2012二茂铁的制备及检测

二茂铁的制备及检测
实验目的
1 学习特殊结构配合物的合成方法。

2 了解二茂铁及其化合物的重要性质。

3 学习无水无氧条件下的反应操作。

实验原理
二茂铁是一种新型配合物—金属有机配合物，它具有独特
的结构和键合方式，成键电子显示高度的离域，所以也称为有
机金属π配合物。

这类化合物是20世纪50年代陆续发展起来
的，它们的出现扩大了配合物的领域，促进了化学键理论的发
展。

结构式如图1-1
二茂铁又称二环戊二烯合铁，具有反五棱锥结构，两个环
戊二烯环本身为五个碳原子组成的π键体系，每个环有一个π
电子与铁原子形成配位键，但这是一个离域键，所以两个环与
一个铁原子联系起来形成一个大π键，构成“夹心结构”。

在固态时两个环戊二烯环互为交
叉构型，在液态时两个环可以自由旋转。

二茂铁在常温下是种橙色晶体，有樟脑味，熔点(m.p.)为173-174℃，沸点(b.p.)为249℃，高于100℃升华，加热到400℃亦不分解，是目前已知的最稳定的金属有机化合物，对碱和非氧化性酸稳定，能溶于苯、乙醚、石油醚等大多数有机溶剂，基本不溶于水。

在乙醇或乙烷中的紫外光谱于325 nm (ε=50)和
440nm 处有极大吸收峰值，并在
225nm (ε=5250)处有紫外吸收峰
二茂铁具有芳香性，能形成环
上具有多种取代基的衍生物。

自从
1951年最初制备二茂铁以来，许多
研究者对它及其衍生物的许多反应
进行了研究，认为茂基环在化学性
质上与苯很相似。

实际上在茂基环
上发生很多取代反应，而且二茂铁
通常比苯更容易发生这些反应，表
明二茂铁中的茂基比苯更具“芳香
性”。

二茂铁的合成方法很多，如电
化合成法、无水无氧合成法。

本实验采用环戊二烯、氢氧化钾和氯化亚铁为原料合成二茂铁。

氢氧化钾不仅用作脱除质子剂，也是脱水剂，所以可使用水合氯化亚铁。

8KOH + 2C 5H 6 + FeCl 2·4H 2O = Fe(C 5H 5)2 + 2KC1 + 6KOH ·H 2O
C 5H 5 + 2Fe + CH 3(CO)2 = (C 5H 5)Fe 6(C 5H 4)COCH 3 + CH 3COOH
二茂铁在金属有机化学中始终是一个重要的化合物，它的独特结构引起了人们广泛的兴图1-1二茂铁结构式
图1-2二茂铁的合成途径示意
趣(就像C60结构的出现几乎吸引了全球化学家的视线)。

另外它是最漂亮的结晶化合物之一，而且在其升华过程中就能形成结晶。

仪器与试剂
电热套（丙三醇油浴），磁力搅拌器（磁性搅拌子），恒温水浴，电子天平，通风橱，熔点仪
小型蒸馏烧瓶250ml ，蒸馏头，分馏柱，温度计，冷凝管，尾接管，接受瓶，100ml 锥形瓶（干燥），蒸发皿，玻棒，滴管，滴液漏斗，梨形分液漏斗，量筒25ml ，滤纸，铁架台，铁制夹具，乳胶或橡胶软管
双环戊二烯，无水CaCl 2， KOH 固体，无水乙醚，二甲亚砜， HCl （2mol/L 6mol/L ），无水硫酸钠，还原铁粉，浓盐酸，小铁钉数枚。

实验步骤
1．环戊二烯二聚体的解聚
环戊二烯(又称二聚环戊二烯；二环戊二烯；联环戊二烯；双茂；二芨烯。

CAS 号77-73-6)极易通过狄尔斯-阿德耳反应二聚成双环戊二烯，并在较高温度下进一步进行聚合反应。

因而市售环戊二烯是它的二聚体，在使用之前必须把它解聚，即采用“裂解蒸馏”的办法。

在小型蒸馏烧瓶中加入25ml 双环戊二烯，装上分馏柱、温度计、冷凝管及接受瓶（放少许无水CaCl 2，逐渐升温至160℃左右，即有环戊二烯单体馏出，收集40-44℃馏分。

将电热套温度逐渐升至180℃，收集约5ml 环戊二烯（如图1-3，时间约2h ）。

环戊二烯应当天蒸馏，当天使用完，否则又会聚合（使用剩余及蒸馏剩余的环戊二烯回收至指定回收瓶！）。

2．二茂铁的合成
在干燥的100ml 锥形瓶中，加入17gKOH 固体和
40ml 无水乙醚，口上装有冷凝管，开通冷凝水，在
电磁搅拌器上搅拌10 min 。

再加入4ml 环戊二烯，继
续搅拌20min ，使生成环戊二烯钾：
C 5H 6 + KOH = KC 5H 5 + H2O
在反应中生成的水由过量的氢氧化钾除去。

在
一烧杯中加入17ml 二甲亚砜和2 ml 无水乙醚，再加
入5 g 新制的氯化亚铁晶体注
，搅拌使其溶解，如不溶，
可在40℃水浴上温热片刻。

然后将此溶液移入事先
盛有2ml 无水乙醚的滴液漏斗中。

在揽拌下滴加入上
述含环戊二烯钾的反应瓶中。

因放热反应，需控制滴加速度，约15-20min 内加完。

继续搅拌1h ，后分出乙醚层，残渣用20ml 无水乙醚分两次萃取。

合并醚层用2mol/L HCl 洗涤两次（每次10ml ），然后用水洗涤两次，最后用无水硫酸钠干燥。

干燥的乙醚溶液，蒸出部分乙醚后倒入蒸发皿中，在通风橱中用预先准备的热水浴小心蒸去乙醚，即得粗制二茂铁，为橙红色。

经升华后的纯二茂铁为金黄色片状结晶，用毛细管法测其熔点。

用压片法测定二茂铁的红外光谱，与文献报道的图谱进行比较，并指出各个吸收峰的归属。

[注]氯化亚铁（FeCl 2·4H 2O ）的制备
图1-3环戊二烯二聚体的解聚装置
在小烧杯中加入25ml6 mol/LHCl，加热至约70℃，缓慢分批加入3g还原铁粉，反应基本停止后过滤，在滤液中加入用浓盐酸洗去铁锈的小铁钉数枚，蒸发至表面出现晶膜为止。

冷却结晶，迅速抽滤，尽快用滤纸挤压去水分。

FeCl2·4H2O为浅蓝色结晶，必须新鲜制备，以防氧化。

思考题
1．在本实验中合成二茂铁时，为什么要求无水无氧条件？
2．在干燥的试管中加热二茂铁试样，记录所观察到的现象。

3．试分析影响产率的因素，如何提高它的合成产率？
4．还有什么方法可用于合成二茂铁？
参考文献
[1]王伯康等编，中级无机化学实验，高等教育出版社，1984
[2]G.Pass and H.Sutcliffe, Practical Inorganic Chemistry-Preparations Reactionsand Instrumental Methods 2
Ed.1974
[2] 黄惠忠等编著. 纳米材料分析. 北京: 化学工业出版社，2003.
[3] 浙江大学等主编. 综合化学试验. 北京: 高等教育出版社，2001.。