表面物理化学 第2章 溶液的表面张力和表面吸附要点
溶液的表面吸附
s s A s A
G = n µ + n µ + Aγ
s s A s A s B s B
s A s A s B s B s B s B
dG = n dµ + µ dn + n dµ + µ dn + γdA + Adγ
表面热力学基本关系式: 表面热力学基本关系式
dG = − S dT + V dp + µ dn + µ dn
代入吉布斯等温吸附式 b′γ 0 a2 Γ2 = ⋅ ' RT K + a2 Ka2 Γ2 = Γ∞ ⋅ 1 + Ka2
两亲分子在气液界面上的定向排列
根据实验， 根据实验，脂肪酸在水中的浓度达到一定数值 后，它在表面层中的超额为一定值，与本体浓度无 它在表面层中的超额为一定值， 关，并且和它的碳氢链的长度也无关。 并且和它的碳氢链的长度也无关。 这时， 这时，表面吸附已达到 饱和，脂肪酸分子合理的 饱和， 排列是羧基向水， 排列是羧基向水，碳氢链向 空气。 空气。
溶液的表面吸附
溶液的表面张力
H 2O
C2H5OH (aq)
NaCl (aq)
溶液的表面张力不仅与温度、压力有关， 溶液的表面张力不仅与温度、压力有关， 并且还与溶液的种类和浓度有关。 并且还与溶液的种类和浓度有关。
溶质对表面张力的影响
1.
d γ / dc > 0
非表面活性物质 无机盐、不挥发酸碱
γ
n dµ + n dµ + Adγ = 0
s A s A s B s B
溶液相, 由吉布斯-杜亥姆方程 溶液相 由吉布斯 杜亥姆方程 Gibbs-Duhem equation
物理化学-实验三十二：最大泡压法测定溶液的表面张力
实验三十二 液体表面张力的测定一、实验目的1. 测定不同浓度的乙醇水溶液的表面张力，计算表面吸附量和乙醇分子的横载面积。
2. 了解表面张力的性质及表面张力和表面吸附量的关系3. 掌握最大泡压法测定溶液表面张力和表面吸附量的原理和技术。
二、原理液相与气相之间的界面层可看作是介乎液体与气体性质的第三相。
界面层分子受液体内部分子的吸引力远大于外部蒸气分子对它的吸引力，致使表面层分子受到向内的拉力使表面积趋于最小（球形），以达到受力平衡。
揭示表面层这一特征的方法很多, 最常用的为表面张力（surface tension, 用γ表示），或可定义为单位表面吉布斯自由能(surface Gibbs free energy ，用G ∆表示)。
液体的表面张力与温度、纯度等因素有关。
温度愈高，表面张力愈小；纯度发生变化时，表面张力也相应发生变化，其变化的大小决定于溶质的本性和加入量的多少。
根据能量最低原理，若溶液质能降低溶剂的表面张力，则表面层溶质的浓度应比溶液内部的浓度大；如果所加溶质能使溶剂的表面张力增加，那么，表面层溶液质的浓度应比内部低，这种现象为溶液的表面吸附，用吉布斯(Gibbs)公式表示：P T CRT C ,)(∂∂-=Γγ 式中，Γ为表面吸附量(mol ⋅m -2)；γ为表面张力（J ⋅m -2）；T 为绝对温度（Ｋ）；C 为溶液浓度（mol ⋅L -1）；P T C ,)(∂∂γ 表示在一定温度下表面张力随浓度的变化率。
P T C,)(∂∂γ<0，Γ>0，溶质能增加溶剂的表面张力，溶液表面层的浓度大于内部的浓度，称为正吸附作用。
P T C,)(∂∂γ>0，Γ<0，溶质能增加溶剂的表面张力，溶液表面层的 浓度小于内部的浓度，称为负吸附作用。
可见，通过测定溶液的浓度随表面张力的变化关系可以求得不同浓度下溶液的表面吸附量。
吸附量与浓度之间的关系可以用Langmuir 等温吸附方程式表示：KCKC+Γ=Γ∞1式中，Γ表示吸附量，通常指单位质量吸附剂上吸附溶质的摩尔数；∞Γ表示饱和吸附量；C 表示吸附平衡时溶液的浓度；K 为常数。
表面物理化学 第2章 溶液的表面张力和表面吸附要点
c c d 0.36 6 2 2 0 . 02034 3 . 0 10 mol m RT d c c 8.314 293
2.2.4 离子型表面活性剂溶液的吉布斯吸附公式
对于离子型表面活性剂溶液，由于表面活 性剂离子和反离子都会在表面上产生吸附， 且还要服从电中性原则，此时吉布斯吸附公 式为以下形式：
2.6 动表面张力与吸附速率
2.6.1 动表面张力
表面活性物质的表面张力大小随着时间改变，如图 2-8所示。 在未达到吸附平衡前的表面 张力称为动态表面张力。 对于一定的表面积，从开始 形成新表面，随着时间推移， 表面逐渐老化至达到吸附平衡 所需时间称为表面最大寿命。 吸附平衡时的表面张力称为 静态表面张力。
0 0 b ln c a 0 b ln a 0/ 0 b ln c a
同系物的碳链越长，a越小，表面活性越大。对于多 c c 碳链的表面活性剂，其 a ，故有：
