液体中激光烧蚀法制备纳米材料 PPT
液体中激光烧蚀法制备纳米材料优选演示
Reaction temperature Reaction time pH value
3. LAL-based complex oxide–noble metal nanocomposites
Adv. Mater. 2013, 25, 2040–2044
液体中激光烧蚀法制备纳米材料
优选液体中激光烧蚀法制备纳米材料
Basic mechanism of LAL(laser ablation in liquids)
Sketch of the main stages of LAL
Phys. Chem. Chem. Phys., 2013, 15 , 3027--3046
LALinduced
NPs
Quantum size effects New structures and properties Easy-functionalization
High activity and reactivity
Nanoparticles Synthesized by Chemical Routes
Basic mechanism of LAL
Sketch of the plasma plume formed by laser ablation of a metal target. * Denotes excited and/or ionized states
Phys. Chem. Chem. Phys., 2009, 11 , 3805–3821
J. Mater. Chem., 2012, 22, 17210–17214
Design for ternary oxides based on A + B = C
various ternary oxides
激光脉冲液相烧蚀法合成二氧化钛复合型纳米材料的进展
激光脉冲液相烧蚀法合成二氧化钛复合型纳米材料的进展近年来，纳米材料在材料科学领域中引起了广泛的关注和研究。
纳米材料具有独特的物理化学性能和潜在的应用价值，因此备受科学家们的关注。
在这些纳米材料中，二氧化钛复合型纳米材料因其优异的光电性能和稳定性，在光催化、光电子器件、传感器等领域具有广泛的应用前景。
而激光脉冲液相烧蚀法合成二氧化钛复合型纳米材料在近年来备受研究者们的青睐，成为了研究的热点之一。
本文将就激光脉冲液相烧蚀法合成二氧化钛复合型纳米材料的研究进展进行探讨。
一、激光脉冲液相烧蚀法的原理激光脉冲液相烧蚀法是一种独特的纳米材料合成方法，其原理是利用激光脉冲能量将金属或氧化物靶材表面瞬时加热、融化，形成高温、高压的等离子体，使靶材表面发生溶解、汽化和离子化等过程，最终在惰性气氛中沉积成纳米颗粒。
激光脉冲液相烧蚀法具有合成过程简单、纯度高、颗粒大小可控等优点，因此在纳米材料合成领域受到了广泛的关注。
二、二氧化钛复合型纳米材料的研究现状当前，钛基复合型纳米材料已经成为了研究的热点之一。
主要是由于其比表面积大、晶格缺陷多、禁带宽度可调、光催化性能优异等优点使得其在环境净化、能源转换等领域具备广泛应用前景。
目前对于二氧化钛复合型纳米材料的研究还处于起步阶段，尤其是对于其在激光脉冲液相烧蚀法下的合成研究更是寥寥无几。
近年来，一些研究者开始利用激光脉冲液相烧蚀法合成二氧化钛复合型纳米材料，并取得了一定的研究进展。
Liu等人利用激光脉冲液相烧蚀法成功合成了钛基二氧化钛纳米纤维材料，其具有优异的光催化性能和光电性能。
Zhang等人利用激光脉冲液相烧蚀法合成了钛基石墨烯复合型二氧化钛纳米材料，其具有良好的稳定性和光电性能。
研究者们还通过调控激光脉冲参数、靶材成分和溶液成分等方式，对激光脉冲液相烧蚀法合成二氧化钛复合型纳米材料进行了系统的研究和优化。
研究结果表明，激光脉冲参数对纳米颗粒的尺寸和形貌具有重要的影响，通过合理设计激光参数，可以控制纳米颗粒的大小和分布。
液相激光烧蚀(LAL)
液相激光烧蚀法制备纳米材料✧引言液相激光烧蚀（Laser Ablation in Liquid，LAL）是一种简单、绿色的纳米材料制备技术，通常只需在水中或有机液相条件下进行。
近年来，LAL已被用于制备一系列具有特殊形貌、微观结构的纳米材料，以及在探索新兴的，在光学、显示、探测、生物等领域的性能和应用中，实现了功能化纳米材料的一步制备。
与传统的纳米材料制备方法相比，液相激光烧蚀法有以下的优势：（1）它是一种“简单且干净”的合成手段，由于减少了副产物的生成。
并且简化了反应的前驱物的使用，确保了最终产物很高的纯度，而且具有较高的表面活性；（2）液相激光烧蚀法在温和的条件下能够制备出高温高压的亚稳相；（3）更重要的是这种制备方法几乎对所有纳米材料都有普适性，由于用液相激光烧蚀法制备新的纳米材料需要用到液体和固体靶材，研究者可以根据材料的属性来选择所需的靶材和液体来合成纳米颗粒和结构；（4）纳米结构的相、尺寸和形状可以通过改变激光参数和外部条件来合成，而且很多反应一步就能实现，避免了繁杂的后处理。
