铋铁配比对铁酸铋合成及其光催化性能的影响_巴图图拉格
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固废处理与处置
Solid Waste Treatment and Disposal
81
铋铁配比对铁酸铋合成及其光催化性能的影响*
巴图图拉格 刘进荣 曹珍珠 高艳芳 何伟艳 李彩翎
（ 内蒙古工业大学化工学院，呼和浩特 010051）
摘要： 采用溶胶凝胶法通过改变原料中铋铁配比合成了以铁酸铋为主相的催化剂粉体。利用定量 X 射线法分析了不 同铋铁配比对铁酸铋合成过程中物相组成的影响。采用紫外 － 可见光谱表征了粉体的光吸收特性。研究了催化剂组 成、光照时间以及催化剂用量对催化降解甲基橙性能的影响。结果表明： 九水硝酸铁与五水硝酸铋热分解速率相差较 大是引起铁酸铋粉体合成过程中产生杂相的原因。降低铋铁配比有利于铁酸铋相的形成，其中铋铁配比为 0. 90∶ 1的 原料合成的复合催化剂粉体紫外光降解甲基橙效率最高。 关键词： 甲基橙； 光催化； 铁酸铋
MO 脱色率定义为（ C － C0 ） / C0 × 100% ，其中，C0 和 C 分别为光照前后 MO 的浓度。 2 结果与讨论 2. 1 催化剂粉体的合成及物相分析
图 1 为九水硝酸铁、五水硝酸铋以及其配比为 1∶ 1的干凝胶粉体差热 － 热重曲线。由图 1a 可见，九 水硝酸铁粉体加热到 63 ℃ 左右出现一个明显的吸热
Abstract： Photocatalyst with BiFeO3 as main phase has been prepared by sol-gel method through changing mole ratio of Bi to Fe． The phase composition of the powder has been examined by the quantitative X-ray diffraction． The photo absorbancy was characterized by UV-Vis spectrum． The photocatalytic activity of mixture with BiFeO3 as the main phase was investigated by the degradation of methyl orange （ MO） ． Ｒesults show that impurity phase has been observed during synthesizing of BiFeO3 because of the huge differences in the decomposition rate of raw material． The content of BiFeO3 increases with decreasing mole ratio of Bi to Fe． The powder with Bi∶ Fe = 0. 90∶ 1 exhibits the highest photocatalytic activity． This result has been discussed based on the energy band model of the composite semiconductor． Keywords： methyl orange； photocatalysis； bismuth ferrite
利用差热 － 热重（ Linseis，Germany） 测试九水硝 酸铁、五水硝酸铋及实验所合成的铁酸铋干凝胶粉体 热分解过程（ 升温速度 5 ℃ / min） 。用扫描电子显微 镜（ S-3400N，Hitachiol，Japan） 观察所得粉体形貌、 晶粒 大 小。 采 用 德 国 布 鲁 克 （ Bruker ） 公 司 D8 Advance X-射线衍射仪测试样品的物相组成（ 测试条 件： Cu 靶 Ka 射线波长 0. 15406 nm，步长 0. 02° / s，电 压 40 kV，电流 40 mA，扫描 速 度 3° / min，扫 描 范 围 20° ～ 60°） 。采用 X － 射线衍射仪中附带的分析软件 （ Evaluation，2003） ，对衍射结果进行定性物相分析与 自标法定量分析。采用固体紫外漫反射光谱仪（ UV3600，Shimadzu，Japan） 测试样品的光吸收。 1. 3 光催化性能表征