根据上式， ln 呈线性关系。下图是十二烷基硫 c 酸钠水溶液的 ln c 图。 由图可见，在溶液浓度为 0.01mol dm-3时，表面张力 出现转折，这一浓度为 表面活性剂的临界胶束浓度CMC。
AA‘面以上为 相， BB’面以下为 相，它们之间 为界面相。在上述界面相中任一位置画一个平行于 AA‘与BB’的平面SS‘，以 表示，设其面积为A，有：
或
ni ni ni ni
n n n n i i i i SS‘上组分 表示在表面相中某一平面 的过剩量。 i n 单位面积上组分 的表面过剩量称为吸附量，以 表 i i 示。 i
第2章 溶液的表面张力和表面吸附
来描述：
γ0 −γ c / cΘ = b ln( + 1) γ0 a
3.第Ⅲ类曲线
加入少量的溶 质就能显著降 低水的表面张 力，曲线很快 趋于水平线。 有时在水平线 的转折处出现 是小值。
γ = γ 0 −γ 0bln(c + a) +γ 0blna = γ 0 '−γ 0bln( + a) c
σ /(10 −3 N ⋅ m −1 )
2.表面活性物质和表面活性剂
表面活性 物质
能使水的表面张力降低的物质。 能使水的表面张力降低的物质。 如第Ⅱ类和第Ⅲ 如第Ⅱ类和第Ⅲ类物质
表面 活性
表面活性 剂
在低浓度下就能显著降低水的表面张 力的物质。 力的物质。 即上述第Ⅲ 即上述第Ⅲ类物质
表面非活 性物质
使水的表面张力增加的物质， 使水的表面张力增加的物质， 如上述第Ⅰ种物质。 如上述第Ⅰ种物质。
四、动表面张力
静表面张力
前面所述的表面吸附是表面吸附与溶液本体处理平衡 状态，没考虑吸附速率问题。 状态，没考虑吸附速率问题。吸附平衡时的表面张力 称为静表面张力 静表面张力。 称为静表面张力。
动表面张力
在处理实际问题时，往往要考虑动表面张力。 在处理实际问题时，往往要考虑动表面张力。在未达 动表面张力。 吸附平衡前的表面张力称为动表面张力 吸附平衡前的表面张力称为动表面张力。
溶质扩散进入次表面层
溶液表面 吸附 过程
进入吸附层 取代原有分子 脱水并定向排列
3.动表面张力的测定方法1秒之间的动表面张力 适用于秒以下至10微秒间的动表面张力 可适用于毫秒级的动表面张力的测定
吊片法 滴重法
最大气泡 压力法 振荡射流法
二、吉布斯吸附公式
实验十二 溶液中的吸附作用及表面张力的测定
溶液中的吸附作用及表面张力的测定中国科学技术大学少年班学院摘要：本实验通过最大气泡压力法对不同浓度的正丁醇溶液的表张力进行测定，并由此计算溶液界面上的吸附量并由饱和时吸附量的值计算得到正丁醇的分子截面积。
关键词：最大气泡压力法，表面张力，正丁醇，表面吸附1前言对于液体而言，其界面和表面处的性质尤为重要，可以决定其很多用处，而对于这部分性质而言，表面张力是其中最重要的一个数值，例如表面活性剂和表面吸附都要以表面张力为基础。
对于表面张力的测定则由很多方法，例如液膜法和泡压法，本实验采用的泡压法是利用溶液中气泡在涨破瞬间的压力来计算得到表面张力数值的。
2实验部分2.1实验仪器及试剂HK-2A型超级恒温水浴DMP-2B型数字式微压差测量仪Perfluid Model BT50b 气泵恒温套管，毛细管，100mL容量瓶，2mL移液管正丁醇，蒸馏水，铬酸洗液2.2实验设计2.2.1吸附量的求得吸附量定义为溶液中表层与里层浓度之差，曾经有人用刮下表层液膜并测定其中溶质浓度的方法来计算吸附量，这种方法虽然来自于最原始的对于吸附量的定义，但是用刀片刮下表层液膜这一点上操作起来十分困难，而吉布斯则从热力学上对吸附量的数值进行了推导，得到了吸附量与其他各个热力学函数之间的关系式：Γ=−cRT (ðσðc)T(1)其中σ为溶液的表面张力，c为溶液浓度，T为温度，溶液浓度和温度都容易得到，故此时的任务便是求得(ðσðc )T项，为了求出偏导数的值，则至少要测量多组表面张力-浓度数据，而其中表面张力的测定便要用到最大气泡压力法。
2.2.2最大气泡压力法测定表面张力对于毛细管口处的一个气泡而言，它受到内外两个压力差的作用，同时还受到毛细管口一圈处表面张力的作用，在表面张力的作用下，气泡仍然停留在管口处不溢出，而当气压差达到一定大小的时候，表面张力无法再维持住气泡，则气泡此时会从管口溢出，在溢出时，两个作用力大小应该相等，可以得到关系式：2πrσ=ρg∆P (2)等式左侧为气泡受到的表面张力，其中r为毛细管管口半径，右侧则为压力差在气泡上的作用力，在测定的时候，∆P的数值可以从微压计上读出，但是毛细管半径和溶液密度的数值则不易得到，而在溶液密度变化不大的情况下，对于两个情况下的表面张力和压力差数值，可以近似得到：∆P1∆P2=σ1σ2(3)由上式可以得知，只要在某种已知表面张力的液体中进行一次测定，之后每一次便都可以通过压力差的数值得到表面张力的数值，定义K′=σ1∆P1为毛细管常数，则对于某一固定的毛细管而言，此常数为一定值，而某一情况下的表面张力则可以表达为σ=K′∆P (4)由此便可以计算得到任意情况下的表面张力数值。
