8]研究小组用简单的热蒸发方法得到了一种ZnO纳米薄片状结构,可用于纳米传感器方面。
另外,研究者还制备出ZnO纳米环、纳米带、纳米花和多足状等结构。
合成ZnO纳米结构的方法多种多样,主要有气相沉积法、模板法及催化助溶法、电化学法,其它还有诸如沉淀法、溶胶-凝胶法、多羟基化合物水解法等。
近年来水热法制备ZnO纳米结构成为了研究者关注的热点,与其它方法相比,水热法具有设备简单,反应条件温和,可大面积成膜,工艺可控等优点。
水热法制备纳米材料3

水热法制备纳米材料3水热法制备纳米材料3水热法是一种常用的制备纳米材料的方法,其原理是在高温高压的水热条件下,利用水分子的特性,通过化学反应在溶液中制备纳米颗粒或纳米结构材料。
水热法的优点在于其操作简单,反应条件温和,可制备出高纯度、均匀分散的纳米材料。
此外,水热法还具有选择性、晶型可控、易于扩展等特点,因此在纳米材料研究领域得到广泛应用。
水热法制备纳米材料的过程可以分为两步:前处理和水热反应。
前处理包括各种表面活性剂处理、溶解剂选择、PH值调节等。
水热反应的条件包括温度、压力、反应时间等。
下面以制备纳米氧化物为例,介绍水热法的具体操作步骤。
首先,准备所需的原料,例如钛酸四丁酯和乙二醇,同时在实验器具上进行清洗和干燥处理。
随后,将所需的乙二醇加入容器中,并加热至80℃左右,将钛酸四丁酯缓慢地滴加到乙二醇中,同时通过磁力搅拌使其混合均匀。
接下来,调整溶液的PH值,一般采用氨水或盐酸进行调节。
通过控制PH值,可以调节溶液中金属离子的浓度和颗粒的尺寸。
然后,将反应容器密封,加热至所需的温度,并保持一定的压力。
水热反应一般需要较高的温度和压力,因此需要采用特殊的反应器具进行操作。
在反应过程中,要注意保持溶液的温度和压力稳定,并定时采样进行分析。
最后,将反应产物进行分离和洗涤处理。
一般通过离心和洗涤的方法,将纳米颗粒或纳米结构材料从溶液中分离出来,并利用特殊仪器对其进行表征和分析,例如透射电镜、扫描电镜和X射线衍射等。
综上所述,水热法是一种常用的制备纳米材料的方法,其操作简单、条件温和,可以制备出高纯度、均匀分散的纳米材料。
随着纳米材料研究的不断深入,水热法的应用也会越来越广泛,对于制备各种功能性纳米材料具有重要的意义。
高温高压下的水热合成新型纳米材料

高温高压下的水热合成新型纳米材料随着科技的发展和人们对材料性能要求的不断提高,越来越多的新型材料被研发出来并应用于实际生产中。
其中,纳米材料是一类特殊的材料,具有很多独特的性质和应用价值。
然而,纳米材料的制备过程十分困难,一些传统方法需要耗费大量的能量和资源,同时还存在着制备难度大、纯度低等问题。
而借助于高温高压的水热合成技术,可以快速、有效地制备出高纯度、结晶度高、粒径均匀的纳米材料。
一、水热合成技术的基本原理和流程水热合成技术又称“水热法”,是一种利用高温高压水介质进行化学反应的方法,其基本原理是在高温高压的水环境下,水分子能够形成高度结构化的网络结构,使得反应物分子在其中发生特殊的化学反应,从而制备出纳米材料。
水热合成的基本流程包括三个步骤:反应液混合、高温高压反应和沉淀分离。
首先,将所需反应物按一定比例混合,并在恰当的条件下进行预处理,以去除一些不需要的杂质物。
接着将混合好的反应液置于水热反应釜中,加热到高温高压状态下进行化学反应。
在此过程中,反应物会发生复杂的物理和化学变化,生成新的纳米材料。
最后,通过离心、过滤、干燥等方法将制备好的纳米材料分离出来,即可得到纯净的纳米材料。