铁酸铋粉体研究中发现粉体的制备过程中极易百度文库产生杂相［11-14］。杂相的存在会影响到粉体性能。分 析铁酸铋中杂相生成的原因及抑制方法对于铁酸铋 光催化材料的合成及应用具有重要意义。但是目前 尚缺乏有关铁酸铋粉体合成过程中物相变化定量研 究。本文利用定量 X 射线衍射法研究了不同铋铁配 比（ n（ Bi） ∶ n（ Fe） ，下同） 对铁酸铋合成过程中物相组 成的影响，并利用紫外光降解甲基橙实验表征了所合 成的粉体光催化性能。
* 国家自然科学基金（ 51102130） ； 中国科学院无机材料与器件开放实 验室基金（ KLIFMD-2011-01） 。 收稿日期： 2013 － 08 － 13
究表明纳米范围内，随着铁酸铋粉体粒径减小光催化 性能明显提高。其中光照时间、光催化剂浓度以及被 降解物的 浓 度 对 光 催 化 效 果 有 明 显 影 响［4］，近 期 研 究表明铁酸铋粉体的形貌对其光催化性能也有明显 影响［5-10］。
图 2 不同铋铁配比原料反应所得粉体 XＲD 图谱 Fig． 2 XＲD results of powder with different mole ratio of Bi to Fe
图 1 九水硝酸铁、五水硝酸铋及干凝胶的差热 － 热重曲线 Fig． 1 The TG-DTA results of iron（ III） nitrate nonahydrate，
0引言 光催化技术利用光激发载流子氧化分解有机污
染物，是解决当前有机物环境问题的一种理想绿色技 术。钙钛矿结构铁酸铋（ BiFeO3 ） 是目前发现的少数 在常温以上同时表现出铁电性和反铁磁性的单相材 料［1］。铁酸铋 居 里 温 度 高、极 化 值 高 是 一 种 潜 在 的 环保无铅压电材料［2］。2007 年 Liu 等人用溶胶凝胶 法制备了粒径为 80 ～ 120 nm 的纯铁酸铋粉体，首次 发现纳米 BiFeO3 粉体具有明显光催化效果。这一发 现开辟了 BiFeO3 多铁性光催化材料研究先河［3］。研
DOI： 10. 13205 / j． hjgc． 201405020
EFFECT OF Bi / Fe MOLE ＲATIO ON THE SYNTHESIS OF BiFeO3 AND ITS UV PHOTOCATALYTIC ACTIVITY
Batu Tulage Liu Jinrong Cao Zhenzhu Gao Yanfang He Weiyan Li Cailing （ School of Chemical Engineering，Inner Mongolia University of Technology，Huhhot，010051，China）
环境工程
82
Environmental Engineering
1 实验部分 1. 1 样品制备
以九水硝酸铁［Fe （ NO3 ） 3 ·9H2 O，99% ］，五水 硝酸铋［Bi （ NO3 ） 3 ·5H2 O，99%］为原料，按照铋铁 配比为 1 ∶ 1、0. 95 ∶ 1、0. 90 ∶ 1、0. 85 ∶ 1、0. 80 ∶ 1 以 及 0. 75∶ 1 分 别 称 取 硝 酸 盐。 将 称 量 好 的 药 品 放 入 500 mL的烧杯中，加入 15 mL 水溶解，再加入 5 mL 浓 硝酸，搅拌得到均匀透明的溶液，再加入络合剂丙烯 酸（ 丙烯酸的加入量与金属离子总量之比为 7∶ 1） ，继 续搅拌 30 min。将上述溶胶烘干得到干凝胶，所得粉 体样品置于研钵内研磨，然后置于氧化铝坩埚中，在 550 ℃ 条件下焙烧 2 h 得到粉体。 1. 2 样品测试
图 2 为不同铋铁配比的原料在 550 ℃ 条件下，反 应 2 h 所得粉体 XＲD 图谱。图 3 为采用 Evaluation
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足。反应生成铁酸铋将氧化铁包裹，从而将氧化铁与 含铋物相隔离。硝酸铋逐步分解生成的氧化铋将氧 化铁及铁酸铋包裹起来。为使生成铁酸铋的反应继 续进行，必须有离子扩散通过产物铁酸铋层。通过降 低硝酸铋配比，降低了外层含铋中间产物，从而降低 甚至消除了产物中氧化铋相。但是由于配料过程中 铁过量且氧化铁被包裹在铁酸铋产物中，故最终残留 下来。