物理化学实验报告-溶液表面张力的测定及等温吸附(2)
p最大 = p大气 − p系统 = ∆p
毛细管内气体压力必须高于大试管内液面上压力的附加压力以克服气泡的表面张力，此附加压力∆p与 表面张力γ成正比，与气泡的曲率半径R成反比，其关系式为：
2γ ∆p = R
如果毛细管半径很小，则形成的气泡基本上是球形的。随着气泡的形成曲率半径逐渐变小，直到形成
装
半球形。这时曲率半径R与毛细管内半径r相等，曲率半径达到最小值。
数字式微压差测量仪当表面张力仪的活塞使水缓慢下滴而减小系统压力这样毛细管内液面上受到一个比试管中液面上大的压力当此压力差在毛细管尖端产生的作用力稍大于毛细管管口液体的表面张力时气泡就从毛细管口逸出这一最大压力差可由数字式微压差测量仪测出
1.精密恒温水槽；2.带有毛细管的表面张力仪； 3.滴液漏斗；4.数字式微压差测量仪
答：实验中，气泡的速度对实验数据有很大的影响。速度过快，会使数据变大。因此，保持相同的气泡速
度对于实验的成败有很大的关系。而实验装置中，随着滴液漏斗中水的不断流出，滴液的速度会减慢，装
置的此处有待改进。另外，毛细管的竖直以及毛细管进入液面的深度，对于测定结果都有一定的影响，实
装
验中应该注意。实验的数据处理也是很关键的一步，对测量结果有较大影响。
=
71.97 280.7
=
0.2564
mN
∙
m−1
∙
Pa−1
2. 求出各浓度正丁醇溶液的表面张力。
γ溶液 = K∆p溶液
表 1 正丁醇溶液表面张力的测定数据记录表
c mol ∙ L−1
0
0.02 0.04 0.06 0.09 0.12 0.16 0.2 0.24
∆pm1 Pa ∆pm2 Pa ∆pm3 Pa ∆pm Pa γ mN ∙ m−1
溶液表面张力的测定及等温吸附-大学化学实验P-浙江大学
最大气泡法测定正丁醇的表面张力1.引言溶液表面张力的测定为了解系统的界面性质、表面层结构及表面分子间的相互作用提供了有力依据，而强化采油、泡沫或乳状液的制备、生命过程及许多发生在气-液界面上的自然现象，在很大程度上都受到表面活性剂吸附和脱附的影响，因此表面张力的测定有重要意义。
测定溶液表面张力的方法主要有：最大气泡法、拉环法、滴重（滴体积）法、毛细管升高法、吊片法、振荡射流法、旋滴法和滴外形法等。
本实验采用的最大气泡法是基于测定毛细管内外压力差即附加压力进而求得表面张力的一种常用方法，特别适用于测定熔融金属及窑炉中的液体等不易接近而需远距离操作的液体系统。
2.实验原理当装置2的毛细管尖端与待测液体相切时，液面即沿毛细管上升，打开滴液漏斗3的活当此压力差在毛细管尖端产生的作用力稍大于毛细管管口液体的表面张力时，气泡就从毛细管口逸出，这一最大压力差可由数字式微压差测量仪测出：P P P P ∆=-=系统大气最大（1）毛细管内气体压力必须高于大试管内液面上压力的附加压力以克服气泡的表面张力，此附加压力∆P 与表面张力γ成正比，与气泡的曲率半径R 成反比，其关系式为 R P γ2=∆（2） 如果毛细管半径很小，则形成的气泡基本上是球形的，当气泡刚开始形成时，表面几乎是平的，这时曲率半径最大，随着气泡的行程曲率半径逐渐变小，直到形成半球形，这时曲率半径R 与毛细管内半径r 相等，曲率半径达到最小值。
由式（2）可知此时附加压力达到最大值，气泡进一步长大，R 变大，附加压力则变小，直到气泡逸出。
R=r 时的最大附加压力r 2m γ=∆P ，于是得m 2r P ∆=γ。
当使用同一根毛细管及相同的压差计介质时，对两种具有表面张力为1γ，2γ的液体而言，γ正比于P ∆,且同温度下：2121//P P ∆∆=γγ,若液体2的2γ为已知，则：12121/P K P P ∆=∆∆=γγ（3）式中：K 为仪器常数，可用已知表面张力的液体2来测得，因此，可通过式（3）求得1γ。
表面物理化学
一、表面张力与表面能
(1) 表面张力：液体表面存在着自动 缩小的趋势，或者说表面恒有一种抵 抗扩张的力，即表面张力，用符号σ 表示，其物理意义是垂直作用于单位 长度相表面上的力。单位为：N ·m-1。
表面活性物质：能显著降低水表 面张力的物质 它所引起液体表面的吸附是正吸附。 表面惰性物质：能使水的表面张 力升高的物质 它所引起液体表面的吸附是负吸附。
2. 表面活性物质 结构特征：具有两亲性集团是表 面活性物质在分子结构上的共同特 征。一类是极性基团(亲水基或疏油 基)，如―OH、―COOH 、―NH2、 ―SH、―COONa 、― SO3Na等； 另一类是非极性基团（亲油基或 疏水基）如直链或带支链的有机羟 基
(二) 液体表面的吸附和表面活性物质 1. 液体表面上的吸附 液体表面也会因某种溶质的加入 而产生吸附。在一定温度下，纯 液体的表面张力为一定值，若在 纯液体(如水)中加入某种溶质， 有两种情况。