液相激光烧蚀法能够制备多种亚稳相的纳米材料，得到的纳米颗粒胶体的纯度接近100%，并且适用于几乎所有材料体系，因此，已经成为一种普适的，并且有效的制备纳米材料的手段。
✧实验目的(1)了解液相激光烧蚀法的基本原理、应用领域与发展前景；(2)以纳秒激光器为例，了解液相激光烧蚀过程的物理化学变化，观察液相激光烧蚀过程；(3)学习利用液相激光烧蚀法制备纳米材料。
✧实验原理等离子体主导着纳秒激光的反应过程，其中包括了等离子体的产生，转化与淬灭。
具体的反应过程如下：当激光作用于浸没在液体下的靶材时，激光脉冲以一定深度击穿靶材表面，产生的强电场使电子在1 ns激光脉冲下，从被轰击体中迁移出来。
电子在电磁场中产生自由电子振荡，并且与块体靶材中的原子发生碰撞，将一定的能量传递给晶格，材料随之被加热并蒸发，在高能量的激光下转变成等离子体。
液相脉冲激光烧蚀法制备高熔点的纳米金属粒子
[Note]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.鄄Chim.Sin .,2007,23(6)：945-949June Received:December 15,2006;Revised:February 27,2007;Published on Web:April 28,2007.∗Corresponding author.Email:zhengwen@;Tel:+8621⁃65642522.国家自然科学基金(20203006)资助项目ⒸEditorial office of Acta Physico ⁃Chimica Sinica液相脉冲激光烧蚀法制备高熔点的纳米金属粒子余乐姚佳傅正文∗(复旦大学化学系激光化学研究所,上海市分子催化和功能材料重点实验室,上海200433)摘要：采用液相脉冲激光烧蚀法成功地制备了高熔点的金属Pt 、Ru 与Ag 纳米粒子.采用SEM 、TEM 、ED 和紫外⁃可见吸收光谱表征了纳米粒子的特征.纳米粒子的粒径基本在数个到数十个纳米的大小范围内.发现含适量PVP(poly(vinylpyrrolidone))的水溶液有利于纳米粒子的制备,而且还能够提高纳米粒子悬浮液的稳定性.该制备方法较简单,在制备高熔点的纳米金属粒子方面有着其它方法所不能比拟的优势.关键词：铂;钌;银;激光烧蚀;液相;纳米粒子中图分类号：O649Laser Ablated Preparation of Noble Metal Nanoparticles in LiquidYU Le YAO Jia FU Zheng ⁃Wen ∗(Department of Chemistry and Laser Chemistry Institute,Shanghai Key Laboratory of Molecular Catalysts andInnovative Materials,Fudan University,Shanghai 200433,P.R.China )Abstract ：Nanoparticles were synthesized under pulsed laser ablation of Pt,Ru,and Ag in water with or without PVP(poly(vinylpyrrolidone).Scanning electron microscopy,high resolution transmission electron microscopy,selected area electron diffraction and UV ⁃Vis absorption spectroscopy were used to characterize the nanoparticles.Nano ⁃sized particles were found to be in the range from several to tens nanometers.The plasma absorption bands of generated Pt,Ru,and Ag nanoparticles at around 254,300,and 420nm were observed.The water solution containing PVP with appropriate concentration was found to be in favor of the formation of noble metal nanoparticles and to be capable of stabilizing nanoparticle suspensions.Meanwhile,the mechanism of the formation of nanoparticles by laser