络合滴定中酸度的选择与控制缓冲溶液和辅助试剂
第六节 终点误差和准确滴定的条件.
pMSP
1 2
(
pCM
,SP
lg
K
MY
)
pMep lg K'MInlgM lg KMIn lgIn(H) lgM
从公式可见：K'MY ,CM,SP , Et ; pM', Et
4
若金属离子不发生副反应，则：
Et
10pM 10pM CM ,SP K 'MY
100%
(林邦公式）
式中 ΔpM=pMep-pMsp
解：查表得lgKCaY=10.7，lgKZnY=16.50。pH=5.0 时， lgαY(H) =6.45, lgαZn(OH) =0。pH=10.0 时，lgαY(H) =0.45, lgαCa(OH) =0。cCa,SP=cZn,Sp=10-2.00mol•L-1， Ca2+、Zn2+均无络
合效应，αY =αY(H) 。 根据 lgKMY´= lgKMY-lgαY
pH=5.0 时， lgKCaY´= 10.7-6.45=4.25,lg cCa,SP KCaY´=2.25<6
lgKZnY´= 16.5-6.45=10.05,lg cZn,Sp KZnY´=8.05>6
pH=10.0 时，lgKCaY´= 10.7-0.45=10.25,lg cCa,SP KCaY´=8.25>6 结果表明，在pH=5.0 时，可以准确滴定Zn2+；在pH=10.0 时，
100%
100.6 100.6 100% 0.01% 102.00 1010.95
6
二、直接准确滴定金属离子的条件
在络合滴定中，一般都采用In指示ep的到达，即使 ep与sp一致，人眼仍然有△pM′=0.2～0.5的出入。
第四章络合滴定
即：pM' = lgK'MY - 3.0
pM=lgK´MY- 6 - pCsp(M)
影响滴定突跃的主要因素:
KMY越大,滴定突跃范围越大
CSP(M)越大，滴定突跃范围越大
2019/8/7
EDTA滴定不同浓度的金属离子
pM´
10 8 6 4 20
2019/8/7
100 滴定百分数
实际上常用Cu-PAN作指示剂： CuY+PAN。 在含有待测离子的溶液中，加入少量CuY，并滴加PAN，溶 液显紫红色。
M + CuY + PAN = MY + Cu-PAN
滴加EDTA与M定量反应后，稍微过量的EDTA就夺取Cu- PAN 中的Cu2+使PAN游离出来，溶液变为黄色达到终点。
Cu-PAN + Y = PAN + CuY CuY量在反应前后没有变化，不影响滴定结果。
pMgt lgK'mgEBT lgK mgEBT lgαEBT(H) 7.0 1.6 5.4
设想pH为10.0的氨性缓冲溶液中的Zn2+, 其pZnt为多少?
pZn t lgK'Zn EBT lgK Zn EBT lgαEBT(H) lgαZn(NH 3 )
M + Y = MY
K(MY) = [MY] [M][Y]
sp时：[M]= [Y]; [M]+[MY]= cSP(M)
M'sp = Y'sp =
csp M K' MY
或：
pM'sp
=
(pY)sp
=
1 2
lgK'MY +pcsp M
分析化学：络合滴定之二
滴定Fe3+ 时，最可能发生干扰的是 Al3+，而
△lgKMY = 25.1-16.3 = 8.8 > 5, 故不会产生干扰。 根据酸效应曲线及考虑Fe的水解，滴定Fe3+的适
宜 pH 范围应为 1~2.2。
2020/11/27
Analitical Chemistry
9
例13 ，Ca2+溶液中滴定Pb2+
2020/11/27
Analitical Chemistry
5
4.4 混合金属离子的选择性滴定
4.4.1 控制酸度分步滴定 M+N
M+ Y
= MY
H+
N
HiY NY
Y(H) Y(N)
K(MY)>>K(NY)
忽略其它副反应，只讨论共存离 子之间的副反应和酸效应
2020/11/27
Analitical Chemistry
(不考虑αM) lgKMY －lgαY(H)≥8, 有 lgαY(H) ≤lgK MY － 8 对应的pH即为pH低,
例如: lgK BiY =27.9 lgY(H)≤19.9 pH≥0.7
lgKMgY=8.7 lgY(H)≤0.7 pH≥9.7
lgK ZnY =16.5 lgY(H)≤8.5 pH≥4.0
例：Pb+2-Bi+3合金中Bi3+、Pb2+的连续测定
lgK(BiY)=27.9, lgK(PbY)=18.0 △lgK=9.9>6 ,可以滴定Bi3+
Y(Pb)＝1+10-2.0+18.0=1016.0 lg Y(H)＝ lg Y(Pb) = 16.0时, pH =1.4, Bi3+水解,影响滴定
影响四大滴定终点误差重要因素
络合滴定一、终点误差：终点误差的意义：Et== 设在终点时，加入的滴定剂Y的物质的量为CY，epVep，溶液中金属离子M的物质的量为CM，epVep，通过推导可得2、林邦终点误差公式：公式中== ，决定误差的正负。
为按计量点时体积计算的金属离子的浓度。
公式表明：当一定时，KMY值越大，络合滴定突跃越大，终点误差越小。