(1) NaCl、KNO3等无机盐类以及 蔗糖、甘露醇等多羟基有机物 溶于水，可使水表面张力稍微 升高； (2) 肥皂、烷基苯磺酸盐(合成洗 涤剂)进入水中，在一定范围 内，使水的表面张力显著降低。
(3) 吸附原因：若加入的溶质能降低 溶剂表面张力，从而降低体系表面能， 则溶液表面层中将保留更多的溶质分子 （或离子），其表面层的浓度大于溶液 内部的浓度，这种吸附称为正吸附（简 称吸附）；反之，若加入的溶质将增高 溶剂的表面张力，则溶液表面层将排斥 溶质分子(或离子)，使其尽可能进入溶 液内部，此时溶液表面层的浓度小于其 内部浓度，这种吸附称为负吸附。
2溶液的表面张力与表面吸附
✓ 其他因素相同时，非离子型的表面活性剂的饱和吸附量大于离子型的。这是因为吸附在表面上的 表面活性离子带相同电荷，彼此存在电斥力，使其吸附层较为疏松。
3.39
9.82
31.4
93.1
❖ 当溶液浓度很稀时，
，
❖
(2-3)
❖ 即γ-c为直线关系，斜率为
。
,式c(2-c2)可改写为a lnc 1 c c
a a
0
0b c
a c
0b
ac
2.1.1水溶液表面张力的三种类型
❖ (3)第Ⅲ类曲线 ❖ 加入少量的溶质就能显著地降低水的表面张力。
在很小的浓度范围内，溶液的表面张力急剧下降， 然后γ-c曲线很快趋于水平线，即再增加溶液的 浓度，溶液的表面张力变化不大。
性物质分子处境稳定，另一方面也降低了两相交界处的表面能。
2.5 饱和吸附量
❖ 表面活性剂的饱和吸附量反映其表面吸附的能力。从饱和吸附量数据可得出下列经验规律。 ✓ 表面活性剂分子截面积小的饱和吸附量较大。表面活性剂分子截面积有的取决于亲水基，有的取 决于疏水基。不过，大多是水合亲水基的截面积起决定作用。
2.2.2吉布斯吸附公式
❖ 对两组分体系，式(2-10)为
❖
或
dΓ d ❖
这就是吉布斯相对吸附等温式，也称为吉布斯吸附公式或吉布斯吸(1附)定理。
Γ (1)
2
2
2
LT
❖ 吉布斯吸附公式可见： ❖ 若溶质的
d
dc
物理化学实验报告讲义溶液表面张力及吸附分子横截面积的测定
实验33 溶液表面张力及吸附分子横截面积的测定预习要求1． 液体表面张力的概念。
2． 溶质对溶液表面张力的影响的类型。
3． 测定表面张力在恒温槽中进行的原因。
4． 思考本实验中测标准样品的表面张力的目的。
实验目的1． 学习用最大气泡压力法测定溶液的表面张力。
2． 了解吉布斯方程在溶液表面吸附中的实验应用。
3． 了解溶液表面吸附分子的横截面积的测量方法。
实验原理1．表面张力σ与溶液表面的过剩物质的量Γ表面张力，也称为比表面自由能，即单位表面积的表面分子比体相分子多余的能量。
表面张力是液体的重要特性之一，与温度、压力、组成和共存的另一相有关。
纯液体的体相与表面相的组成相同，因此在温度、压力不变时，纯液体降低表面张力的唯一途径是尽量缩小表面积。
而对溶液，溶质的种类和浓度都会影响表面张力。
溶质对溶液表面张力的影响有三种情况：①溶质浓度增加引起溶液表面张力增大；②溶质浓度增加引起溶液表面张力减小；③少量溶质使溶液的表面张力急剧减小，当达到某一临界浓度时，溶液的表面张力几乎不变，见图3-20。
根据能量最低原则，能降低溶液表面张力的物质，其在表面相的浓度必然大于在体相的浓度，否则反之。
这种表面相的浓度与体相浓度不同的现象，叫“吸附”。
在指定的温度和压力下，定量地描述这一规律的方程是Gibbs 等温吸附方程：()c RT c ΓTd d σ-= （3-35） 式中，Γ 为表面过剩物质的量（mol·m -2）。
对某些溶液（如电解质溶液），式中的浓度c 要用活度a 代换。
当（d σ/d c ）T ＞0，Γ＜0，称为负吸附（图3-20曲线①）；当（d σ/d c ）T ＜0，Γ＞0，称为正吸附（曲线②③）。
本实验研究正吸附的情况。
只要获得了溶液表面张力随溶质浓度的变化曲线，就可用微分法得到某一浓度下的（d σ/d c ）T，然后依据式（3-35）得到表面过剩物质的量Γ。
2．饱和表面过剩物质的量与吸附分子的横截面积在一定温度下，若溶质在溶液表面是单分子层吸附，则表面过剩物质的量Γ与溶液浓度之间的关系可由Langmuir 等温式表示：Kc1Kc ΓΓ+=∞ （3-36） Γ∞ 为饱和表面过剩物质的量，K 为经验常数，与溶质的性质有关。
溶液的表面张力和界面吸附
如脂肪酸阴离子，可用于分离提纯蛋白质； 消化过程：脂肪在肠胃的消化 依赖于胆盐胶束的增溶作用
34
4. 洗涤：去污。
去污过程：
在水 (W) 中，粘附于固体衣
物 S 表面的污垢 D，在洗涤 剂的作用下，降低了D与S的 粘附功 Wa，而使 D 脱落。
消耗的表面功增大。
体相浓度>表面浓度
非表面活性物质
4
水溶液表面张力随浓度的变化 B） 随浓度 c 增加而下降，开 始下降快一些，逐渐减慢。
