添加剂对表面活性剂溶液性质的影响

②同系物cmc的计算 同系物cmc的计算 cmc
计算混合物cmc的目的可知道， 计算混合物cmc的目的可知道，哪几种表面活性剂的复配效果最好 cmc的目的可知道 计算混合物cmc的目的可知道哪几种表面活性剂的复配效果最好 cmc的目的 计算混合物cmc的目的可知道哪几种表面活性剂的复配效果最好
混合物的表面活性介于两纯化合物之间。自表面张力～ 混合物的表面活性介于两纯化合物之间。自表面张力～浓度对数曲线 介于两纯化合物之间 的转折点，可求出混合体系的临界胶团浓度 的转折点，可求出混合体系的临界胶团浓度(cmc)。混合表面活性剂的 。混合表面活性剂的cmc 与单一表面活性剂的cmc之间的关系可用下式表示。 之间的关系可用下式表示。 单一表面活性剂的 之间的关系可用下式表示
影响机理分析分析
一般认为碳原子数少脂肪醇也有破坏水结构的作用。 碳原子数少脂肪醇也有破坏水结构的作用 一般认为碳原子数少脂肪醇也有破坏水结构的作用。醇浓度较 应该注意的是， 应该注意的是，并非所有的极性有机物都使表面活性剂溶液的 的是 小时，醇分子本身的氢键周围即有“冰山”结构， 小时，醇分子本身的氢键周围即有“冰山”结构，所以醇分子参与 的这类添加剂尿素、 甲基乙酰胺、 表面张力降低，cmc减少 最常见的这类添加剂尿素 减少， 表面张力降低，cmc减少，最常见的这类添加剂尿素、N-甲基乙酰胺、 表面活性剂胶束形成的过程是容易发生的， 表面活性剂胶束形成的过程是容易发生的，此过程是自由能降低的 乙二醇、 二氧六环等。 乙二醇、1，4-二氧六环等。 过程，溶液中有醇存在就使胶团容易形成，cmc降低 在浓度高时， 降低。 过程，溶液中有醇存在就使胶团容易形成，cmc降低。在浓度高时， cmc随浓度变大而增加，此时脂肪醇也起着与尿素类相似的破坏水结 cmc随浓度变大而增加， 随浓度变大而增加 构的作用。 构的作用。来自 ③减少表面活性剂对生态环境的破坏
用量降低等于减少了废物的排放，降低对环境的污染； 用量降低等于减少了废物的排放，降低对环境的污染； 对一些生物降解性能较差的表面活性剂，可以复配较好生物降解性的表面活性剂。 对一些生物降解性能较差的表面活性剂，可以复配较好生物降解性的表面活性剂。 如：C-F表面活性剂难于降解，许多应用领域均不能缺少，不可取代（由于其表面活 表面活性剂难于降解，许多应用领域均不能缺少，不可取代（ 难于降解 性剂极高）；阳离子表面活性剂有杀菌作用，很多单一的阳离子表面活性剂难于降解， 性剂极高）；阳离子表面活性剂有杀菌作用，很多单一的阳离子表面活性剂难于降解， ）；阳离子表面活性剂有杀菌作用 复配后，易于降解。 复配后，易于降解。
另外一类强极性的、水溶液性的添加物，如果糖、木糖以及山 另外一类强极性的、水溶液性的添加物，如果糖、 强极性的 梨糖醇、环乙六醇，使表面活性剂的cmc降低。山梨糖醇与环乙六醇 梨糖醇、环乙六醇，使表面活性剂的cmc降低。 cmc降低 的主要作用是使表面活性剂分子的疏水基在水中的稳定性降低，于 的主要作用是使表面活性剂分子的疏水基在水中的稳定性降低， 是易于形成胶团。 是易于形成胶团。
表面活性剂复配
通过复配表面活性剂希望达到如下目的： 通过复配表面活性剂希望达到如下目的：
①提高表面活性剂的性能
②降低表面活性剂的应用成本