ablation in liquid media was discussed.Results suggested that the colloidal solution of noble metal nanoparticles could be obtained simply by pulsed laser ablation of their bulk as targets in liquid,indicating the advantage over other methods especially for the synthesis of noble metals with high melting points.Key Words ：Platinum;Ruthenium;Silver;Laser ablation;Liquid phase;Nanoparticles纳米尺度金属微粒不仅具有良好的催化性能,而且有可能在新技术中得到应用[1,2],其制备和性质研究长期以来一直是很活跃的研究领域.纳米金属粒子的制备方法大致可以归结为两大类:化学方法和物理方法.将金属离子或金属络合物还原为零价原子,零价原子生长为纳米级颗粒的方法为化学方法,如化学氧化还原法[3]、反胶束微团法[4]、辐射化学还原法[5]、电化学方法[6]等.这些方法的共同特点是通过控制化学反应速率和反应方向来控制产物粒子的大小,粒子粒径分布受很多因素的影响,但是制备得到的粒子均一性比较好.采用蒸发和激光烧蚀块体金属来获得纳米尺度颗粒的方法属于物理方法,这种方法根据实验条件分为气相和液相两种制备手段,由于气相制备对真空度和温度有一定的要求,设备较复杂,成本高,所以目前用液相激光烧蚀法制备纳米尺度金属粒子受到了较多关注.945Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2007Vol.23采用液相激光烧蚀法制备金属纳米粒子已有近十年时间,该方法是一种方便有效且适用性很广的材料制备方法[7],它是利用激光脉冲轰击浸没在液体(水和其它溶剂)中的金属靶,使其表面发生热熔化和(或)汽化,由此产生的金属原子或团簇相互凝聚便形成了纳米颗粒.这些金属纳米颗粒悬浮且分散于溶液中形成纳米胶体.由于在制备过程中不涉及化学反应,所以该方法可以制备出纯净单一的金属纳米粒子,避免了像化学还原等方法所带来的其它物质的影响.另外,鉴于激光烧蚀的特点,激光烧蚀方法对制备高熔点的金属纳米粒子具有明显的优势.目前,已有报道采用该方法制备Ag[8-13]、Au及其合金[14,15]、Cu及其与Zn的合金[16]、Zn及其化合物[17-19]、硫化铪[20]等粒子,而制备熔点更高,化学性质也更加不活泼的Pt和Ru等金属则鲜有报道.前人研究表明,在液相脉冲激光烧蚀法中,激光的波长、能量密度、烧蚀时间、靶物质、溶液、溶液中的溶质及其浓度都会对制备出的产品有影响.本文利用此方法制备Pt和Ru纳米粒子,以拓展该方法在高熔点金属方面的应用.另外,为了便于与前人工作比较,也报道了Ag粒子的制备.同时,在含PVP(poly(vinyl⁃pyrrolidone))的水溶液中制备Pt、Ru、Ag纳米粒子,并讨论了PVP对纳米粒子形成的影响.1实验液相脉冲激光烧蚀实验装置见图1.将Ag(或Pt、Ru等)金属粉(99.99%)研磨后压成直径为13mm 的小圆片,作为脉冲激光烧蚀的靶.355nm激光由Nd∶YAG(DCR⁃150,Spectra Physics)产生的1064nm 基频经三倍频后获得,重复频率10Hz,脉宽10ns,能量密度约为3J·cm-2,烧蚀时间为15-60min.用水(或PVP的水溶液)作为液相介质,盛放在5mL烧杯中.将靶固定在烧杯中,与光路垂直.激光聚焦在靶上、液面下0.5cm处.激光烧蚀时用磁子搅拌溶液.将悬浮液转移至5mL离心试管,放入上海医疗器械(集团)有限公司手术器械厂生产的800型离心机中离心,沉淀用分析纯的乙醇洗涤3次,再加入少量乙醇超声分散成胶体溶液,用滴管吸取溶液滴在盖玻片上,在红外灯下烘干溶剂.制得的样品用Philips XL30型扫描电子显微镜(SEM)观察粒子形貌.另外,将制得的纳米粒子悬浮液滴在铜网上,溶剂自然挥发后用Jeol JEM⁃2010高分辨透射电子显微镜(HRTEM)观察粒子形貌及结构.将制备的纳米粒子悬浮液转移至10mm厚的石英比色皿,放入HP⁃8453型UV⁃Vis Spectroscopy仪器中测试紫外可见吸收光谱,测试时用烧蚀前的溶液作为本底信号.2结果与讨论为了观察水溶液中脉冲激光烧蚀Pt靶制备的粒子,图2给出经高速离心机离心分离前后Pt纳米粒子的SEM图.从图中可以看出,离心前的Pt粒子半径在20nm左右,大小比较均一(图2a),而离心后的粒子要大很多,半径约在300nm-5滋m之间,且Pt 粒子大小均一性较差(图2b).这个结果说明,在离心过程中可能发生了团聚现象,粒子的粒径变大.