这类溶质有：非离子型极性有机物， 如：（可溶于水的）醇、酸、醛、酮、 醚、酯类等。一般含有一个极性基 （如 OH 基或 COOH 基）和一个非极性碳氢基团。这类分子倾 向于聚集在表面层， 表面取向：极性部分指向体相溶液，非极性部分朝向气相。源自 32 1020
m 32 (A )
2
o 2
Am 20.5 (A )
o 2
(其它方式)
这个值比用其它方法求得的数值偏大 ：
这可能是由于水分子进入表面层的缘故（表面烃基 链之间有空隙）
19
饱和吸附量的经验规律
Γ与分子截面积大小及分子间作用力有关，而截面
积大多取决于亲水基之大小，当亲水基截面积大，
效率 ↗ ↘ ↘
有效值 ↘ ↗ ↗
结论：脂肪长链、亲水基团在末端的表面活性剂效 率高，但相同 CH 链长下，有效值较低。如图：
29
三. 胶束
对于（常用的）离子型活性剂，当浓度增大到一定值 时，溶液内的活性分子可以以憎水基的相互靠拢而聚
集成 “胶束 ”。
物理化学实验报告-溶液中的吸附作用和表面张力的测定实验报告
实验十二溶液中的吸附作用和表面张力的测定摘要：本实验采用最大气泡压力法测定了液体表面张力，通过对不同浓度下正丙醇溶液的表面张力研究其和浓度之间的关系。
初步探讨了表面张力的性质、表面能的意义以及表面张力和吸附作用的关系。
关键词：吸附作用、表面张力、最大气泡法The measurement of the adsorption effect andsurface tensionAbstract：In this experiment, according to Gibbs formula and Langmuir equal-temperature equation, we apply the biggest bladder pressure method to research the relationship between the amount of absorption and the consistency of a substance in the solution besides the surface tension. The phenomenon show that the consistency of a substance in the surface of the solution is different from that inside is called absorption.Keyword：Surface tension, The biggest bubble pressure method, Absorption effect1. 序言物体表面的分子和内部的分子所处的境况不同，因此能量也不同，表面张力就是内部分子对表面分子的作用力，它是液体的重要属性之一，与所处的温度、压力、液体的组成共存的另一面的组成等因素都有关。
对于溶液，由于溶质会影响表面张力，因此可以调节溶质在表面层的浓度来降低表面自由能。
表面物理化学 第2章 溶液的表面张力和表面吸附
2.2 吉布斯吸附公式
2.2.1 表面吸附量
表面活性物质在溶液表面浓集，在某多组分封闭体系
中有 相和 相两相共平衡共存。组分 i 的物质量
为 ni ，则 ni ni ni。实验证明，在两相交界处通
常有一个厚约几个分子大小的过渡层，如上图所示， 各组分的组成是连续变化的。
AA‘面以上为 相， BB’面以下为 相，它们之间
属于这类物质有肥皂、油酸钠、八碳以上直链有机 酸的碱金属盐、烷基苯磺酸钠、高级脂肪酸等。此类 物质明显的表现出表面浓度大于溶液的体相浓度，产 生正吸附。
第Ⅲ类物质的 c 曲线可用下式来描述：
0
0b ln c a 0b ln
a
/ 0
0b ln c a
这类溶液表面张力与浓度之间的关系可用下式来描
述：
0 0
b
ln
c
c a
1
a为溶质的特征经验常数；b为有机化合物同系物的 特征经验常数。
从上式可以看出，在一定浓度 c 下，对于同一类 有力机的同能系 力物 强， 。能a使值表小面的张则力降 0低0 得值较大大，的即物降质低表表面面活张
－C17H35为亲油基团，－COONa为亲水基团。
水是极性液体，由于表面活性物质的两亲性， 它的极性头和水的亲和力强，倾向于处于水中 ，而憎水基尾端又受到水的排斥，有逃离水的 倾向，被排向水界面，将憎水部分伸向空气。 使得处于表层的表面活性物质分子所受的向液 体内部的拉力比处在表面的水分子向水内部的 拉力要小一些，所以在宏观上是溶液的表面张 力比纯水小。
表面吸附：表面浓度与本体浓度不同称为表面吸附 。
表面浓度小于本体浓度称为负吸附；
溶液表面张力的测定及等温吸附
溶液表面张力的测定及等温吸附周韬摘要：实验利用最大气泡法测定溶液的表面张力。
利用已知表面张力的溶液测定毛细管的仪器常数，然后利用测定的仪器常数测定含不同量溶质的溶液的表面张力，并且根据吉布斯吸附方程和Langmuir吸附等温式画出吸附等温线，求出了饱和吸附量等一系列数据。