峰（ P1） ，对应 TG 曲线上样品重量开始减少，这是由 于部分吸附的水或者少量的结晶水失去而引起的。 当温度升高到 125 ℃ 时，DTA 曲线上出现了第二个 吸热峰（ P2） 。从室温开始到第二个吸热峰终止，样 品重量共减少 43% ，与九水硝酸铁中结晶水的理论 含量基本一致。当粉体继续加热至 153 ℃ 时，DTA 曲线上再次出现一个明显吸热峰（ P3） 。P2 － P3 范 围内的 TG 曲线上剧烈失重是由于硝酸根离子分解 所致，此分解过程在 330 ℃ 左右近似完成。所得产物 为无定形或者含有大量晶格缺陷的氧化铁。当温度 继续升高到 464 ℃ 时，DTA 曲线上出现一个较弱的 放热峰，TG 曲线上无重量减少，因此推断此放热峰是 氧化铁粉体的结晶所致。由此可见，九水硝酸铁在较 低的温度下就可以分解为氧化铁粉体。图 1b 表示五 水硝酸铋加热分解过程中的重量及热量变化。其中 吸热峰 P1（ 85 ℃ ） 对应于五水硝酸铋的融化过程； 吸 热峰 P2（ 115 ℃ ） 对应于融化的五水硝酸铋释放出两 个结晶水形成 Bi（ OH） 2 NO3 的过程； 而 132 ℃ 左右的 吸热峰对应于生成中间产物 BiOH （ NO3 ） 2 的过程。 P4（ 196 ℃ ） 、P5（ 296 ℃ ） 、P6（ 325 ℃ ） 及 P7（ 485 ℃ ） 这些吸 热 峰 则 对 应 于 中 间 产 物 的 分 解 过 程。 P8 （ 550 ℃ ） 对应于 α-Bi2 O3 的生 成。从 图 1a 和 图 1b 的分析可见： 九水硝酸铁在 320 ℃ 之前就完成了分解 过程，在 464 ℃ 生成氧化铁结晶粉体［15］。相比之下， 五水硝酸铋的分解有中间化合物生成使分解过程明 显滞后。图 1c 是丙烯酸作为络合剂时，九水硝酸铁 与五水硝酸铋配比为 1∶ 1时所得干凝胶的差热 － 热 重曲线。从图 1c 可以看出： 室温到 200 ℃ 重量变化 不大，说 明 丙 烯 酸 加 入 体 系 后，明 显 抑 制 硝 酸 盐 200 ℃ 以前的热分解过程。放热峰 P1 （ 297 ℃ ） 为硝 酸根、未络合丙烯酸的酸根基团以及 C—N，C—H， C O 等 各 种 小 分 子 基 团 的 分 解。放 热 峰 P2 （ 约 430 ℃ ） 为丙烯酸等有机分子的骨架的分解、干凝胶 分解形成的氧化铁、氧化铋分解形成的中间产物以及 生成铁酸铋反应的过程，该过程失重约 39% 。由于 有机物分解产生的热量超过了原料硝酸盐分解消耗 的热量，因此凝胶分解过程中只观察到了两个明显的 放热峰。当温度继续升高时，TG 曲线无明显失重， DTA 曲线上也无放热峰出现，表明有机物已分解完 毕，生成铁酸铋的反应已基本结束。
实验以甲基橙（ MO） 为目标降解物，考察了紫外 光下粉体的光催化性能。首先配置 15 mg / L 的 MO 溶液。将一定质量的光催化剂分散到 MO 溶液中，并 在暗室中超声 30 min，使其均匀分散，并达到吸附平 衡。将分散好的溶液搅拌并在溶液上方 15 cm 处利 用 900 W 的汞灯作为光源照射。测试过程中每隔2 h 取 20 mL 液体离心，取上层清液利用可见分光光度计 （ T6 新跃，北京普析通用仪器有限责任公司） 测试样 品的吸光度（ 测试波长 λ = 464 nm） 。
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铋铁配比对铁酸铋合成及其光催化性能的影响*
巴图图拉格 刘进荣 曹珍珠 高艳芳 何伟艳 李彩翎
（ 内蒙古工业大学化工学院，呼和浩特 010051）
摘要： 采用溶胶凝胶法通过改变原料中铋铁配比合成了以铁酸铋为主相的催化剂粉体。利用定量 X 射线法分析了不 同铋铁配比对铁酸铋合成过程中物相组成的影响。采用紫外 － 可见光谱表征了粉体的光吸收特性。研究了催化剂组 成、光照时间以及催化剂用量对催化降解甲基橙性能的影响。结果表明： 九水硝酸铁与五水硝酸铋热分解速率相差较 大是引起铁酸铋粉体合成过程中产生杂相的原因。降低铋铁配比有利于铁酸铋相的形成，其中铋铁配比为 0. 90∶ 1的 原料合成的复合催化剂粉体紫外光降解甲基橙效率最高。 关键词： 甲基橙； 光催化； 铁酸铋
MO 脱色率定义为（ C － C0 ） / C0 × 100% ，其中，C0 和 C 分别为光照前后 MO 的浓度。 2 结果与讨论 2. 1 催化剂粉体的合成及物相分析