若金属离子未发生副反应，则用代替计算.二、直接准确滴定金属离子的条件：影响络合反应的因素：⑴、待测金属离子的浓度CM（也与滴定剂的浓度）有关⑵、络合物的条件形成常数KMY⑶、对滴定准确度的要求（Et的大小）⑷、指示剂的选择（决定的大小和检测终点的敏锐性）三、络合滴定中酸度的选择与控制：（1）、缓冲溶液和辅助络合剂的作用：M + H2Y ===MY + 2H 随着滴定剂与金属离子反应生成相应的络合物，溶液的酸度会逐渐增高，减小了MY 的条件常数，降低滴定反应的完全程度；而且还可能影响指示剂的变色点和自身的颜色，导致终点误差变大，因此酸度对络合滴定的影响是多方面的，需要加入缓冲溶液予以控制。
常用的缓冲体系：酸性：HAc-NaAc，（CH2）6N4–HCl 碱性：NH3-NH4Cl 当在较低的酸度下滴定时，常需加入辅助络合剂如氨水、酒石酸和柠檬酸等，但同时又引起络合效应，应注意控制其浓度。
注意：选择缓冲溶液时，不仅要考虑它的缓冲范围和缓冲容量，还要注意可能引入的副反应。
（2）、单一金属离子滴定的最高酸度和最低酸度：1、最高酸度：（最低PH值）由知当CM一定时，K至少应达到某一数值（最小值），才有可能对该金属离子直接准确滴定。
由于酸效应时影响络合滴定最主要的因素，假如金属离子不发生副反应，则KMY仅受酸效应的影响，其大小由决定，也就是说溶液的酸度存在着一个高限，这一最高允许酸度称为最高酸度①、lg （max）==lgKMY-lgKMY（min）②、当CM，sp==0.010mol/L，== 0.2时，由得lgKMY（min）==8 （）lg （max）==lgKMY-8 ③、酸效应曲线（林邦曲线）：横坐标用lg （lgKMY）表示，纵坐标是各金属离子对应的滴定最高酸度。
大学化学实验思考题答案
实验一络合滴定法测定水的硬度一、思考题及参考答案：1、因为EDTA与金属离子络合反应放出H+，而在络合滴定中应保持酸度不变，故需加入缓冲溶液稳定溶液的pH值。
若溶液酸度太高，由于酸效应，EDTA的络合能力降低，若溶液酸度太低，金属离子可能会发生水解或形成羟基络合物，故要控制好溶液的酸度。
2、铬黑T在水溶液中有如下：H2In－↔ HIn2-↔ In3-（pKa2＝6.3 pKa3＝11.55）紫红兰橙从此估计，指示剂在pH<6.3时呈紫红色，pH>11.55时，呈橙红色。
而铬黑T 与金属离子形成的络合物显红色，故在上述两种情况下，铬黑T指示剂本身接近红色，终点变色不敏锐，不能使用。
根据实验结果，最适宜的酸度为pH 9～10.5，终点颜色由红色变为蓝色，变色很敏锐。
3、Al3+、Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+有干扰。
在碱性条件下，加入Na2S或KCN掩蔽Cu2+、Co2+、Ni2+，加入三乙醇胺掩蔽Al3+、Fe3+。
实验二原子吸收法测定水的硬度一、思考题参考答案：1.如何选择最佳的实验条件？答：通过实验得到最佳实验条件。
（1）分析线：根据对试样分析灵敏度的要求和干扰情况，选择合适的分析线。
试液浓度低时，选最灵敏线；试液浓度高时，可选次灵敏线。
（2）空心阴极灯工作电流的选择：绘制标准溶液的吸光度—灯电流曲线，选出最佳灯电流。
（3）燃助比的选择：固定其他实验条件和助燃气流量，改变乙炔流量，绘制吸光度—燃气流量曲线，选出燃助比。
（4）燃烧器高度的选择：用标准溶液绘制吸光度—燃烧器高度曲线，选出燃烧器最佳高度。
（5）狭缝宽度的选择：在最佳燃助比及燃烧器高度的条件下，用标准溶液绘制吸光度—狭缝宽度曲线，选出最佳狭缝宽度。
2.为何要用待测元素的空心阴极灯作光源？答：因为空心阴极灯能够发射出待测元素的特征光谱，而且为了保证峰值吸收的测量，能发射出比吸收线宽度更窄、强度大而稳定、背景小的线光谱。
(完整版)5-配位滴定习题答案讲解
第五章配位滴定法习题答案练习题答案1．EDTA与金属离子形成螯合物时，其螯合比一般为_______。
（1：1）2．EDTA与金属离子络合时，一分子的EDTA可提供________个配位原子。
（6）3．在非缓冲溶液中，用EDTA滴定金属离子时溶液的pH值将降低4．当M与Y反应时，溶液中有另一络合剂L存在，若αM(L)=1表示________。
（M 与L没有副反应）5．两种金属离子M和N共存时，只有稳定常数的差值满足Δlgk≥5时才可用控制酸度的方法进行分别滴定6．以下表达式中正确的是：( B )A K MY’=C MY/C M C YB K MY’=[MY’]/([M]+ ∑[ML i])( [Y]+ ∑[H i Y])C K MY’=[MY’]/([MY]+ ∑[ML i])( [Y]+ ∑[H i Y])D K MY’=[MY]/([M]+ ∑[ML i])( [Y]+ ∑[H i Y]+[MY])7. 在pH=10.0的氨性溶液中，已计算出αZn(NH3)=104.7，αZn(OH)=102.4，αY(H)=100.5，已知lgK ZnY=16.5；在此条件下，lgK ZnY’为__________。