离心图1液相脉冲激光烧蚀法制备金属纳米粒子装置示意图Fig.1Schematic illustration of experimental setup for the preparation of metal nanoparticlesby pulsed laser ablation ofsolution图2由水溶液脉冲激光烧蚀法制备的Pt纳米粒子的SEM图Fig.2SEM images of Pt particles from pulsed laser ablation Pt in water solution(a)before high⁃speed ultracentrifuge;(b)after high⁃speed ultracentrifuge946No.6余乐等：液相脉冲激光烧蚀法制备高熔点的纳米金属粒子的过程改变了激光烧蚀后生成的粒子特征.因此以下的研究对象是不经过离心的样品.图3为在水溶液中脉冲激光烧蚀Pt靶制备的Pt粒子的高分辨透射电子显微镜图像与电子衍射图.从图3a中可以看出,制得的纳米小球球形较圆,绝大多数是正圆形的.其粒径分布为3-20nm,大多数在5nm左右.用液相脉冲激光烧蚀法制备纳米粒子时,粒子形成的机理非常复杂,目前一般认为粒子是“从小到大”的形成机理[7],即在激光照射下,高功率密度的激光脉冲作用于金属板,烧蚀产生的原子或团簇组成了高密度的金属蒸汽羽流;最初的纳米颗粒在由金属原子和团簇组成的蒸汽羽中快速形成,此时金属原子间的相互作用力远大于原子与溶液中的溶剂分子之间的作用力,因而附近的原子或团簇聚集成大的金属颗粒;随后金属颗粒和溶液中的表面活性剂分子发生吸附,同时也吸附溶液中远处扩散而来的金属原子或团簇,纳米颗粒得到进一步的缓慢增长.当溶液中的溶剂分子完全覆盖了金属颗粒表面时,颗粒的生长结束,于是就形成了稳定分散于溶液中的金属纳米粒子.但Yeh和Chen[10]提出了一个“从大到小”的粒子形成机理.他们认为在激光照射溶液中的金属固体时,有可能是金属表面吸收了入射激光能量后,先熔化为小液滴,在溶液中的溶剂分子作用下接着再形成纳米颗粒.“从大到小”的机理应该比“从小到大”的机理生成的粒子要大些.小液滴的尺寸在微米级,形成的纳米粒子可大于几百纳米.从图3与图2(a)的结果来看,本方法制备出来的粒子的半径范围在5到20nm.显然,应该是“从小到大”机理为主.从HRTEM图像中还可看到,每个小球都不止有一个晶面方向,而是由数个晶体所组成的.电子衍射图样(图3b)证实了这种小球的成分就是金属Pt.由于纳米粒子在紫外⁃可见波段有等离子体共振,因此它们的吸收光谱能够很好地描述溶液中纳米粒子特征.图4a与图4b分别显示了不同的激光烧蚀时间与放置不同时间时,在水溶液中脉冲激光烧蚀Pt后溶液的紫外⁃可见光谱.从图中可见,Pt纳米粒子悬浮液的紫外⁃可见吸收峰在250-300nm 处.这与文献[21]报道的结果相一致.另外,由图4a 可以看出,随着烧蚀时间的延长,Pt纳米粒子悬浮液的特征吸收峰也随之变强.一般来说,峰的强度是与纳米粒子的浓度成正比.显然,烧蚀时间越长,则所得粒子越多,溶液中粒子浓度也就越大.而由图4b可以看出,随着放置时间的延长,Pt的特征吸收峰的强度随之减弱.经过11天后吸收峰在290nm 左右的峰强度减弱.这说明Pt纳米粒子悬浮液不是非常稳定,其中悬浮的颗粒会自发地进行聚合,从而造成总体粒子数减少,同时平均粒子半径增大.与脉冲激光烧蚀Pt同样的实验条件下,在水溶液中脉冲激光烧蚀Ru与Ag靶制备Ru和Ag粒子,得到的HRTEM图像与电子衍射图分别见图5与图图3在水溶液中脉冲激光烧蚀法制备的Pt纳米粒子的HRTEM图像(a)和电子衍射图(b)Fig.3(a)HRTEM image and(b)ED pattern ofPt nanoparticles obtained by pulsed laserablation of Pt in watersolution图4在不同的烧蚀时间(a)与放置不同的时间(b)Pt纳米粒子的悬浮溶液的紫外鄄可见光谱Fig.4Absorption spectra of Pt nanoparticle suspensionsin water(a)at different ablation times and(b)after different depositedtimes947Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2007Vol.236所示.在实验过程中我们发现,Ag 粒子的生成速率比Pt 和Ru 要快得多.激光的烧蚀时间调整为5min.从图5a 中可以看出,Ru 纳米粒子的球形较圆,基本上都是正圆形,粒径分布在5-15nm,粒子大小比较均一,其典型粒径为10nm,同样是由多晶所组成.电子衍射结果(图5b)证明了粒子的成分是Ru.从图6a 可以看到,较大的粒子不是很圆,而且还观察到了有类似杆状的颗粒的出现.