二、水热合成技术的应用和发展前景水热合成技术已经被广泛应用于各个领域,包括材料科学、化学、生物医学等。
具体来说,水热法可以制备出各种不同的纳米材料,比如金属、氧化物、硫化物等。
这些纳米材料具有很高的比表面积、粒径均匀等特点,广泛应用于生物医药、能源材料、环境保护和信息技术等领域。
在生物医学领域中,纳米材料可以用作生物传感器、药物载体、成像剂等。
例如,氧化铁纳米粒子可以作为MRI(磁共振成像)的成像剂,同时也可以作为光敏剂,用于肿瘤治疗;金纳米颗粒则可以用于癌细胞的检测、诊断和治疗。
在环境保护领域,纳米材料也有着重要的应用,比如可以用于废水处理、污染物检测等。
利用纳米材料可以达到高效、低能耗的废水处理效果;同时,纳米传感器可以对污染物进行高灵敏度检测,提高对环境污染的监控水平。
水热合成纳米材料的制备及其应用

水热合成纳米材料的制备及其应用纳米材料是指至少在一个维度上尺寸小于100纳米的材料,具有较高的比表面积、尺寸量子效应,以及材料本身特性的改变等优异性质。
纳米材料有着广泛的应用前景,如在催化、传感、生物医学、电子器件、航空航天等领域。
水热合成是制备纳米材料的一种重要方法,本文将详细介绍水热合成的原理、步骤以及应用。
一、水热合成的原理水热合成是一种在高温高压下利用水为反应介质进行化学反应的合成方法。
在水中,由于高温和高压的存在,水分子的特异性受到破坏,形成氢氧根离子和氢离子的会合态,并形成大量的氢氧离子,导致溶液的酸碱度明显升高,并形成了高阶结构类型的水合离子。
同时,由于高温和高压的存在,溶液的离子强度也大量增加。
在水热合成反应中,通常使用的反应物有金属盐、碳酸盐、氧化物、有机羧酸及其他含氧杂质等。
反应物在高温高压的水环境中,可以发生以下反应:(1) 氢氧根离子和氢离子的会合反应H+ + OH- → H2O(2) 氢氧根离子某种金属的氧化反应Me(H2O)n2+ + OH- → Me(OH)(H2O)n-1 + H2O(3) 水合离子的配位聚集nMe(OH)(H2O)n-1 → (Me(OH2)m)n(4) 粒子聚合(Me(OH2)m)n → Me括号在这里代表一些元素(如单质、氧化物、盐等)这些反应共同作用,在高温高压的水环境中完成纳米材料的制备。
二、水热合成的步骤水热合成的步骤主要包括反应物的选择、反应体系的设计、反应条件的控制以及产物的后处理等方面。
1. 反应物的选择在水热合成反应中,反应物的选择直接影响到产物的性质和应用。
常见的反应物有金属离子、氧化物、碳酸盐和有机酸等,不同的反应物提供不同的离子和电子特性,从而决定了产物的物理化学性质和应用。
2. 反应体系的设计反应体系的设计是决定水热合成反应成功的关键。
反应体系应由水、反应物和有机物等成分组成,不同的成分需要合理地组合在一起,以满足反应需要和产物性质要求。
《ZnO纳米材料的水热法制备及丙酮气敏性能优化研究》

《ZnO纳米材料的水热法制备及丙酮气敏性能优化研究》篇一一、引言随着纳米科技的飞速发展,氧化锌(ZnO)纳米材料因其独特的物理和化学性质,在光电子器件、传感器、催化剂等领域展现出广泛的应用前景。
其中,ZnO纳米材料的气敏性能在气体传感器领域具有重要价值。
本文将重点研究ZnO纳米材料的水热法制备工艺及其在丙酮气敏性能的优化。
二、ZnO纳米材料的水热法制备2.1 材料与设备实验所需材料包括:锌盐、碱液、去离子水等。
设备包括:水热反应釜、烘箱、离心机、扫描电子显微镜(SEM)等。