(11.3)8.络合滴定中，若封闭现象是由被测离子引起的，则可采用回滴定法进行9.络合滴定法直接滴定Zn2+，铬黑T In-作指示剂，其滴定终点所呈现的颜色实际上是：（D）A. ZnIn的颜色B. In-的颜色C. ZnY的颜色D. ZnIn和In-的颜色10．在EDTA法中，当MIn溶解度较小时，会产生（B ）A 封闭现象B 僵化现象C 掩蔽现象D 络合效应和酸效应11．当K MIn>K MY时，易产生（A ）A 封闭现象B 僵化现象C 掩蔽现象D 络合效应和酸效12．下列指示剂中，全部适用于络合滴定的一组是：（C ）A 甲基橙、二苯胺磺酸钠、EBTB 酚酞、钙指示剂、淀粉C 二甲酚橙、铬黑T、钙指示剂D PAN、甲基红、铬酸钾13．在金属离子M和N等浓度的混合液中，以HIn为指示剂，用EDTA标准溶液直接滴定其中的M，要求（C）A pH=pK’MYB K’MY<K’MInC lgK MY –lgK NY≥5D NIn和HIn的颜色应有显著差别14．在氨性缓冲液中，用EDTA滴定Zn2+至化学计量点时，以下关系正确的是：（D）A [Zn2+]=[Y4-]B [Zn2+‘]=[Y’]C [Zn2+]2=[ZnY]/K ZnYD [Zn’2+]2=[ZnY]/K’ZnY15．在pH=5.0的乙酸缓冲溶液中，用0.002mol/L的EDTA滴定同浓度的Pb2+。
络合滴定中酸度的控制
当CM CY 0.02mol L1，Et 0.1%，△pM 0.2时
由判别式，lg
C
sp M
k
' MY
6，得
lg Y(H) lg k MY 8
（3－22a）
查表 最低pH
1
EDTA酸效应曲线的用途：
(1)方便地查出滴定M的最高 酸度。如滴定：Ca、Mg。 pH=10,NH3-NH4Cl,EBT 滴定Bi3+,pH=1,XO.
(2.0
16.3)
0.2
6
故不能选择滴定Zn2+
(2).C
sp F
1 37 100 10 3
0.27mol.L1
AlF63 : lg 1 lg 6 : 6.13,11.15,15.00,17.75,19.37,19.84.
据C
sp F
及
可
i
初
步判
断AlF52
7
§3－7提高络合滴定选择性的途径
一、络合掩蔽法
1、常用的掩蔽剂 （1）KCN（NaCN）
碱性条件下使用pH>8 酸性溶液中产生HCN↑ 应用： 掩蔽Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Ag+、
Fe2+、Fe3+等
强碱性：掩蔽Mn2+ Mn 2 H 2O2 CN [Mn(CN )6 (H 2O2 )]3
为
主
要形
式
。
14
[F]sp 0.27 0.01 5 0.22mol.L1
当pH 5.5时. F(H)
5.2 络合滴定法
尽量使： pM’ep=pMsp
三、金属指示剂在使用中存在的问题
（一）指示剂的封闭现象
有时某些指示剂能与某些金属离子生成极 为稳定的络合物，但这些络合物较对应的 MY 络合物更稳定，以致到达计量点时滴入 过量EDTA，也不能夺取指示剂络合物(MIn) 中的金属离子，指示剂不能释放出来，看不 到颜色的变化，这种现象叫指示剂的封闭现 象。
目前，合成金属指示剂达300种以上，经 常有新的金属指示剂问世。
(一)铬黑T
铬 黑 T 属 O,O’- 二 羟 基 偶 氮 类 染 料 ， 简 称 EBT 或 BT ，其化学名称是： 1-(1- 羟基 -2- 萘偶 氮)-6-硝基-2-萘酚-4-磺酸钠。
铬黑 T 的钠盐为黑褐色粉末，带有金属光泽， 使用时最适宜的 pH范围是9—11，在此条件下， 可用EDTA直接滴定Mg2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、 Hg2+ 等 离 子 。 对 Ca2+ 不 够 灵 敏 ， 必 须 有 MgEDTA 或 Zn-EDTA 存在时，才能改善滴定终点。 一般滴定Ca2+和Mg2+的总量时常用铬黑T作指示 剂。
金属指示剂大多数是具有许多双
键的有色化合物易被日光氧化、空气
和氧化剂所分解。有些指示剂在水溶 液中不稳定，日久会变质。
举
例
如铬黑T、钙指示剂的水溶液均易氧化变质，所
以常配成固体混合物或用具有还原性的溶液来配
制溶液。
分解变质的速度与试剂的纯度也有关。一般纯度
较高时，保存时间长一些。
四、常用金属指示剂简介
(2) 酸度减小，对滴定有利，但酸度 太小，金属离子可能水解，影响滴 定，所以要控制溶液酸度。
分析化学第五版第6章 络合滴定法 酸度控制 选择性 应用3
1
2
化时的酸度，视为滴定M的
适宜酸度。
lg
25 20 15 10 5 0 0
25
lgY
滴定M的适宜酸度: pHa:
lg Y(N)
2 4 6
lg Y(H)
8 10 12 14 pH
αY(H) αY(N) 1 K NY C N
pHb:
[OH ] n
sp
lg K 'MY 20
15 10 5 0 0 2 4 6 8 10 12 14 pH
pM = 0 最佳酸度
pH
由此看出，在络合滴定中： 酸度的确定比指示剂的选择更重要。
6.6.2 分别滴定的酸度控制
lg
25 20 15 10 5 0 0
25
设M-被测离子，N-共存离子， 且△lgKC ≥ 5
lg Y(N)
2 4 6
lgY
K′MY与酸度的关系： 1.