图 1 为九水硝酸铁、五水硝酸铋以及其配比为 1∶ 1的干凝胶粉体差热 － 热重曲线。由图 1a 可见，九 水硝酸铁粉体加热到 63 ℃ 左右出现一个明显的吸热
Abstract： Photocatalyst with BiFeO3 as main phase has been prepared by sol-gel method through changing mole ratio of Bi to Fe． The phase composition of the powder has been examined by the quantitative X-ray diffraction． The photo absorbancy was characterized by UV-Vis spectrum． The photocatalytic activity of mixture with BiFeO3 as the main phase was investigated by the degradation of methyl orange （ MO） ． Ｒesults show that impurity phase has been observed during synthesizing of BiFeO3 because of the huge differences in the decomposition rate of raw material． The content of BiFeO3 increases with decreasing mole ratio of Bi to Fe． The powder with Bi∶ Fe = 0. 90∶ 1 exhibits the highest photocatalytic activity． This result has been discussed based on the energy band model of the composite semiconductor． Keywords： methyl orange； photocatalysis； bismuth ferrite
利用差热 － 热重（ Linseis，Germany） 测试九水硝 酸铁、五水硝酸铋及实验所合成的铁酸铋干凝胶粉体 热分解过程（ 升温速度 5 ℃ / min） 。用扫描电子显微 镜（ S-3400N，Hitachiol，Japan） 观察所得粉体形貌、 晶粒 大 小。 采 用 德 国 布 鲁 克 （ Bruker ） 公 司 D8 Advance X-射线衍射仪测试样品的物相组成（ 测试条 件： Cu 靶 Ka 射线波长 0. 15406 nm，步长 0. 02° / s，电 压 40 kV，电流 40 mA，扫描 速 度 3° / min，扫 描 范 围 20° ～ 60°） 。采用 X － 射线衍射仪中附带的分析软件 （ Evaluation，2003） ，对衍射结果进行定性物相分析与 自标法定量分析。采用固体紫外漫反射光谱仪（ UV3600，Shimadzu，Japan） 测试样品的光吸收。 1. 3 光催化性能表征
铁酸铋粉体研究中发现粉体的制备过程中极易百度文库产生杂相［11-14］。杂相的存在会影响到粉体性能。分 析铁酸铋中杂相生成的原因及抑制方法对于铁酸铋 光催化材料的合成及应用具有重要意义。但是目前 尚缺乏有关铁酸铋粉体合成过程中物相变化定量研 究。本文利用定量 X 射线衍射法研究了不同铋铁配 比（ n（ Bi） ∶ n（ Fe） ，下同） 对铁酸铋合成过程中物相组 成的影响，并利用紫外光降解甲基橙实验表征了所合 成的粉体光催化性能。
* 国家自然科学基金（ 51102130） ； 中国科学院无机材料与器件开放实 验室基金（ KLIFMD-2011-01） 。 收稿日期： 2013 － 08 － 13
究表明纳米范围内，随着铁酸铋粉体粒径减小光催化 性能明显提高。其中光照时间、光催化剂浓度以及被 降解物的 浓 度 对 光 催 化 效 果 有 明 显 影 响［4］，近 期 研 究表明铁酸铋粉体的形貌对其光催化性能也有明显 影响［5-10］。