典型粒径为20nm 左右,分布范围在5-30nm.与Pt 及Ru 粒子的结果类似,HRTEM 图像显示,单个颗粒不是单晶,而是多晶.电子衍射(图6b)的结果表明粒子的成分是Ag.这些结果表明,液相脉冲激光烧蚀法能够成功地制备高熔点的金属Pt 、Ru 与Ag 纳米粒子.为了考察溶液对粒子形成的影响,在水溶液中加入了不同浓度的高分子表面活性剂PVP.PVP 是一种高分子非离子型表面活性剂,其分子呈长链状,浓度高时溶液有一定的粘性.以液相脉冲激光烧蚀Ru 靶为例.图7为在不同PVP 浓度的水溶液中脉冲激光烧蚀Ru 靶后溶液的紫外⁃可见光谱.Ru 悬浮液的特征吸收峰在300nm 左右.从图中可以看到,PVP 浓度为10g ·L -1时特征吸收峰的峰强最大,显示了Ru 悬浮液中粒子的浓度最大,制备纳米粒子Ru 悬浮液的产率最高,当PVP 浓度再度增加时,粒子产率反而降低了.这表明适量的PVP 有利于粒子的生成.实验结果显示,PVP 的浓度在10-30g ·L -1如此小范围的变化,对355nm 激光的透过率影响不大.显然,在液相脉冲激光烧蚀法制备纳米粒子过程中,溶液的物理性质起到了非常关键的作用.这可能包括溶液的粘性与表面张力等.根据目前液相中激光烧蚀产生纳米粒子的“从小到大”的形成机理[12],纳米粒子颗粒的形成来自于金属颗粒的生长.这些金属颗粒是由激光烧蚀产生的原子或团簇聚集长大的.尽管激光烧蚀产生了相同的金属蒸汽羽流,包括大量的金属原子、离子与团簇,但在太低浓度的PVP 溶液或无PVP 溶液中,由于溶液的粘性太小,部分扩散远的金属颗粒没有聚集形成5-20nm 的稳定粒子,而以非常小的团簇游离在溶液中;而太高浓度的PVP 溶液,由于溶液的粘性太大,部分金属颗粒很快被包覆成更小的纳米粒子或团簇,也没有聚集形成5-20nm 的稳定粒子.但含适量PVP 的溶液能够有效地包覆激光烧蚀产生的金属蒸汽羽流而形成稳定大小的纳米粒子颗粒,从而提高了纳米粒子的制备效率.另外,实验中还发现,含PVP 的水溶液能够有效地稳定所制备的纳米粒子悬浮液.以液相脉冲激光烧蚀Ag 靶为例,图8a 与图8b 分别显示了在水溶液与10g ·L -1PVP 的溶液中脉冲激光烧蚀Ag 后溶液的紫外⁃可见光谱.从图中可看出,纳米粒子Ag的图5由水溶液中脉冲激光烧蚀法制备的Ru 纳米粒子的HRTEM 图像(a)和电子衍射图(b)Fig.5(a)HRTEM image and (b)ED pattern of Runanoparticles obtained by pulsed laserablation of Ru in watersolution图6由水溶液中脉冲激光烧蚀法制备的Ag 纳米粒子的HRTEM 图像(a)和电子衍射图样(b)Fig.6(a)HRTEM image and (b)ED pattern of Ag nanoparticles obtained by pulsed laserablation in watersolution图7在不同PVP 浓度下Ru 纳米粒子的悬浮溶液的紫外⁃可见光谱Fig.7UV ⁃Vis absorption spectra of Ru nanoparticle suspensions in different concentrations of PVP948No.6余乐等：液相脉冲激光烧蚀法制备高熔点的纳米金属粒子特征吸收峰在420nm 左右,与前人研究结果[14]一致.与在水溶液中Pt 纳米粒子悬浮液相似,放置不同时间后,特征吸收峰的强度发生了明显的衰减.即该溶液放置时会发生粒子团聚的现象.图8b 的结果显示,在加入了PVP 的溶液中,特征吸收峰的强度在经过放置10天后,变化不大,表明了Ag 的纳米粒子悬浮液能稳定存在较长时间.这可能由于在有足够浓度的表面活性剂存在的情况下,粒子会被其包覆,阻止了粒子之间的聚合,使悬浮液中粒子不会生成更大的粒子而沉淀,从而保持了纳米粒子悬浮液的稳定性.3结论采用脉冲激光烧蚀法在液相中制备了Pt 、Ru 、Ag 粒子.(1)SEM 结果显示,粒子在高速离心分离时会发生聚合.(2)HRTEM 与ED 的结果表明,制得的粒子是纳米级的球形颗粒,它们的结构是多晶,成分和靶材料相同,都是纯的金属.(3)烧蚀后生成的悬浮液溶液的紫外⁃可见吸收光谱显示了Pt 、Ru 、Ag 纳米金属粒子的特征吸收峰.(4)在水溶液中加入一定量的高分子非离子型表面活性剂PVP,有助于提高纳米粒子的产率.