2.2 制备方法采用水热法,将锌盐与碱液在去离子水中混合,形成ZnO前驱体溶液。
将前驱体溶液转移至水热反应釜中,在一定的温度和压力下进行水热反应。
反应完成后,通过离心、洗涤、干燥等步骤得到ZnO纳米材料。
2.3 制备工艺优化通过调整锌盐与碱液的浓度、水热反应的温度、压力和时间等参数,优化ZnO纳米材料的制备工艺。
利用SEM等手段对制备得到的ZnO纳米材料进行表征,分析其形貌、粒径和结晶度等性质。
三、丙酮气敏性能优化研究3.1 丙酮气敏性能测试将制备得到的ZnO纳米材料用于气敏传感器,测试其对丙酮气体的响应性能。
通过改变丙酮气体的浓度,分析ZnO纳米材料对丙酮气体的敏感度、响应速度和恢复速度等性能指标。
3.2 性能优化方法通过掺杂、表面修饰、制备复合材料等方法,对ZnO纳米材料的丙酮气敏性能进行优化。
例如,可以掺杂贵金属(如金、银等)以提高ZnO纳米材料的催化活性;可以在ZnO纳米材料表面修饰具有吸附丙酮分子能力的有机分子;还可以将ZnO纳米材料与其他敏感材料复合,以提高其对丙酮气体的敏感度和响应速度。
3.3 优化效果评价通过对比优化前后ZnO纳米材料对丙酮气体的气敏性能,评价优化方法的效果。
采用气敏性能测试结果、SEM表征结果以及X射线衍射(XRD)等手段对优化效果进行综合评价。
四、结论本文采用水热法制备了ZnO纳米材料,并通过掺杂、表面修饰等方法对其丙酮气敏性能进行了优化。
一种新颖的ZnO纳米结构的自组装合成及发光性能

2 % 的 氨 水 .内衬 聚 四 氟 乙烯 高 压 釜 ,x 射 线 衍 射 仪 ( R 5 X D,Pip W 70 uK hl sP 11 ,C a射 线 ,A = i 0 050 m, 压 4 V, 流 4 A) 场 发射 扫 描 电镜 ( ES M, E LJM-70 ) 配 有 x射线 . 146n 管 0k 管 0m , F .E J O S 60 F , 能量 谱仪 的透射 电镜 ( E JO E 20 X, 0 V) T M, E LJ M- C 20k ,高分 辨 透射 电镜 ( R E JO E 2 1 , 0 H T M, E LJ M-00
一
种 新 颖 的 Z O 纳 米 结 构 的 自组 装 n 合成 及 发 光 性 能
艳 谭 学才 ,吴 , 健 黄在银 , , 袁爱群
周泽广 , 柴春 芳 米 ,
( .广西 民族大学化学与生态工程学 院,南宁 5 00 ; .广西大学化学化工学 院,南宁 50 0 ) 1 30 6 2 30 4
摘要
采用水热法制备了花生状 Z O微米棒 , 过 X D, D n 通 R E X和 F —E 等技术分 析 了其物 相组 成 、 貌 ESM 形
及尺寸 ; 通过变温荧光光谱测试及对所得谱 图的高斯 拟合研究 了该 Z O微米棒 的荧光性能 , n 并将其在 3 0K 0 时所得的谱 图与常规室温荧光谱图进行了 比较. R E X及 F —E X D, D ES M测试结果表 明, 该产物为长约l m, 0 直径约 2 m 的花生状六方纤锌矿 Z O微米棒 ; n 荧光测试结果表明 , Z O微米棒有紫外峰 、紫峰和绿峰 3 该 n 个发光峰 ,当温度从 8K升至 30K时 , 0 各峰 的强度均有所减弱 ,同时紫外峰 出现蓝移 ,绿峰 出现红移 ,紫 峰峰位 出现特殊的… 形 ( S’ 红移一 蓝移一 红移 ) 移动.并对各 峰的产生及 随温度变化 的规律进 行了探讨 .