通过复配可以降低表面活性剂用量； 通过复配可以降低表面活性剂用量； 利用价格低廉的表面活性剂（或添加剂）与成本较高的表面活性剂复配可 利用价格低廉的表面活性剂（或添加剂） 降低成本。 降低成本。
ln cmc = A − ko ln Ci′
式中，A对于一定的表面活性剂为常数； C i′ 为表面活性剂反离子的 对于一定的表面活性剂为常数； 式中， 对于一定的表面活性剂为常数 浓度。 浓度。
公式物理意义： 公式物理意义：反离子浓度的 增加， 增加，影响表面活性剂离子胶团的 扩散双电层，从而使胶团较易形成， 扩散双电层，从而使胶团较易形成， cmc降低。公式中k0胶团反离子结 降低。公式中 降低 合度常数是直线斜率。 合度常数是直线斜率。
加到表面活性剂溶液中的盐，在降低溶液cmc的同时，也使其表面张力 的同时， 加到表面活性剂溶液中的盐，在降低溶液 的同时 大大下降。加入无机盐可以使溶液的最低表面张力 时之表面张力)降 大大下降。加入无机盐可以使溶液的最低表面张力(≥cmc时之表面张力 降 最低表面张力 时之表面张力 得最低值。 最低值。
表面活性剂的一般规律
同系物混合物的物理化学性质，常介于各个化合物之间(虽然 各个化合物之间( 同系物混合物的物理化学性质， 介于各个化合物之间 的物理化学性质 与成分比例并非直线关系)，表面活性也是如此。表面活性一般直 与成分比例并非直线关系) 表面活性也是如此。 也是如此 接表现于水溶液表面张力的降低上。表面活性剂同系物的表面活性 接表现于水溶液表面张力的降低上。表面活性剂同系物的表面活性 与基碳氢链长密切相关，碳原子数越大，则越易于在溶液表(界)面 与基碳氢链长密切相关，碳原子数越大，则越易于在溶液表( 吸附，亦即表面活性越高。在胶团形成性质上亦有相似情况：同系 吸附，亦即表面活性越高。在胶团形成性质上亦有相似情况： 物中碳原子数越大者，越易于在溶液中形成胶团，其胶团浓度越低。 物中碳原子数越大者，越易于在溶液中形成胶团，其胶团浓度越低。
1.表面活性剂同系物混合物 1.表面活性剂同系物混合物
①表面活性
一般商品表面活性剂都是同系物的混合物。如疏水基中碳数不同或者聚氧乙烯型 一般商品表面活性剂都是同系物的混合物。 疏水基中碳数不同或者聚氧乙烯型 不同或者 非离子表面活性剂中（EO）数目不同的混合物。 非离子表面活性剂中（EO）数目不同的混合物。 的混合物
对于一种表面活性离子，反离子不同时(即使价数相同 ，会有不同的 即使价数相同)， 对于一种表面活性离子，反离子不同时 即使价数相同 表面活性离子 cmc；因而，不同反离子的浓度与cmc之间的关系也不相同。例如，对于 ；因而，不同反离子的浓度与 之间的关系也不相同。 之间的关系也不相同 例如， C12H25SO4Na，关系式为 ，
ln cmc = −3.6 − 0.66 lg[ Na + ]
对于C12H25SO4N(CH3)4，则为 对于
ln cmc = −3.65 − 0.57 lg[ N + (CH 3 )]
2.无机盐电解质对非离子性表面活性的影响 2.无机盐电解质对非离子性表面活性的影响