lg Y(H)
8 10 12 14 pH
b. 用氧化剂或还原剂改变N离子的价态。
c. 选择其它的络合剂作滴定剂。
6.7.1 络合掩蔽法
常用掩蔽剂：P203 举例: 教材P202，具体实施方法：
主要是用于设计络合滴定实验方案。
使用络合掩蔽剂注意问题：P203 例题21，22（自学）
6.7.2 沉淀掩蔽法
例： 自来水 (含Ca2+、Mg2+)中Ca2+的测定: pH > 12，Mg(OH)2，EDTA可滴定Ca2+
4. 滴定M的最佳酸度
pMep=pMsp
1 1 sp sp pCM ) （lg K MY lg Y(H ) pCM pM sp （lg K MY ) 2 2
络合滴定中选择性滴定的酸度控制问题的探讨
相 同 ， 高酸度控制 由下式 决定 ： ｇｙＨ ＝１ Ｋ， 一１ Ｒ 最低 酸度好为其 水解 酸度 ：Ｏ ］ 最 １ ａ （） ｒ ｇ ￣ ： ｇ ［ Ｈ一
＝
（ ｓ［ Ｏ ｎ ／ Ｎ ． Ｋ ｖ Ｎ（ Ｈ） ］Ｃ ） 这点 多数分析化 学教科 书 阐述 比较清 楚 ， 在此 不作 赘述 ， 而主 要探
主 ， ｇＹＨ ＝Ｉ Ｋ ｙ Ｋ 对 应的酸度值为最高 酸度值 ． 中 Ｉ Ｋ 由林 邦误差公式 （ ｔ Ｉ ａ（） Ｍ —Ｉ ｇ ｇ 其 ｇ Ｅ＝ １△ Ｍ一１ 一 ｐ ／ Ｋ ｃ ×１０ ， ０ｐ ０ △ Ｍ （ ） ０ ％）及所 要求 的 Ｅ 值 、 Ｍ 值决定 ． ｔ Ａｐ
维普资讯
４ ０
ｌ． 司
赣 南 师 范 学 院 学 报
２０ ０ ２焦
另外 ， 存 体 系 Ｉ １ ２中 ， 果 ａ （） 于 或 等 于 允 许 的 ａ 共 ．． 如 ＹＮ大 ｙ最 高 值 （ 由滴 定 的 准 确 度 决 定 ）说 明 Ｎ 的 干扰 严 重 ， 加 入 掩 蔽 剂 Ｌ掩 蔽 Ｎ， 时选 择 性 滴 定 Ｍ 的最 高 酸 度 控 制 法 和 Ｉ ， 应 此 ．
李 蕾 ， 曾小梅 ， 晓 绮 赖
（ 南 师 范学 院 化 学系 ， 西 赣 州 ３ １０ ） 赣 江 ４ ００
摘 要 ： 合性 滴 定 中 ， 定 准确 性很 大程 度 上 受 酸 度控 制 的 影 响 ， 其 是 选择 性络 合 滴定 ， 络 滴 尤
本文 就 国 内一些 分析 化 学教科 书 中选择 性 滴 定 的 酸度 控 制 的 问题 进 行探 讨 ， 为全 面、 较 系统 的 分
１Ｉ ． 相同． Ｚ 、ｄ 如 ｎ Ｃ 共存（ ＝ｃ ｃ 器＝０００ ０ ｏ／ ）测 Ｚ 时加入 Ｉ ．１ ０ ｍ ｌ ， ｎ Ｌ 掩蔽 Ｃ （ ｔ ± ｄ Ｅ≤
八、络合滴定中酸度的控制
八、络合滴定中酸度的控制为什么要控制酸度？①络合滴定过程中指示剂的使用有合适的酸度范围；②滴定剂EDTA存在酸效应；③金属离子与OH-会发生副反应，甚至生成沉淀而影响络合滴定。
通常采用酸碱缓冲溶液控制络合滴定的pH值。
1．单一离子络合滴定的适宜酸度范围为什么要控制最高酸度？酸度太高，Y的酸效应太大，条件稳定常数较小，pM′突跃小，终点误差大，因此，要控制酸度的上限值。
最高酸度为多少？准确滴定的条件：log K’MY≥ 8忽略金属离子的副反应，当pH < 12时，存在酸效应时：lg K’MY=lg K MY－lg αY(H)lg αY(H) = lg K MY－lg K’MY= lg K MY –8由教材表可查得lg K MY对应的最低pH值，即滴定各种金属离子时所允许的最小pH值。
酸效应曲线：不同金属离子与EDTA形成络合物的lg K MY值不同。
为使达到8.0的最低pH值也不同，若以不同的lg K MY值的最低pH值作图，就得到酸效应曲线。
酸效应曲线为什么要控制最低酸度？大多金属离子，在酸度过低的情况下易发生水解甚至形成Mn(OH)n 沉淀，也会使条件稳定常数降低，因此，络合滴定过程中需控制一个最低酸度。
最低酸度为多少？最低酸度是防止生成沉淀M(OH)n沉淀，可由溶度积求得为金属离子（M)的初始浓度。
2. 最佳酸度从滴定反应考虑，在pH低~ pH高范围内进行滴定，可以达到一定的值而又不致生成沉淀。
但滴定的终点误差不仅决定于值，还与值有关，。
由反应体系自身决定，当时，pM sp值相对于pH作图得一上升的曲线。
由于EDTA和指示剂的酸离解常数不同，和随pH值变化的速率不同,导致pM sp和pM ep随pH值变化的速率不同，两变化曲线相交一点,此点所对应的pH值即为用指示剂确定终点时滴定的最佳酸度，此时：必须指出，由于络合物形成常数,特别是与金属指示剂有关的平衡常数目前还不齐全，有的可靠性还较差。
03第6章-络合滴定法-滴定酸度控制