水热法制备ZnO晶体及纳米材料研究进展

第35卷第5期人 工 晶 体 学 报 V o.l 35 N o .5 2006年10月 J OURNAL O F S YNTH ET IC CRYSTALS O ctober ,2006水热法制备Zn O 晶体及纳米材料研究进展付三玲1,2,蔡淑珍1,张晓军1,王伟伟1,韦志仁1(1.河北大学物理科学与技术学院,保定071002;2.河北农业大学理学院,保定071001)摘要:纳米Zn O 材料是新型宽禁带半导体材料,具有优良的光学及电学性能,在太阳能电池电极及窗口材料、声表面波材料、光电材料、敏感材料等方面得到广泛应用。
纳米Z n O 材料性能与制备技术有很大关系,本文综合评述了水热法制备纳米ZnO 材料研究现状,研究了其制备特点及制备机理,从纳米Zn O 晶体、阵列或薄膜、粉体三个方面制备实例研究了水热制备方法,最后探讨了纳米ZnO 材料发展前景。
关键词:氧化锌;水热法;进展;应用中图分类号:O 782 文献标识码:A 文章编号:1000-985X (2006)05-1016-06Progress i n H ydrother mal Preparati on T echni queof ZnO Crystal and N ano -materi a lFU San-ling 1,2,CAI Shu-zhen 1,Z HANG X iao -jun 1,WANG W ei -w ei 1,W ei Zhi -ren1(1.Coll ege of Phys i cs Science and T echnology ,H eb eiUn i versit y ,B aod i ng 071002,Ch i na ;2.Co ll ege of S cience ,H eb eiAgri cu lt u ralUn i vers i ty ,Baodi ng 071001,Ch i na)(Receive d 20F ebruary 2006)Abst ract :Nanostructured ZnO m ater i a l is one o f ne w type and w i d e band -gap se m iconductor m aterialsw it h m any e lectrica l and optical properties ,w hich has been i n vestigated due to their po tenti a l app licationssuch as transparent e lectrode and w i n do w m ateria ls in solar ce lls ,surface acoustic w ave m ateria ls ,photoe lectric m ateria ls ,sensi n g m aterials .The properties of nano -sized ZnO m aterial c l o se l y depended onm ateri a l preparation m ethods .H ydro t h er m a l preparation technique o f nano -ZnO m aterialw as rev ie wed i nth is paper .Its characteristic and preparation m echanis m w ere investigated ,and preparati o n ex a m plesw ere illustrated ,such as crysta,l nanorod array or fil m ,powder .F i n ally ,developm ent trends of nano -sized ZnO m aterial i n various fie l d s w ere discussed.K ey w ords :ZnO;hydrother m a lm ethod;progress ;applicati o n收稿日期:2006-02-20基金项目:国家自然科学基金(No .50471937);河北省自然科学基金(E 2004000117,F2004000130)项目作者简介:付三玲(1976-),女,河北省人,讲师,硕士研究生。
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水热法制备ZnO纳米结构及其应用摘要纳米结构的ZnO由于具有优异的光、电、磁、声等性能,已经成为光电、化学、催化、压电等领域中聚焦的研究热点之一。
不同纳米结构的ZnO其制备方法多种多样,本文着重综述了水热法制备ZnO纳米结构,并探讨了ZnO纳米结构的生长机理和调控,同时展望了ZnO纳米结构在各领域中的最新应用。
关键词ZnO纳米结构水热法生长机理生长调控应用引言氧化锌是一种宽禁带直接半导体材料,室温下其禁带宽度为3.37 eV,激子束缚能为60 meV,可以实现室温下的激子发射,产生近紫外的短波发光,被用来制备光电器件,如紫外探测器、紫外激光器等。
另外ZnO还具有很好的导电、导热和化学稳定性能,在太阳能电池、传感器和光催化方面有广泛的应用前景。
因此成为国际上半导体材料研究的热点之一。
而一维半导体材料更由于其独特的物理特性及在光电子器件方面的巨大潜力,备受人们的关注[1, 2]。
将纳米ZnO用于电致发光器件中对提高器件性能很有帮助[3]。
在基底上高度有序生长的ZnO 纳米结构可制作短波激光器[2]和Graetzel太阳能电池电极[4],成为人们的研究热点。
目前国内外研究者已成功地合成了多种ZnO纳米结构:Huang等[5]制备出的ZnO纳米铅笔状结构具有尖端和高的比表面积,有望用于场发射微电子器件方面;杨培东[6]、Shingo Hirano[7]小组分别用气相传输法和水热法合成的ZnO纳米线阵列表现出室温紫外激光发射行为,可用来制备紫外纳米激光器;张立德[8]研究小组用简单的热蒸发方法得到了一种ZnO纳米薄片状结构,可用于纳米传感器方面。
另外,研究者还制备出ZnO纳米环、纳米带、纳米花和多足状等结构。
合成ZnO纳米结构的方法多种多样,主要有气相沉积法、模板法及催化助溶法、电化学法,其它还有诸如沉淀法、溶胶-凝胶法、多羟基化合物水解法等。
近年来水热法制备ZnO纳米结构成为了研究者关注的热点,与其它方法相比,水热法具有设备简单,反应条件温和,可大面积成膜,工艺可控等优点。
1.水热法制备ZnO纳米结构简介及研究新进展1.1水热法制备ZnO纳米结构简介水热法是指在特制的密闭反应器(高压釜)中,采用水溶液作为反应体系,通过对反应体系加热加压(或自生蒸汽压),创造一个相对高温、高压的反应环境,使通常难溶或不溶的物质溶解,并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种方法。
经过十多年的发展,水热法逐步发展成为纳米材料制备最常用的方法之一。
由于水热法自身的优点和特殊性,在科技高度交叉的21世纪,水热法已不再局限于晶体生长,而是跟纳米技术、地质技术、生物技术和先进材料技术息息相关,水热法的研究也向深度与广度发展。
目前很多的水热法合成ZnO纳米结构采用在75~250℃的密闭容器中进行。
采用的试剂为锌盐、碱或氨水、表面活性剂或分子模板(如乙二胺)等。
在这样的低温和简单设备下,同样也得到了质量很好的不同形貌的ZnO单晶[9]。