关键词：表面张力；最大气泡发；附加压力；等温吸附；饱和吸附量。
1.前言贡雪东等人的“最大气泡法测溶液表面张力的改进”[1]实验中，采用在试管上做标记的方法来快速调节毛细管与液面相切。
由于实验的本身并不是非常耗时，并且相切步骤比较容易调节，所以本实验没有采用标记的方法。
)T的计算基本上都是通过γ对现在用气泡法测定正丁醇表面张力的实验(ðγðcc作图，然后运用切线法求得。
这种方法在实验数据的处理上显得非常的繁琐。
向明礼等人的“Origin 对溶液σ-c 关系的非线性拟合”[2]中提到了运用希斯科夫斯基经验公式法对其进行了求导计算。
这种方法在数据处理上占有一定的优势。
所以本实验的数据处理也采用了该经验公式的方法。
2.实验部分2.1原理一.表面张力的测定本次实验利用最大气泡法测定不同浓度正丁醇溶液的表面张力，并利用表面张力计算等温吸附的一系列数据。
图1为本次实验所用到的实验装图1最大气泡发实验装置置图。
当装置中毛细管（2）尖端与表面张力仪中的液面相切时，液体沿毛细管上升（毛细管现象）。
当打开滴液漏斗3的活塞使其中的液体缓慢滴出时，表面张力仪与外界气压形成一个压力差，压力差大于毛细管管口液体的表面张力时，气泡从毛细管中逸出，此时的压力差为最大压力差（也就是附加压力Δp），可由数字式微压测量仪测定。
此附加压力与毛细管内液体的表面张力γ成正比，与气泡的曲率半径R成反比，其关系式为：Δp=2γ/R 式1当毛细管的半径很小时，形成的最大气泡基本为球形。
在气泡刚开始形成的时候，表面几乎是一个平面，此时的曲率半径最大，随着气泡的增大，曲率半径逐渐减小。
溶液表面张力的测定及等温吸附
恒温处理：将恒温水槽中的水加热至所需温度，然后将表面张力计浸入水中，恒温处理一段时间
测定表面张力：将待测溶液倒入烧杯中，然后将表面张力计的测量头浸入溶液中，读取表面张力 值
03
等温吸附基础
吸附定义
吸附：物质在固体表面上 的富集现象
物理吸附：通过分子间作 用力发生的吸附
气体分离：利用等温吸附技术分 离混合气体，如氧气和氮气。
环境科学：等温吸附技术用于研 究污染物在土壤和水中的吸附行 为，有助于环境保护。
06
等温吸附研究展望
等温吸附理论研究展望
深入研究等温吸附理论，建立更加完善的数学模型和计算方法。 拓展等温吸附理论的应用范围，将其应用于更多领域，如环境科学、 生物医学等。 结合实验研究，提高等温吸附理论的预测精度和可靠性。
表面张力是表面层分子间 引力与斥力平衡的结果
表面张力是液体表面自收 缩应力的表现
测定方法
表面张力计法：利用表面张力计测量表面张力
悬液滴法：通过观察悬液滴的形状变化来测定表面张力
气泡压力法：通过测量气泡在液体表面形成时的压力来测定表面张力 最大泡压法：通过测量液体表面产生最大压力时的气泡大小来测定表面张 力
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溶液表面张力测定及等温
吸附
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等温吸附基础 等温吸附实验 等温吸附应用 等温吸附研究展望
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02
溶ห้องสมุดไป่ตู้表面张力测定
表面张力定义
表面张力是液体表面所受 的沿表面切向的力
表面张力与液体的性质、 温度和压力等因素有关
物化实验十二：溶液中的吸附作用和表面张力的测定
溶液中的吸附作用和表面张力的测定——最大气泡压力法摘要：利用最大气泡压力法，测出不同浓度（c）正丁醇水溶液的表面张力（σ），由σ-c曲线求溶液界面上的吸附量和单个正丁醇分子的横截面积（S）。
关键词表面张力吸附表面活性1.前言正丁醇是一种表面活性物质，可以使溶液表面张力下降。
而溶液的表面张力与液体所处的温度、压力、液体的组成共存的另一项的组成有关。
利用最大气泡压力法，可以测量出某一温度时，一定浓度的正丁醇溶液的表面张力。
根据表面张力与气泡压力的关系，由σ-c曲线可以求出溶液界面上的吸附量和单个正丁醇分子的横截面积（S）。
2.实验部分：（一）实验原理：物体表面的分子和内部分子所处的境况不同，因而能量也不同，表面层的分子受到向内的拉力，所以液体表面都有自动缩小的趋势。
如要把一个分子由内部迁移到表面，就要对抗拉力做功，故表面分子的能量比内部分子大。
增加体系的表面，即增加了体系的总能量：－W＝ △A ⑴当△A ＝1m 2时，－W ＝σ，即在等温下形成1 m 2新的表面所需的可逆功。
σ通常称为单位表面的表面能或表面张力，表示表面自动缩小的趋势的大小。
表面张力是液体的重要特性之一，与所处的温度、压力、液体的组成共存的另一项的组成有关。
纯液体的表面层组成与内部组成相同，因此液体降低体系表面自由能的唯一途径是尽可能缩小其表面积。
