水热法制备ZO纳米结构及其应用

水热法制备ZnO纳米结构及其应用

摘要纳米结构的ZnO由于具有优异的光、电、磁、声等性能，已经成为光电、化学、催化、压电等领域中聚焦的研究热点之一。不同纳米结构的ZnO其制备方法多种多样，本文着重综述了水热法制备ZnO纳米结构，并探讨了ZnO纳米结构的生长机理和调控，同时展望了ZnO纳米结构在各领域中的最新应用。

关键词ZnO纳米结构水热法生长机理生长调控应用

引言

氧化锌是一种宽禁带直接半导体材料，室温下其禁带宽度为3.37 eV，激子束缚能为60 meV，可以实现室温下的激子发射，产生近紫外的短波发光，被用来制备光电器件，如紫外探测器、紫外激光器等。另外ZnO还具有很好的导电、导热和化学稳定性能，在太阳能电池、传感器和光催化方面有广泛的应用前景。因此成为国际上半导体材料研究的热点之一。而一维半导体材料更由于其独特的物理特性及在光电子器件方面的巨大潜力，备受人们的关注[1, 2]。将纳米ZnO用于电致发光器件中对提高器件性能很有帮助[3]。在基底上高度有序生长的ZnO 纳米结构可制作短波激光器[2]和Graetzel太阳能电池电极[4]，成为人们的研究热点。

目前国内外研究者已成功地合成了多种ZnO纳米结构：Huang等[5]制备出的ZnO纳米铅笔状结构具有尖端和高的比表面积，有望用于场发射微电子器件方面；杨培东[6]、Shingo Hirano[7]小组分别用气相传输法和水热法合成的ZnO纳米线阵列表现出室温紫外激光发射行为，可用来制备紫外纳米激光器；张立德[8]研究小组用简单的热蒸发方法得到了一种ZnO纳米薄片状结构，可用于纳米传感器方面。另外，研究者还制备出ZnO纳米环、纳米带、纳米花和多足状等结构。

合成ZnO纳米结构的方法多种多样，主要有气相沉积法、模板法及催化助溶法、电化学法，其它还有诸如沉淀法、溶胶-凝胶法、多羟基化合物水解法等。近年来水热法制备ZnO纳米结构成为了研究者关注的热点，与其它方法相比，水热法具有设备简单，反应条件温和，可大面积成膜，工艺可控等优点。

1.水热法制备ZnO纳米结构简介及研究新进展

1.1水热法制备ZnO纳米结构简介

水热法是指在特制的密闭反应器(高压釜)中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热加压(或自生蒸汽压)，创造一个相对高温、高压的反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解，并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种方法。经过十多年的发展，水热法逐步发展成为纳米材料制备最常用的方法之一。由于水热法自身的优点和特殊性，在科技高度交叉的21世纪，水热法已不再局限于晶体生长，而是跟纳米技术、地质技术、生物技术和先进材料技术息息相关，水热法的研究也向深度与广度发展。

目前很多的水热法合成ZnO纳米结构采用在75~250℃的密闭容器中进行。采用的试剂为锌盐、碱或氨水、表面活性剂或分子模板(如乙二胺)等。在这样的低温和简单设备下，同样也得到了质量很好的不同形貌的ZnO单晶[9]。

水热法合成ZnO纳米结构引起人们广泛关注的主要原因是：(l)水热法采用中温液相控制，能耗相对较低，适用性广，既可用于超微粒子的制备，也可得到尺寸较大的单晶。(2)原料相对廉价易得，反应在液相快速对流中进行，产率高、物相均匀、纯度高、结晶良好，并且形状、大小可控。(3)在水热过程中，可通过调节反应温度、压力、处理时间、溶液成分、pH值、前驱物和矿化剂的种类等因素，来达到有效地控制反应和晶体生长特性的目的。(4)反应在密闭的容器中进行，可控制反应气氛而形成合适的氧化还原反应条件，获得某些特殊的物相，尤其有利于有毒体系中的合成反应，这样可以尽可能地减少环境污染。

1.2水热法制备ZnO纳米结构的研究新进展

ZnO纳米结构是水热法制备较多的材料，目前，水热法已经成功地制备了不同形状的ZnO纳米结构，如图1所示。关于ZnO水热制备的SCI论文已达数百篇，它是目前水热合成的材料中形貌特征最丰富的材料。

图1 丰富多彩的ZnO纳米结构:(a)ZnO纳米线阵列、(b)单根ZnO纳米棒、(c)ZnO纳米块、(d)选择性生长的ZnO纳米簇、(e)ZnO纳米片、(f)ZnO纳米花、(g)ZnO纳米带、(h)ZnO纳米絮以及(i)ZnO纳米针状结构。

为了有效控制其形貌与尺寸，研究者采用了各种方法来改进ZnO纳米结构的水热合成工艺，比如添加表面活性剂、络合剂或其他辅助剂是常用的一种手段，这些助剂包括十六烷基四甲基澳化胺(CTAB)、六次甲基四胺(HMT)、十二烷基磺酸钠(SDS)、聚乙烯醇(PV A)、柠檬酸(CA)等。孙灵东等利用CTAB—水—环己醇—庚烷体系在140℃水热处理20小时得到了ZnO的纳米线[10]。而利用HMT 对锌离子的络合作用，可以使得ZnO在较低的温度下(90℃)实现沿着C轴方向生长，从而得到ZnO的阵列[11]。张辉等人利用柠橡酸CA、CTAB、PV A等辅助水热法制备了盘形状、花状等各种形貌的ZnO纳米结构[12]。另外，水热法也可以用来制备ZnO纳米阵列，Guo等人利用水热法合成具有较好排列ZnO纳米柱阵列[13]。

同时，最近研究者对传统水热法进行了一些有效的改进，产生了如下新型的特殊水热法：①磁场水热法，②电化学水热法，③微波水热法，④超声水热法等。这些特殊水热法快速、高效，因而近年来受到越来越多的关注。

2.ZnO纳米结构的生长

2.1水热法制备ZnO纳米结构的生长机理

在水热条件下, ZnO纳米结构的生长（以试剂氯化锌(ZnCl2)、氨水(NH4·OH)、助剂：十六烷基三甲基氯化铵(1631)为例），首先是ZnCl2在溶液中水解生成Zn2+并与NH4·OH溶液中水解生成的氨根离子和OH-相结合生成Zn(OH)2胶体，Zn(OH)2在过量氨根离子存在的条件下水解形成生长基元锌氨络离子(Zn(NH3)42+)，然后一部分生长基元通过氧桥合作用形成具有一定结构的ZnO晶核，残余的生长基元在ZnO晶核上继续定向生长，当加入表面活性剂的量不同时生成的ZnO纳米结构的形态不同，如图2所示，水热反应方程如下：ZnCl2 + 2NH4·OH = Zn(OH)2 + 2NH4Cl

Zn(OH)2 + 4NH4·OH = Zn(NH3)42+ + 2OH- + 4H2O Zn(NH3)42+ + 2OH- = ZnO + 4NH3 + H2O