水热法合成ZnO纳米结构引起人们广泛关注的主要原因是:(l)水热法采用中温液相控制,能耗相对较低,适用性广,既可用于超微粒子的制备,也可得到尺寸较大的单晶。
(2)原料相对廉价易得,反应在液相快速对流中进行,产率高、物相均匀、纯度高、结晶良好,并且形状、大小可控。
(3)在水热过程中,可通过调节反应温度、压力、处理时间、溶液成分、pH值、前驱物和矿化剂的种类等因素,来达到有效地控制反应和晶体生长特性的目的。
(4)反应在密闭的容器中进行,可控制反应气氛而形成合适的氧化还原反应条件,获得某些特殊的物相,尤其有利于有毒体系中的合成反应,这样可以尽可能地减少环境污染。
1.2水热法制备ZnO纳米结构的研究新进展ZnO纳米结构是水热法制备较多的材料,目前,水热法已经成功地制备了不同形状的ZnO纳米结构,如图1所示。
关于ZnO水热制备的SCI论文已达数百篇,它是目前水热合成的材料中形貌特征最丰富的材料。
图1 丰富多彩的ZnO纳米结构:(a)ZnO纳米线阵列、(b)单根ZnO纳米棒、(c)ZnO纳米块、(d)选择性生长的ZnO纳米簇、(e)ZnO纳米片、(f)ZnO纳米花、(g)ZnO纳米带、(h)ZnO纳米絮以及(i)ZnO纳米针状结构。
为了有效控制其形貌与尺寸,研究者采用了各种方法来改进ZnO纳米结构的水热合成工艺,比如添加表面活性剂、络合剂或其他辅助剂是常用的一种手段,这些助剂包括十六烷基四甲基澳化胺(CTAB)、六次甲基四胺(HMT)、十二烷基磺酸钠(SDS)、聚乙烯醇(PV A)、柠檬酸(CA)等。
孙灵东等利用CTAB—水—环己醇—庚烷体系在140℃水热处理20小时得到了ZnO的纳米线[10]。
而利用HMT 对锌离子的络合作用,可以使得ZnO在较低的温度下(90℃)实现沿着C轴方向生长,从而得到ZnO的阵列[11]。
张辉等人利用柠橡酸CA、CTAB、PV A等辅助水热法制备了盘形状、花状等各种形貌的ZnO纳米结构[12]。
另外,水热法也可以用来制备ZnO纳米阵列,Guo等人利用水热法合成具有较好排列ZnO纳米柱阵列[13]。
同时,最近研究者对传统水热法进行了一些有效的改进,产生了如下新型的特殊水热法:①磁场水热法,②电化学水热法,③微波水热法,④超声水热法等。
这些特殊水热法快速、高效,因而近年来受到越来越多的关注。
2.ZnO纳米结构的生长2.1水热法制备ZnO纳米结构的生长机理在水热条件下, ZnO纳米结构的生长(以试剂氯化锌(ZnCl2)、氨水(NH4·OH)、助剂:十六烷基三甲基氯化铵(1631)为例),首先是ZnCl2在溶液中水解生成Zn2+并与NH4·OH溶液中水解生成的氨根离子和OH-相结合生成Zn(OH)2胶体,Zn(OH)2在过量氨根离子存在的条件下水解形成生长基元锌氨络离子(Zn(NH3)42+),然后一部分生长基元通过氧桥合作用形成具有一定结构的ZnO晶核,残余的生长基元在ZnO晶核上继续定向生长,当加入表面活性剂的量不同时生成的ZnO纳米结构的形态不同,如图2所示,水热反应方程如下:ZnCl2 + 2NH4·OH = Zn(OH)2 + 2NH4ClZn(OH)2 + 4NH4·OH = Zn(NH3)42+ + 2OH- + 4H2O Zn(NH3)42+ + 2OH- = ZnO + 4NH3 + H2O图2 