pH < 1, 或 pH > 1,
强酸或强碱自身缓冲体系
缓冲溶液的选择与配制:
1. 合适的缓冲pH范围: pH≈pKa
2. 足够的缓冲能力: 缓冲物质浓度计算
3. 不干扰金属离子的测定:
缓慢，且逆向反应同样是
缓慢的，即AlY 一旦形成 就很稳定，故实际上可用 Zn2+作返滴定剂。
置换滴定法
• 置换出金属离子： 被测离子与EDTA形成络合物不稳定
例：Ag+的测定 lg K AgY = 7.3 那么
若 C(Ag+ ) = 0.01 mol /L
lg( cK ' ) 6
2 4
难以直接滴定。一般采用的方案是
最佳酸度
pM = pM ep pM sp
1 pM sp = （ lg K MY' pCM, 2
pM = 0 pZnsp
1 lg K MY lg Y(H ) pCM, sp ) = （ 2
sp
)
pMep = pM t = lg K MIn lg In(H)
9 pM pM 8 7 6 5 4 4
六、络合滴定中的酸度控制
（一）单一金属离子滴定的适宜pH范围 最高酸度---最低pH 保证准确滴定的K´MY.
最低酸度---最高pH
以不生成氢氧化物沉淀为限.
1. 最高允许酸度 (pH低限) 若 pM=±0.2, 要求 Et≤±0.1%
则 lg(csp· KMY)≥6
即 lgKMY≥8.0 (csp= 0.01mol· L-1) 只考虑酸效应 , lgKMY= lgKMY lgY(H)≥8.0 有 lgY(H) ≤lgK(MY) – 8.0 对应的pH 即为pHL. KMY不同，所对应的最高酸度也不同。
lmq第六节终点误差和准确滴定的条件
[OH- ]= Ksp = 10-16.92 = 10-7.61mol/L
c 2+ Zn
0.02
pOH=7.61 pH=6.39
因此滴定Zn2+的适宜酸度范围为pH=4.0～6.39。由于二甲酚 橙 应 在 pH＜6.0 的 酸 度 下 使 用 ， 故 此 时 滴 定 Zn2+ 应 在 pH=4.0～6.0之间进行。 有关计算值列入表中（P184页）。 计 算 和 实 验 表 明 ， 使 ︱ Et︱ 不 大 于 0 . 1 % 的 酸 度 范 围 应 为 pH=5.1～6.0
pZn sp=1/2(p cZn,sp + lg KZnY) =1/2(2.00+10.95)=6.48 查表, 得用铬黑T作指示剂时, pH=10.0的pZnt= 12.2
pZn ep= pZn t=pZn t-lgZn=12.2-5.10=7.1 pZn sp (6.48)与pZn ep (7.1)比较接近, 且在指示剂的适宜酸度 范围内， 变色敏锐，故选择铬黑T作指示剂是适宜的。
一、 终点误差
Et
=
滴定剂Y过量或不足的物质的量 金属离子的物质的量
设在终点(ep) 时，加入的滴定剂 Y的物质的量为c 溶液中金属离子M的物质的量为c M，ep V ep，
Y，ep
V
ep
，
Et = c Y,ep V ep - c M,ep Vep c Y,ep - c M,ep
c M,ep Vep
lgK’MY≥8
例：用0.02000mol/LEDTA滴定0.020mol/L的Ca2+，必须在 pH=10.0（ 氨 性 缓 冲 溶 液 ） 而 不 能 在 pH=5.0（ 六 亚 甲 基 四 胺-HCl缓冲溶液）的溶液中进行，但滴定 Zn2+（浓度同 Ca2+），则可以在pH=5.0时进行，为什么？
第三章络合滴定法
终点误差公式的其他应用
1.求稳定常数
例：pH = 5.0时，用0.02000 mol/L EDTA滴定20.00 mL 0.02000 mol/L 的M溶液，当加入的EDTA体积分 别为19.96 mL和20.04 mL 时，用电位法测得pM分别 为4.7和 7.3。试求出M与EDTA络合物的稳定常数。
3.3 副反应系数及条件稳定常数
1.理解:酸效应、共存离子效应、络合效应、水解效应, 及其定义式. 举例: 2.理解M、Y的副反应对主反应不利, 而MY的副反应对主反应有利. 3.各种副反应系数的计算
Y的副反应系数
Y (H )
[H ] [H ] [H ] 1 ... K a6 K a6 K a5 K a 6 K a5 ...K a1
pM
K
' MY
CM
SP
' SP K MY C M
ep与sp接近,当 M有副反应时Msp Mep ∴ pM pM′ △PM= PMep - PMsp
指示剂的变色点 (题给)
由公式先求出 pM sp
' pM sp PMSP log M
思考:pM′ 如何求?