对于非离子表面活性剂，无机盐对其性质的影响较小。当盐浓度较小 对于非离子表面活性剂，无机盐对其性质的影响较小。 非离子表面活性剂 影响较小 时(例如小于 例如小于0.1mol/L时)，非离子表面活性剂的表面活性几乎没有显著变 例如小于 时， 化，只是在盐浓度较大时，表面活性才显示出来，但也较离子表面活性剂 只是在盐浓度较大时，表面活性才显示出来， 变化小得多。 变化小得多。 无机盐对非离子表面活性影响是正负离子的总和 正负离子降低cmc 无机盐对非离子表面活性影响是正负离子的总和，正负离子降低cmc 非离子表面活性影响是正负离子的总和， 效率秩序为： 效率秩序为：
脂肪醇的存在对表面活性剂表面张力 对表面活性剂表面张力、 cmc很大的变化 少量有机物的存在，能导致表面活性剂在水溶液中cmc很大的变化， 少量有机物的存在，能导致表面活性剂在水溶液中cmc很大的变化， 脂肪醇的存在对表面活性剂表面张力、临界胶团浓度及其 的存在
同时也常常增加表面活性剂的表面活性，出现了溶液表面张力有最低值现 同时也常常增加表面活性剂的表面活性 乳化性能及加溶作用等) 最低值 它性质(如起泡性、泡沫稳定性、，出现了溶液表面张力有最低值现 它性质(如起泡性、泡沫稳定性、乳化性能及加溶作用等)皆有 象。在实际应用的表面活性剂配方中，为了调节配方的应用性质，也常常 在实际应用的表面活性剂配方中，为了调节配方的应用性质，
对非离子表面活性剂与离子表面活性剂混合物溶液进行电导测 非离子表面活性剂与离子表面活性剂混合物溶液进行电导测 与离子表面活性剂混合物溶液进行 在非离子表面活性剂中加入离子表面活性剂， 浊点升高， 在非离子表面活性剂中加入离子表面活性剂 将使浊点升高 量时发现，当非离子表面活性剂含量越来越多时，电导性质随溶液 时发现， 非离子表面活性剂含量越来越多时，将使浊点升高， 表面活性剂含量越来越多时， 但是这种混合物的浊点不清楚，界限不够分明，实际上常有一段较 但是这种混合物的浊点不清楚，界限不够分明， 转折点 表征胶团形成)就变得越来越不确定， 浓度变化的转折 浓度变化的转折点(表征胶团形成)就变得越来越不确定，而趋于消 宽的温度范围。在辛基酚聚氧乙烯醚中加入2%的烷基苯磺酸盐其浊 2%的烷基苯磺酸盐其浊 宽的温度范围。在辛基酚聚氧乙烯醚中加入2% 离子表面活性剂中只要有少量非离子表面活性剂存在， 只要有少量非离子表面活性剂存在 失。在离子表面活性剂中只要有少量非离子表面活性剂存在，即可 点提高20℃ 点提高20℃。 ；另外，当聚氧乙烯链的环氧乙烷数增至7以上时， 20℃。 cmc大为降低 大为降低； 使cmc大为降低 另外，当聚氧乙烯链的环氧乙烷数增至7以上时， cmc-x(摩尔分数)曲线的形式与环氧乙烷数小于7时不同。 cmc-x(摩尔分数)曲线的形式与环氧乙烷数小于7时不同。 摩尔分数
对于非离子表面活性剂二组分混合水溶液， 对于非离子表面活性剂二组分混合水溶液，则上式或写为 非离子表面活性剂二组分混合水溶液
1.无机盐电解质对离子性表面活性的影响 1.无机盐电解质对离子性表面活性的影响
存在于表面活性剂溶液中的无机电解质 一般为无机盐 ，往往使溶液的 存在于表面活性剂溶液中的无机电解质(一般为无机盐 无机电解质 一般为无机盐)， 表面活性提高。对于离子表面活性剂，在其溶液中加入与表面活性剂有相同 表面活性提高。对于离子表面活性剂， 离子表面活性剂 离子的无机盐时(如在 溶液中加入Na 离子的无机盐时 如在RSO4-Na+溶液中加入 +Cl-)，表面活性得到提高， 如在 ，表面活性得到提高， cmc降低。cmc与所加盐浓度的关系可由下式表示 降低。 降低 与所加盐浓度的关系可由下式表示