对于溶液，由于溶质会影响表面张力，因此可以调节溶质在表面层的浓度来降低表面自由能。
根据能量最低原理，溶质能降低溶液的表面张力时，表面层中溶质的浓度应比溶液内部大，反之，溶质能升高溶液的表面张力时，表面层中溶质的浓度应比溶液内部低。
这种表面浓度与溶液里面浓度不同的现象叫“吸附”。
在指定温度和压力下，吸附与溶液的表面张力及溶液的浓度有关。
Gibbs 用热力学的方法推导出：Tc RT c ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂Γσ＝－ ⑵ 式中Γ——气液界面上的吸附量（mol/m 2）σ——溶液的表面张力（N/m ）T ——绝对温度c ——溶液浓度R ——气体常数 当Tc ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂σ﹤0时，Γ>0，称为正吸附，反之，称为负吸附。
溶液的表面张力和表面吸附
d
c c
0.112 0.36 1
2
c c RT
d
d
c c
0.36 0.02034 3.0 106 mol m2
8.314 293
2.2.4 离子型表面活性剂溶液的吉布斯吸附公式
对于离子型表面活性剂溶液，由于表面活 性剂离子和反离子都会在表面上产生吸附， 且还要服从电中性原则，此时吉布斯吸附公 式为以下形式：
图2-9是十二烷基硫酸钠水溶液的表面张力与时间 的关系曲线。
表面寿命与表面活性剂溶液
浓度有关，表面活性剂溶液浓度
越大，达到平衡表面张力所需的
时间越短。
对于离子型表面活性剂溶液，
加入无机盐可以大大缩短达到吸
附平衡所需的时间。
2.6.2 溶液表面吸附速率
动表面张力反映了表面吸附量与时间的关系，即反 映了表面吸附速率。
饱和吸附量是表面活性剂的重要参数。
2.3 表面活性物质在溶液表面上定向排列
由实验可知，同系物的各不同化合物，例如具有不 同长度排列的直链脂肪酸，其饱和吸附量大致是相同 的，在达到饱和吸附时，这些表面活性物质分子在溶 液表面上如图所示，定向而整齐的排列，极性基伸入 水相，非极性基向着空气。
吸附量 2 的定义是单位表面上溶质的过剩量，但 达到饱和吸附时，本体浓度与表面浓度相比很小，故 可以把饱和吸附量近似看成单位表面上溶质的物质量。
（2）其他因素相同时，非离子型的表面活性剂的饱和 吸附量大于离子型的。这是因为吸附在表面上的表面 活性离子带有相同的电荷，彼此存在电斥力，使其吸 附层较为疏松。
（3）加入无机盐可明显增加离子型表面活性剂的吸 附量。这是因为更多的反离子进入吸附层，削弱了 表面活性离子之间的电斥力，使其排列更为紧密。
物理化学(第五版) 演示文稿8-5 溶液表面的吸附
C.污垢悬在水中或随泡沫浮到水面后 被去除，洁净表面被活性剂分子占领。
§8-5 溶液界面上的吸附
溶质在界面层中的浓度与在体相中浓度不同的 现象称为溶液界面上的吸咐。
相对浓集——正吸附； 相对贫乏——负吸附。
一、溶液的表面张力
当溶剂中加入溶质成为溶液后，比之纯溶剂， 溶液的表面张力会发生改变，或者升高或者降低。 如下图所示。
1
图8-19
把能显著降低液体表面张力的物质称为该液体的 表面活性剂（曲线Ⅲ）。
表面活性剂分类：
阴离子表面活性剂， 如肥皂 RCOONa
离子型表面活性剂
阳离子表面活性剂， 如胺盐 C18H37NH3+Cl-
表面活性剂
两性表面活性剂，
如氨基酸型R-NHCH2COOH
非离子型表面活性
如聚乙二醇类
HOCOH2[CH2OCH2]nCH2OH
11
表面活性剂有广泛应用，主要有： 润湿作用(渗透作用)：用作润湿剂、渗透剂。 乳化作用，分散作用，增溶作用：用作乳化剂、 分散剂、 增溶剂。 洗涤作用：用作洗涤剂。 发泡作用，消泡作用：用作起泡剂、消泡剂。
关系为：
Γ B
aB RT
aB
T
吉布斯方程
溶液很稀时，cB代替aB，上式变为
Γ B
c RT
cB
T
5
cB
0
cB
0
则B<0，即发生负吸附； 则B >0，发生正吸附。
图8-19
6
三、表面活性剂
1、 结构特征
由亲水性的极性基团(亲水基)和憎水(亲油)性 的非极性基团(憎水基或亲油基)两部分所构成，如 图所示。
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0 0 b ln c a 0 b ln a 0/ 0 b ln c a
同系物的碳链越长，a越小，表面活性越大。对于多 c c 碳链的表面活性剂，其 a ，故有：
根据上式， ln 呈线性关系。下图是十二烷基硫 c 酸钠水溶液的 ln c 图。 由图可见，在溶液浓度为 0.01mol dm-3时，表面张力 出现转折，这一浓度为 表面活性剂的临界胶束浓度CMC。