P110例题13
[L]---溶液中游离态络合剂L的平衡浓度. 例: 在PH=10.0的氨性缓冲溶液中, 用0.01mol/L EDTA滴定0.01mol/LCu2+ 和0.01mol/L Ca2+混 和溶液中的Cu2+ ,如NH3+NH4+的总浓度为 0.1mol/L,计算αCu(NH3).
M (OH ) 1 1[OH ] 2OH ] ... n [OH ]
pM sp
pM pM
分析化学实验课后习题答案(第四版)
实验四铵盐中氮含量的测定（甲醛法）思考题：1.铵盐中氮的测定为何不采用NaOH直接滴定法？答：因NH4+的K a=5.6×10-10，其Ck a<10-8,酸性太弱，所以不能用NaOH直接滴定。
2. 为什么中和甲醛试剂中的甲酸以酚酞作指示剂；而中和铵盐试样中的游离酸则以甲基红作指示剂？答：甲醛试剂中的甲酸以酚酞为指示剂用NaOH可完全将甲酸中和，若以甲基红为指示剂，用NaOH滴定，指示剂变为红色时，溶液的pH值为4.4，而甲酸不能完全中和。
铵盐试样中的游离酸若以酚酞为指示剂，用NaOH溶液滴定至粉红色时，铵盐就有少部分被滴定，使测定结果偏高。
3.NH4HCO3中含氮量的测定，能否用甲醛法？答：NH4HCO3中含氮量的测定不能用甲醛法,因用NaOH溶液滴定时，HCO3-中的H+同时被滴定，所以不能用甲醛法测定。
实验五混合碱的分析（双指示剂法）思考题：1.用双指示剂法测定混合碱组成的方法原理是什么？答：测混合碱试液，可选用酚酞和甲基橙两种指示剂。
以HCl标准溶液连续滴定。
滴定的方法原理可图解如下：2.采用双指示剂法测定混合碱，判断下列五种情况下，混合碱的组成？（1） V 1=0 V 2>0（2）V 1>0 V 2=0（3）V 1>V 2（4）V 1<V 2（5）V 1=V 2①V 1=0 V 2>0时，组成为：HCO 3- ②V 1>0 V 2=0时，组成为：OH - ③V 1>V 2时，组成为：CO 32-+ OH - ④V 1<V 2时，组成为：HCO 3- +CO 32- ⑤ V 1=V 2时，组成为： CO 32-实验六 EDTA 标准溶液的配制与标定思考题：1.络合滴定中为什么加入缓冲溶液？答：各种金属离子与滴定剂生成络合物时都应有允许最低pH 值，否则就不能被准确滴。
而且还可能影响指示剂的变色点和自身的颜色，导致终点误差变大，甚至不能准确滴定。
第6章络合滴定法(7)
+
+
CH2COO
-
CH2COOH
H4Y
1分子乙二胺四乙酸，可由2个氨 N和4个羧 O提供六基配位体
4
2、乙二胺四乙酸性质
（1）溶解性 难溶于水、酸及一般有机溶剂，易溶于碱生成 乙二胺四乙酸二钠（Na2H2Y ， EDTA） （2）酸性 在pH＜1的强酸性溶液中，它的两个羧基可再 接受两个H+，形成H6Y2+ 六元酸
-
aZn (NH3)=1+β1[NH3]+β2[NH3]2+...+β4[NH3]4
[NH3]=0.10 Zn(NH3)2 + Zn(OH) . . 查附录, Zn-NH3的lgβ1~lgβ4分别为 . . aZn (NH3)=105.49 2.27, 4.61, 7.01, 9.06 . . 2+ Zn(NH3)4 查附录, pH=10时, lgaZn(OH)=2.4
即
aY=aY(H)+ aY(N)-1
19
二、金属离子M的副反应系数aM
M
+
Y
MY
L ML ML2 . . . MLn
a M ( L)
[ M ] [M ]
由于其它络合剂L的存在使M 参加主反应能力降低的现象, 称为络合效应 [M']=[M]+[ML]+[ML2]+...+[MLn] 没有与Y络合的M的总浓度
即
=1+β1[L]+β2[L]2+...+βn[L]n
aM(L) =1+β1[L]+β2[L]2+...+βn[L]n
20
如果溶液中的OH-与M形成络合物使M参加主反应 能力降低，则称为羟基络合效应，用aM(OH)表示 附录表12列出了部分金属离子的lgaM(OH) 可查
第六章 络合滴定法 (2)
3、 累积形成常数：络合物的逐级形成常数的乘积称为累积 形成常数，用表示。
==K1= == K1K2…Kn = 又称为络合物的总形成常数K形 运用各级累积形成常数，可以比较方便地计算溶液中各级络合物型体的 平衡浓度 [ML]== [M][L] [ML2 ]== [M][L]2
[MLn ]== [M][L]n
结论：对于一定的络合剂，络合效应系数是溶液中游离配位体浓度[L] 的函数。[ L]愈大，值愈大，M的络合效应越严重，[M]也越小，这样对 主反应的影响也就愈大了。
{ ①、[L]的计算：[L]==C 如：L为NH3，则[NH3]==CNH ，L与C和溶液的酸度有关。 ②、有副反应存在时，M各种型体的平衡浓度的计算 [MLi]==C==[M‘] ==
㈠、EDTA的结构：在水溶液中，其以双偶极离子存在。
HOOC-CH2
CH2-COO-
N+-CH2-CH2-N+
-OOC-CH2
H
H
CH2-COO
㈡、性质：通常用H4Y表示。
1 溶解度小
2 难溶于酸和有机溶剂，易溶于碱。所以常用EDTA的二钠盐。
（Na2H2Y·2H2O）
3 以双极分子存在。在强酸溶液中，结合两个H+而形成六元酸