并提高纳米粒子悬浮液的稳定性.References1Wang,Y.;Ren,J.W.;Deng,K.;Gui,L.L.;Tang,Y.Q.Chem.Mater.,2000,12:16222Shalaev,V.M.;Moskovits,M.E.Nanostructured materials.Washington D.C:American Chemical Society Press,19973Wiley,B.;Sun,Y.;Xia,ngmuir,2005,21:80774Herrera,A.P.;Resto,O.;Briano,J.G.;Rinaldi,C.Nanotechnology,2005,16:S6185Itakura,T.;Torigoe,K.;Esumi,ngmuir,1995,11:41296Yamada,M.;Nishihara,ptes Rendus Chimie,2003,6:9197Chang,L.;Jiang,ser Journal,2003,6:2[常雷,蒋毅坚.激光杂志,2003,6:2]8John,A.Y.;Kieran,T.L.;Anton,J.W.;Albert,A.R.Proc.SPIE,2005,5824:1389Karavanskii,V.A.;Simakin,A.V.;Krasovskii,V.I.;Ivanchenko,P.V.Proc.SPIE,2005,5850:32810Chen,Y.H.;Yeh,C.S.Colloids Surf.A,2002,197:13311Bosbach,J.;Martin,D.;Stietz,F.;Wenzel,T.;Trager,F.Appl.Phys.Lett.,1999,74(18):260512Simakin,A.V.;Voronov,V.V.;Kirichenko,N.A.;Shafeev,G.A.Appl.Phys.A,2004,79:112713Ganeev,R.A.;Baba,M.;Ryasnyansky,A.I.;Suzuki,M.;Kuroda,H.Optics Communications,2004,240:43714Simakin,A.V.;Shafeev,G.A.;Voronov,V.V.Proc.SPIE,2005,5850:25115Simakin,A.V.;Voronov,V.V.;Shafeev,G.A.;Brayner,R.;Bozon ⁃Verduraz,F.Chem.Phys.Lett.,2001,348:18216Kazakevich,P.V.;Simakin,A.V.;Shafeev,G.A.;Voronov,V.V.Proc.SPIE,2005,5850:30117Liang,C.H.;Yoshiki,S.;Mitsutoshi,M.;Takeshi,S.;Naoto,K.Chem.Mater.,2004,16:96318Zeng,H.B.;Cai,W.P.;Li,Y.;Hu,J.L.;Liu,P.S.J.Phys.Chem.B,2005,109:1826019Hiroyuki,U.;Yoshiki,S.;Takeshi,S.;Naoto,K.J.Phys.Chem.B,2005,109:12020Manashi,N.;Rao,C.N.R.;Popovitz ⁃Biro,R.;Albu ⁃Yaron,A.;Tenne,R.Chem.Mater.,2004,16:223821Patel,K.;Kapoor,S.;Dave,D.P.;Mukherjee,T.Res.Chem.Intermed.,2006,32(2):103图8Ag 纳米粒子的悬浮溶液的紫外鄄可见光谱Fig.8Absorption spectra of Ag nanoparticlessuspensions(a)in water;(b)in 10g ·L -1PVP solution949。
液体中激光烧蚀法制备纳米材料PPT.
Design for ternary oxides based on A + B = C
various ternary oxides
Morphology, structure and size can be modified…
Basic mechanism of LAL
Sketch of the plasma plume formed by laser ablation of a metal target. * Denotes excited and/or ionized states
Phys. Chem. Chem. Phys., 2009, 11 , 3805–3821
Basic mechanism of LAL
FeO Nanoparticles by LAL
Adv. Funct. Mater. 2012, 22, 1333–1353
Nanoparticles Derived from LAL method
Ultra-small size distribution Metastable structure Unoccupied/charged surfaces
液体中激光烧蚀法制备纳米材料
优选液体中激光烧蚀法制备纳米材料
Basic mechanism of LAL(laser ablation in liquids)