ZnO纳米结构的生长机理示意图图2为ZnO纳米结构的生长机理示意图,当ZnO晶核形成后,1631的弱碱性可以使ZnCl2更快地水解释放出Zn2+阳离子,当ZnO晶核形成后,1631与晶核结合影响晶核的发育生长,加入少量1631时,得到的产物为比表面积较小的纳米棒自组装而成的多枝状ZnO纳米结构,如图4(a)~(c);当加入1631的量逐渐增加时,得到的产物为比表面积较大的六方柱的团聚体和六方短柱状的颗粒,如图2(d)~(e),表明在ZnO纳米结构的生长过程中,1631对产物的比表面积有着显著的影响,经过分析,表面活性剂1631在ZnO晶核形成后的生长过程中主要有以下4种作用:(1)弱碱性作用,增大溶液的pH值有助于ZnCl2水解释放出Zn2+;(2)吸附作用,表面活性剂吸附在ZnO晶核或粒子的表面可以抑止其二维平面生长;(3)侵蚀作用,当表面活性剂的浓度增大到一定值时,其可侵蚀ZnO晶体的表面,在表面形成一定数量的缺陷,为后来ZnO晶粒提供二次成核的位置;(4)分散作用,表面活性剂可以分散已生长完全的ZnO晶体,防止其团聚。
2.2水热法制备ZnO纳米结构的生长调控目前水热法制备ZnO纳米结构不仅能合成出各种形状,而且在调控ZnO纳米结构生长方面也取得了很大进步。
首先在生长方向调控上,目前在各种衬底上,采用ZnO籽晶层可以较为容易地控制ZnO纳米棒阵列的纵向生长,得到整齐的阵列,如图1(a)所示。
在纳米棒阵列横向生长方面,Wang Z L等引入金属Cr的辅助以及采用RF淀积了较厚的ZnO籽晶层,可以达到70%的纳米棒横向生长,如图3所示[14]。
图3 在Si衬底上,引入金属Cr的辅助以及采用RF淀积了较厚的ZnO籽晶层,水热法在横向所生长的ZnO纳米棒阵列在密度调控方面,研究发现溶液反应条件,如温度、浓度、pH值、反应时间以及衬底条件都将对所得纳米棒产生影响[15]。
Ma等研究发现其中溶液的浓度对所得纳米棒阵列的密度具有决定作用[16],其研究发现溶液浓度由1M/L下降为0.0001M/L,对应的纳米棒的密度也由1010rods/cm2下降为l06rods/cm2。
图4 在Si衬底上,先期对ZnO籽晶层图形化处理,后生长的ZnO纳米图形化结构,采用电子束光刻技术对籽晶层进行图形化处理,从而实现了单根纳米棒生长的控制在纳米棒阵列图形化方面,通过对籽晶层先期图形化处理,可以设计各种图形,如图4[17](a)和(b)所示,另外采用电子束光刻等技术,可以图形化出只够一根纳米棒生长的籽晶颗粒,从而可实现对单根纳米棒生长的控制,如图4(c)所示,这不仅有利于图形化设计,对调控纳米棒密度等也较为有意义。
在高长径比(>50)纳米棒方面,水热法较难合成出高长径比一维ZnO纳米结构,但Yang等通过在溶液中加入(PEI)来抑制纳米棒侧面的生长,从而得到了长径比高达125的纳米线结构,如图5(a)所示,这对于需要高比表面积的器件,如太阳能电池以及传感器等比较有意义。
图5[17] (a)通过在水热法溶液中引入PEI试剂,生长得到的高长径比ZnO纳米线阵列,(b)在pH=13.2的溶液中所生长得到的二维纳米片结构在二维ZnO纳米结构方面,如纳米片等,尽管生长原理还没有一致的结论,但Sun等通过调节溶液pH值,既可以得到纳米棒结构(pH=9),还可得到厚度为~20nm、宽度>200nm的二维的纳米片结构(pH=13.2),如图5(b)所示。
由上可以看出,尽管水热法在调控纳米结构方面已有很大进步,但仍处于探索阶段。
3. ZnO纳米结构的性能及应用纳米线、纳米管、纳米棒、纳米片、纳米阵列、纳米花等形貌各异的ZnO 纳米材料,由于纳米效应,它们的结构和性能与块状材料显著不同,从而体现出特殊的应用潜力,特别是近年在场效应晶体管、肖特基二极管、紫外光探测器、气敏传感器、纳米发电机等领域中的器件应用,引起人们极大的研究兴趣[18]。
3.1化学传感领域由于金属氧化物表面的氧空位兼具电学活性和化学活性,这些氧空位作为n 型半导体的施主物质时,可显著提高氧化物的电导率。
当NO2和O2等分子吸附氧空位上的电荷后,可导致导带耗尽电子,所以处于氧化气氛中的ZnO为高阻状态。
当ZnO处于CO或H2等还原气氛中,气体将与表面的吸附氧反应,从而降低表面O2的浓度,最终导致电导率的提高。