• 水是极性液体，由于表面活性物质的两亲 性，它的极性头和水的亲和力强，倾向于 处于水中，而憎水基尾端又受到水的排斥， 有逃离水的倾向，被排向水界面，将憎水 部分伸向空气。使得处于表层的表面活性 物质分子所受的向液体内部的拉力比处在 表面的水分子向水内部的拉力要小一些， 所以在宏观上是溶液的表面张力比纯水小。
a为溶质的特征经验常数；b为有机化合物同系物的 特征经验常数。 从上式可以看出，在一定浓度 c 下，对于同一类 有机同系物， a 值小的则 值大，即降低表面张 力的能力强。能使表面张力降低得较大的物质表面活 性就大。
0 0
根据a和b的值可计算不同浓度下溶液的表面 张力。
从表中可以看出，异丁醇降低水的表面张力的能 力更大，这是因为， 丙醇：b=0.1973,a=0.1515; 异丁醇：b=0.1784，a=0.0450。 它们的b值相差不大，而异丁醇的a值比丙醇小， 故其降低表面张力的活性要大。
表面浓度小于本体浓度称为负吸附；
表面浓度大于本体浓度称为正吸附。 第Ⅰ类曲线为负吸附。
（2）第Ⅱ类曲线，如图2－1中曲线Ⅱ。这类溶质的加 入会使水的表面张力下降，随着浓度的增加，表面张 力下降更多，但不是直线关系。属于这类的溶质：有 机脂肪酸、醇、醛、酯、胺及其衍生物等。 这类溶液表面张力与浓度之间的关系可用下式来描 述： 0 c c b ln 1 0 a
2.2 吉布斯吸附公式
2.2.1 表面吸附量
• 表面活性物质在溶液表面浓集，在某多组分封闭体系 中有 相和 相两相共平衡共存。组分 i 的物质量 n n n n 为 i ，则 i i i 。实验证明，在两相交界处通 常有一个厚约几个分子大小的过渡层，如上图所示， 各组分的组成是连续变化的。
2.1.3 表面活性物质和表面活性剂 •能使水的表面张力降低的物质称为表面活性物质。 如图1－1中第Ⅱ类和第Ⅲ类物质均属表面活性物质。 •能在低浓度下就能显著降低水的表面张力的物质称为 表面活性剂。
表面活性物质之所以具有降低水的表面张力的能力， 这与它们的物质结构有关。它们的结构具有双亲性：一 端为亲水性基团，另一端为亲油性基团（疏水基团或憎 水基团）。例如硬脂酸钠C17H35COONa，其中 －C17H35为亲油基团，－COONa为亲水基团。
曲线Ⅱ在低浓度下可以看成是直线。
（3）第Ⅲ类曲线 如图中曲线Ⅲ，加入少量的溶质 就能显著的降低水的表面张力，在很小的浓度范围内， 溶液的表面张力急剧下降，然后曲线很快趋于水平线， 再增加溶液的浓度，溶液的表面张力变化不大。有时 在水平线的转折处出现最小值，这是由于杂质的影响。 属于这类物质有肥皂、油酸钠、八碳以上直链有机 酸的碱金属盐、烷基苯磺酸钠、高级脂肪酸等。此类 物质明显的表现出表面浓度大于溶液的体相浓度，产 生正吸附。 第Ⅲ类物质的 曲线可用下式来描述： c
式中， , 0 分别表示溶液和纯水的表面张力； 下图为NaCl-H2O的 c 结果。
无机盐类电解质之所以能增加水的表面张力，是因 为无机电解质在水中电离成离子，带电离子与极性水 分子发生强烈作用，使离子水化，随着溶液体相内部 粒子之间相互作用比纯水强，从而将溶液体相中的粒 子移到表面更难。也就是说这类溶质处于表面会使表 面自由能更高。 表面吸附：表面浓度与本体浓度不同称为表面吸附。
• 在水溶液中加入溶质时，表面张力与浓度关系常见 有三种类型： （1）第Ⅰ类曲线 如图中曲线Ⅰ。这类曲线是 溶液的表面张力随着溶液浓 度的增加而略有上升。 这类溶液的溶质有无机盐、 酸和碱等，以及含有多个 羟基基团的有机物，如蔗糖等。
对于Ⅰ类曲线，此类溶液的表面张力与溶液浓度呈 线性关系：
0 kc
值为正时，为正吸附， 若 值为负时，则为负 吸附。 i i
第2章 溶液的表面张力 和表面吸附
2.1 溶液的表面张力
纯液体的表面张力在恒定温度、压力下是 定值，只有改变表面积来改变自身表面自由能。 对溶液，由于溶质的加入会使溶液的表面张力发 生改变，有的使表面张力升高，有的则降低，本 节主要介绍水溶液中溶液三种类型
AA‘面以上为 相， BB’面以下为 相，它们之间 为界面相。在上述界面相中任一位置画一个平行于 AA‘与BB’的平面SS‘，以 表示，设其面积为A，有：
或
ni ni ni ni
n n n n i i i i SS‘上组分 表示在表面相中某一平面 的过剩量。 i n 单位面积上组分 的表面过剩量称为吸附量，以 表 i i 示。 i
c 0 b ln c c
/ 0
c
c
2.1.2 特劳贝规则
特劳贝研究了许多同系物的 c 曲线，发现同系 d 物中每增加一个CH2基团， 0 或 值增加3倍， c dc 这就是特劳贝规则。 下表列出了一些有机物水溶液的一些数据，从这些 数据中可以看出特劳贝规则基本是正确的。
c c 0 b ln 1 0 a
当溶液浓度很稀时， c c 改写为：
即
a,
c c c ln 1 a a
，上式可
c c 为直线关系，斜率为 a c
c 0 a c
0b
0b