Sketch of the main stages of LAL
Phys. Chem. Chem. Phys., 2013, 15 , 3027--3046
A AA
or A
A+B
A+ B
液体中激光烧蚀法制备纳米材料
液体中激光烧蚀法制备纳米材料液体中激光烧蚀法制备纳米材料是一种先进的材料合成方法，通过高能密度激光束直接作用于液体中的材料，使其瞬间升温并蒸发，生成纳米尺度的颗粒或纳米材料。
这种方法具有操作简单、高效、灵活性强等优点，逐渐成为材料制备领域的研究热点。
液体中激光烧蚀法主要包括以下几个步骤：首先，选择适合的溶剂和溶质，将其组成溶液；然后，将激光束对准溶液表面，通过调节激光参数，使其能够较快地加热和蒸发；最后，通过物理或化学方法，将生成的纳米颗粒从溶液中分离提取出来。
在液体中激光烧蚀法制备纳米材料中，激光参数对生成的纳米颗粒的形状和尺寸有着重要影响。
激光功率、激光脉冲宽度和重复频率等参数的调节，能够控制纳米颗粒的大小和形貌。
此外，溶液的组成和浓度也会影响纳米颗粒的形成。
通过调节这些参数，可以实现对纳米颗粒的精确控制。
液体中激光烧蚀法制备纳米材料具有许多优势。
首先，这种方法可以制备出高纯度的纳米材料。
由于激光束的能量非常集中，只会对溶液表面的材料起作用，减少了杂质的产生。
其次，激光能量的高度集中使得材料瞬时加热并蒸发，避免了与其他材料的不良反应。
此外，液体中烧蚀法还具有制备样品尺寸可控、操作简单、生产效率高等优点。
液体中激光烧蚀法制备纳米材料的应用领域非常广泛。
在能源领域，利用这种方法制备纳米材料可以提高材料的比表面积，进而提高材料的催化活性和电极反应速率。
在材料科学领域，这种方法可以制备各种纳米颗粒，如金属纳米颗粒、半导体纳米颗粒等，用于制备新型材料和观察纳米材料的特殊性质。
在医学领域，纳米材料可作为药物传递系统和生物标记物，用于诊疗和生物成像。
此外，液体中激光烧蚀法还有着许多其他的应用，如纳米传感器、纳米电子器件等。
虽然液体中激光烧蚀法制备纳米材料具有许多优点，但也面临一些挑战。
首先，对激光参数的精确调节需要一定的技术。
其次，溶液的选择和浓度的控制对纳米颗粒的制备也有一定的影响。
此外，对于有机溶液，激光烧蚀过程易引发材料的燃烧，需要特殊处理。
激光液相烧蚀制备TiO2纳米颗粒的研究
Ｖ０ １ ． ２ ６ ＮＯ ．Ｌ １ Ｄｅ （ 、 ． ２ ０１ ４
激 光 液 相烧 蚀 制 备 Ｔｉ Ｏ２ 纳 米 颗粒 的研 究
何国庆 张丙元 高学喜 王国菊 刘云龙 王文军
（ 聊城大学 物理与信息工程学院 ； 山 东 省 光 通信 科 学 与技 术 重 点 实 验 室 ， 山东 聊 城 ２ ５ ２ ０ ５ ９ ）
摘 要 利 用脉 冲激 光 器对金 属钛 靶进 行 液 相烧 蚀 ， 在 不 同的激 光 烧蚀 功 率 下 ， 削备 出 了 Ｔｉ Ｏ ２ 纳米颗 粒． 利用 原子 力显 微 镜 、 Ｘ 射 线衍 射 对 Ｔ ｉ Ｏ 。纳 米 颗 粒 的形 貌 、 结 构 进 行 了表 征 ， 讨论 了
第 ４期
何国庆等 ： 激 光 液 相 烧 蚀 制 备 Ｆ ｉ （ ） ： 纳 米 颗 粒 的 研 究
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参 考 文 献
［ １ ］ Ｃ ｈ ｒ ｙ ｓ ｉ ｃ ｏ ｐ ｏ ｕ ｌ ｏ ｕ Ｐ ，Ｄ ａ ｖ ａ ｚ ｏ ｇ ｌ ｏ ｕ Ｄ，Ｔ ｒ ａ ｐ ａ ｌ ｉ ｓ Ｃ， ｅ ｔ ａ １ ． Ｏｐ ｔ ｉ ｃ ｌ ａ ｐ ｒ ｏ ｐ ｅ ｒ ｔ ｉ ｅ ｓ ｏ ｆ ｖ ｅ ｒ ｙ ｔ ｈ ｉ ｎ （ ￣１ ０ ０ ｎ ｍ）ｓ ｏ ｌ — ｇ ｅ １ Ｔｉ Ｏ ２ ｉ ｆ ｌ ｍｓ ［ Ｊ ］ ．Ｔｈ ｉ ｎ Ｓ ｏ ｌ ｉ ｄ Ｆ ｎ ｍｓ ，
的制 备 、 以及其 性能 的研究 备受 人们 的关 注ｒ ６ ］ ． 目前 ， 二 氧化钛 纳米 颗粒 的制备 方法 主要 有 两种 ： 物 理 方法 和化 学 方法 ． 其 中化 学 方 法 主 要有 ： 沉 淀
法、 溶 胶一 凝胶 法 、 微 乳 液法 、 水 热法 等． 采 用化 学 法 很难 控 制其 反应 方 向和 反应 速 率及 所 生成 的颗 粒 大
纳米材料合成液相PPT课件
• （ⅱ）水热沉淀：比如
• （ⅵ）水热结晶：例如
2KF +MnCl2 KMnF2+2KCl
Al(OH)3 Al2O3·H2O
• （ⅲ）水热合成：例如
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溶剂热合成金刚石
• Na+CCl4 →C(diamond)+NaCl • Tem. 700℃, Cat. Ni -Co • Particle size: 100-200nm • Yield: 2% • 钱逸泰等, Science, 1998, 281:246.