6、金属指示剂的作用原理及选择原则，熟悉常用金属指示剂 7、掌握准确滴定的条件和滴定结果的计算 8、络合滴定酸度的选择及最高酸度和最低酸度的计算 9、混合离子分步滴定的判据
重点、难点：
1、络合平衡中有关各型体的浓度的计算方法 2、副反应对络合平衡的影响，掌握表观形成常数的有关计算。 3、滴定过程中金属离子浓度的变化规律 4、准确滴定的条件和滴定结果的计算 5、络合滴定酸度的选择及最高酸度和最低酸度的计算
络合滴定中酸度的控制
N
α Y(H)
α Y( N)
α Y = α Y(H) + α Y( N) 1
pH与 lg α Y 的关系图（右）
15 10 5 0 0
lgαY
lgα Y(N)
2 4 6 8
lgα Y(H)
10 12 14 pH
(1)若α Y ( H ) >> α Y ( N ) 时α Y ≈ α Y ( H )
pH
12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 lgk
Mg
Ca
Mn Al Zn Pb Cu Fe Bi 8 10 12 14 16 18 20 22 240
2
4
6
8
10 12 14 16 18 20 22 24
lgαY(H) α
2
2、最低酸度 、
[OH ] =
lg α Y ( H ) = lg k MY lg k 'MY
查表
（3－22） － ）
pH(最低 最低) 最低
当C M =C Y = 0.02mol L1，E t ≤ ± 0.1%，△pM ′ = ±0.2时
由判别式， C sp k 'MY ≥ 6，得 lg M
lg α Y ( H ) = lg k MY 8
酒石酸,EBT 酒石酸 EDTA滴定 滴定
Cu (CN ) 2 4 Zn(CN ) 2 4 PbY 红－蓝（V1mL） ）
Cu (CN ) 2 4 Zn 2+ PbY
EDTA滴定 滴定
红－蓝（V2mL） ）
wPb =
(CV1 ) EDTA M Pb 1000m s
w Zn
(CV2 ) EDTA M Zn = 1000m s
终点误差与准确滴定的条件(终)
C C ,sa pC Z ,sn p 1 2 .0 0 m 0/l,o Y lY H
根据 lgK'， M YlgKMYlg Y
pH 1.0时lg， K'CaY1.0 70.45 1.0 2， lgCC,a spK'CaY8.26 表明p， H 1在 .0时，可以C准 2a 确滴定
M O H M On H
由Ksp [M][OH]n
OH n K spM (OH)n
M
最低酸度 pH14pOH
某金属离子进行络合滴定的最高酸度～最低 酸度之间的酸度范围称为适宜酸度范围。
（只提供了准确滴定的可能性）
pMsp, pMt完全相符或接近，就有可能使滴定误差
达到最小，这是进行络合滴定的最佳酸度。
三、络合滴定中酸度的选择与控制
1.缓冲溶液和辅助络合剂的作用 ⑴缓冲溶液
EDTA= H2YNa2
M + H2Y
MY + 2H+
α Y(H) ↑ ,K’MY↓ ,主反应程度↓ [H+] ↑
α Y(H) ↑ ,指示剂变色不敏锐
络合滴定中常用的缓冲溶液
( XO) pH 5 ~ 6
(EBT) pH 8~10
lg K Zn 1 Y6 p K s . p 5 1,6.9
lgY(H m ) alxg cZ,snp KZn Y 6
2.0 01.5 668.5
查表4可知最高酸度 pH4.0
由Ksp[Zn2][OH -]2确定最低
[O ] H K sp [Z 2 ]n 1 7 .0 61
2
） 6
N
4
–HCl缓冲溶液，不能选择HAc-NaAc缓冲溶
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5 5
pKa :
EDTA: -pH图
H 6Y 2、H5Y 、H 4Y、H3Y 、H 2Y 2、HY 3、Y 4
0.9 1.6 2.0 2.67 6.16 10.26
1.酸度是影响络合物稳定性的一个重要因素
2.EDTA溶液的配制：乙二胺四乙酸二钠盐Na2H2Y·2H2O
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剂
2、逐级平衡常数相差不大，络合
配
物组成不固定，无法确定计量关
体
系和滴定终点
有机配体 N (CH2COOH )2
泰山学院化学系分析化学教研室
优点：1、多齿配体，形成鳌合物，
络合物的络合比固定，2、鳌合物
稳定高，络合反应完全程度高；
可以得到明显的滴定终点
4
第六第章十络章合吸滴光定法光度法
4
二、乙二胺四乙酸(EDTA)及其二钠盐的性质
MLn1
L 噲垐Kn垎垐 K1
MLn
Kn
[MLn ] [ MLn 1 ][ L]
K1
[ MLn 1 ][ L] [MLn ]
K1 1 Kn , K2 1 Kn1 , , Kn 1 K1
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9 9
2、络合物的累积形成常数(b)和总形成常数(bn) 络合物的逐级形成常数的乘积称为累积形成常数
11 11
3、络合剂的质子化常数
络合剂可以与金属离子络合，也可以与H+结合，络 合剂的酸效应。在络合平衡中，常将酸作为氢络合物来 处理，即将络合剂与H+的反应视为络合物的形成反应