纳米铁酸锌的冲击波合成 及光催化活性
冲击波压力 (GPa) ---8 20 37
放氢速率 (mol/h)
30.0 65.6 95.6 131.3
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纳米铁酸镍的冲击波合成 及磁学性质
合成 方法
d (nm) Ms (emu/g)
高温 灼烧 150
8.6
冲击波 冲击波 合成 合成
10
30
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溶剂挥发分解法
• （1）液滴的冻结
使金属盐水溶液冻 结用的冷却剂是不能 与溶液混合的液体， 如正己烷或液氮。
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溶剂挥发分解法
• （2）冻结液体的干燥
将冻结的液滴加热， 使水快速升华，同时 采用凝结器捕获升华 的水，使装置中的水 蒸汽压降低，达到提 高干燥效率的目的。
• 随时间的增加，粒度
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机械合金化工艺过程
（1）根据所制产品的元素组成，将由两种或多种单 质或合金粉末组成初始粉末。
（2）选择球磨介质，根据所制产品的性质，在钢球， 刚玉球或其他材质的球中选择一种组成球磨介质。
（3）把初始粉末和球磨介质一起按一定比例放入球 磨机中球磨。
纳米颗粒制备及其光谱特性测试
纳米颗粒制备及其光谱吸收特性测试1．实验目的(1)了解液相激光烧蚀法制备纳米颗粒的过程及原理，掌握液相激光烧蚀法制备纳米颗粒的一般步骤。
(2)了解分光光度计的工作原理，掌握测试材料光谱吸收特性的一般步骤。
2. 实验内容(1)使用高能激光脉冲聚焦溶液中的金属靶材上，制备纳米颗粒溶液。
(2)测试纳米颗粒溶液的光谱吸收特性。
(3)提取所制备溶液中的纳米颗粒。
3. 实验设备与仪器Nd：YAG高能脉冲激光器，激光能量计，反射镜，离心机，紫外-可见光分光光度计4. 实验步骤(1)按照下图所示安装实验仪器。
(2)启动激光器，设置激光器工作参数，调节激光器开始工作。
启动磁力搅拌器搅拌坩埚中的液体。
(3)激光轰击烧蚀Sn靶材2~3分钟后，坩埚中的液体变混浊，关闭激光器，关闭磁力搅拌器。
将制备的纳米Sn颗粒胶体放置在1mm厚的石英比色皿中，在紫外-可见光分光光度计中测试胶体的紫外，可见光吸收谱。
(4)分析并记录得到纳米Sn颗粒胶体的紫外-可见光吸收谱。
(5)将剩余的液体放入离心机中，离心得到的沉淀，用乙醇等有机溶剂洗涤，干燥得到分离的纳米Sn颗粒。
5. 实验结果(1)制备的纳米Sn颗粒胶体如图1所示。
图1(2)根据实验数据得到的纳米Sn颗粒胶体的紫外-可见光吸收光谱图如下图所示。
图2(3)通过激光液相烧蚀制备的纳米Sn颗粒胶体在紫外波段有良好的吸收(约90%)，在可见光波段无明显吸收峰。
6. 问题与思考(1) 液相激光烧蚀法制备纳米颗粒过程中，如何选取激光的能量参数？应根据不同种材料的性质如密度，还原性等，模糊确定激光的功率，频率参数，保证靶材在激光轰击时，一方面无剧烈跳动，无过度烧蚀击穿靶材，另一方面，保证激光烧蚀时靶材有明显的辉光，大量发热等现象，保证激光对靶材的烧蚀效果。
例如，烧蚀Mg靶时适当调低激光器的功率，防止击穿性质活泼的Mg 靶，而烧蚀Sn靶材时则应适当调高功率因数，保证激光器对靶材造成明显烧蚀。
(2)给出液相激光烧蚀法制备纳米颗粒原理示意图并解释？图3如图3中所示，高能激光轰击在靶材表面，表面金属由于激光产生的高热迅速液化，气化甚至等离子化，散逸到外界的有机溶剂中，金属原子在有机溶剂中团聚形成一定量的纳米颗粒聚集，经过离心机离心，沉淀烘干，即产生了纳米颗粒。
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• Laser-generated NMs show unique application …in catalyst, biosensor etc.
More products can be synthesized·····
Nb in ethonal
NbC@C
Mo in ethonal
MoxC@C
Co in acetone
Co3C@C
the formation process of carbon-encapsulated metal carbides
A AA
or A
A+B
A+ B
= C → New compounds
C
=AB → Composites
AB
Examples
1. LAL-based to fabricate carbon-encapsulated metal carbides 2. LAL-based synthesis of ternary oxides 3. LAL-based complex oxide–noble metal nanocomposites
2. LAL-based synthesis of ternary oxides
J. Mater. Chem., 2012, 22, 17210–17214
Design for ternary oxides based on A + B = C
various ternary oxides
Morphology, structure and size can be modified…
大家应该也有点累了，稍作休息
大家有疑问的，可以询问和交流
1. LAL-based to fabricate carbon-encapsulated metal carbides
Tantalum target
pulse laser
acetone target
TaC@C NPs
Carbon, 2013, 55, 108–115
Sketch of the plasma plume formed by laser ablation of a metal target. * Denotes excited and/or ionized states
Phys. Chem. Chem. Phys., 2009, 11 , 3805–3821
液体中激光烧蚀法制备纳米材料
Basic mechanism of LAL(laser ablation in liquids)
Sketch of the main stages of LAL
Phys. Chem. Chem. Phys., 2013, 15 , 3027--3046
Basic mechanism of LAL
Capped with various stable reagents to prevent aggregation or reaction
Stable and surface passivated
Aቤተ መጻሕፍቲ ባይዱtivity and Reactivity
A (assemble or growth) A + A
Reaction temperature Reaction time pH value
3. LAL-based complex oxide–noble metal nanocomposites
Adv. Mater. 2013, 25, 2040–2044
Brief Summary
• LAL-generated NMs present unique activity, …beneficial for obtaining new properties and new structures
Basic mechanism of LAL
FeO Nanoparticles by LAL
Adv. Funct. Mater. 2012, 22, 1333–1353
Nanoparticles Derived from LAL method
Ultra-small size distribution Metastable structure Unoccupied/charged surfaces
LALinduced
NPs
Quantum size effects New structures and properties Easy-functionalization
High activity and reactivity
Nanoparticles Synthesized by Chemical Routes