NH3
H
噲垐K垎H垐 Ka
NH
4
KH
1 Ka
Kb Kw
104.74 1014.00
109.26
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1 Ka1
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13 13
Y 3H ƒ H3Y
b3H
[H3Y ] [Y ][H ]3
[HY ] [Y ][H ]
[H2Y ] [HY ][H ]
[H3Y ] [H2Y ][H ]
K1H
K
H 2
K3H
biH
K1H
K
H 2
K3H
KiH
8 8
(二) MLn(1:n)型络合物 1、络合物的逐级形成（解离）常数
M L 噲垐 K垎1垐 ML Kn
K1
[ML] [M ][L]
K
n
[M ][L] [ML]
ML L 噲垐KKn垐垐21?? ML2
K2
[ML2 ] [ML][L]
K
n1
[ML][L] [ML2 ]
gggggg
gggggg
gggggg
[HiY ] [Y ][H ]i
HOOCH2 OOCH2
NCH2CH2N
H
H
CH2COO CH2COOH
H 4Y 双偶极离子结构
HOOCCH2 HOOCCH2
NCH2CH2N
H
H
CH2COOH CH2COOH
H6Y 2
H6Y 2、H5Y 、H4Y、H3Y 、H2Y 2、HY 3、Y 4
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1 1
第一节 概 述
配合物
中心离子
配位键
配位原子
配位数
配位体
鳌合物 多齿(基)配体
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2 2
一、络合滴定中的滴定剂 络合滴定法：以络合反应为基础的滴定分析方法
对
一、形成的络合物要相当稳定，否则不易
络
得到明显的滴定终点
合
反
二、在一定反应条件下，配位数必须固定
10 10
b1
K1
[ML] [M ][L]
[ML] b1[M ][L]
b2
K1K2
[ML2 ] [M ][L]2
[ML2 ] b2[M ][L]2
bn
K1K2
Kn
[MLn ] [M ][L]n
[MLn ] bn[M ][L]n
[MLi ] bi[M ][L]i
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12 12
对于EDTA的各级质子化常数:
Y H 噲垐K1垎H垐 HY Ka6
HY H 噲垐K2垎H垐 Ka5
H 2Y
K1H
[HY ] [Y ][H ]
1 Ka 6
K2H
[H2Y ] [HY ][H ]
1 Ka 5
H5Y
H
噲垐K6垎H垐 Ka1
H6Y
K6H
[H6Y ] [H5Y ][H
]
6 6
三、金属离子－EDTA 络合物的特点
EDTA：Y (Y4-) 目标金属离子：M 络合物：MY
MY络合物特点：
1. 络合比简单（1：1）
2. 络合物稳定，反应完全程度高
3. 反应速度快 (Al,Cr,Ti等除外)
4. EDTA与无色M络合，络合物无色
EDTA与有色M络合，络合物颜色更深
7
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M L ƒ ML ML L ƒ ML2
M 2L ƒ ML2
b1 K1
b2
K1 K 2
[ML] [ML2 ] [M ][L] [ML][L]
[ML2 ] [M ][L]2
M nL ƒ MLn
bn
K1K2
Kn
[MLn ] [M ][L]n
bi
K1K2
Ki
[MLi ] [M ][L]i
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应
(即只形成一种配位数的络合物)
的
三、反应速度要快
要 求
四、要有适当的方法确定滴定的终点
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3 3
Ag 2CN ƒ Ag(CN )2
CN Ag , Ni2
无机配体 Hg2 Cl , SCN Ag[ Ag(CN )2 ]
络 掩蔽剂、辅 缺点：1、单齿配体，络合物稳定 合 助络合剂 性不高，络合反应进行不够完全；
7
第二节 溶液中各级络合物型体的分布
一、络合物的形成常数 (一) ML(1:1)型络合物
M n H 2Y 2 ƒ MY (N 4) 2H
K离
[M ][Y ] [MY ]
M Y ƒ MY
K MY
[MY ] [M ][Y ]
对于1:1型络合物： K离 1 KMY
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本章主要内容
6.1 概述 6.2 溶液中各级络合物型体的分布 6.3 络合滴定中的副反应和条件形成常数 6.4 EDTA滴定曲线 6.5 络合滴定指示剂 6.6 终点误差和准确滴定的条件 6.7 提高络合滴定选择性的方法 6.8 络合滴定的方式和应用
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