图 2 不同铋铁配比原料反应所得粉体 XＲD 图谱 Fig． 2 XＲD results of powder with different mole ratio of Bi to Fe
图 1 九水硝酸铁、五水硝酸铋及干凝胶的差热 － 热重曲线 Fig． 1 The TG-DTA results of iron（ III） nitrate nonahydrate，
0引言 光催化技术利用光激发载流子氧化分解有机污
染物，是解决当前有机物环境问题的一种理想绿色技 术。钙钛矿结构铁酸铋（ BiFeO3 ） 是目前发现的少数 在常温以上同时表现出铁电性和反铁磁性的单相材 料［1］。铁酸铋 居 里 温 度 高、极 化 值 高 是 一 种 潜 在 的 环保无铅压电材料［2］。2007 年 Liu 等人用溶胶凝胶 法制备了粒径为 80 ～ 120 nm 的纯铁酸铋粉体，首次 发现纳米 BiFeO3 粉体具有明显光催化效果。这一发 现开辟了 BiFeO3 多铁性光催化材料研究先河［3］。研
DOI： 10. 13205 / j． hjgc． 201405020
EFFECT OF Bi / Fe MOLE ＲATIO ON THE SYNTHESIS OF BiFeO3 AND ITS UV PHOTOCATALYTIC ACTIVITY
Batu Tulage Liu Jinrong Cao Zhenzhu Gao Yanfang He Weiyan Li Cailing （ School of Chemical Engineering，Inner Mongolia University of Technology，Huhhot，010051，China）
环境工程
82
Environmental Engineering
1 实验部分 1. 1 样品制备
以九水硝酸铁［Fe （ NO3 ） 3 ·9H2 O，99% ］，五水 硝酸铋［Bi （ NO3 ） 3 ·5H2 O，99%］为原料，按照铋铁 配比为 1 ∶ 1、0. 95 ∶ 1、0. 90 ∶ 1、0. 85 ∶ 1、0. 80 ∶ 1 以 及 0. 75∶ 1 分 别 称 取 硝 酸 盐。 将 称 量 好 的 药 品 放 入 500 mL的烧杯中，加入 15 mL 水溶解，再加入 5 mL 浓 硝酸，搅拌得到均匀透明的溶液，再加入络合剂丙烯 酸（ 丙烯酸的加入量与金属离子总量之比为 7∶ 1） ，继 续搅拌 30 min。将上述溶胶烘干得到干凝胶，所得粉 体样品置于研钵内研磨，然后置于氧化铝坩埚中，在 550 ℃ 条件下焙烧 2 h 得到粉体。 1. 2 样品测试
图 2 为不同铋铁配比的原料在 550 ℃ 条件下，反 应 2 h 所得粉体 XＲD 图谱。图 3 为采用 Evaluation
固废处理与处置
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足。反应生成铁酸铋将氧化铁包裹，从而将氧化铁与 含铋物相隔离。硝酸铋逐步分解生成的氧化铋将氧 化铁及铁酸铋包裹起来。为使生成铁酸铋的反应继 续进行，必须有离子扩散通过产物铁酸铋层。通过降 低硝酸铋配比，降低了外层含铋中间产物，从而降低 甚至消除了产物中氧化铋相。但是由于配料过程中 铁过量且氧化铁被包裹在铁酸铋产物中，故最终残留 下来。
峰（ P1） ，对应 TG 曲线上样品重量开始减少，这是由 于部分吸附的水或者少量的结晶水失去而引起的。 当温度升高到 125 ℃ 时，DTA 曲线上出现了第二个 吸热峰（ P2） 。从室温开始到第二个吸热峰终止，样 品重量共减少 43% ，与九水硝酸铁中结晶水的理论 含量基本一致。当粉体继续加热至 153 ℃ 时，DTA 曲线上再次出现一个明显吸热峰（ P3） 。P2 － P3 范 围内的 TG 曲线上剧烈失重是由于硝酸根离子分解 所致，此分解过程在 330 ℃ 左右近似完成。所得产物 为无定形或者含有大量晶格缺陷的氧化铁。当温度 继续升高到 464 ℃ 时，DTA 曲线上出现一个较弱的 放热峰，TG 曲线上无重量减少，因此推断此放热峰是 氧化铁粉体的结晶所致。由此可见，九水硝酸铁在较 低的温度下就可以分解为氧化铁粉体。图 1b 表示五 水硝酸铋加热分解过程中的重量及热量变化。其中 吸热峰 P1（ 85 ℃ ） 对应于五水硝酸铋的融化过程； 吸 热峰 P2（ 115 ℃ ） 对应于融化的五水硝酸铋释放出两 个结晶水形成 Bi（ OH） 2 NO3 的过程； 而 132 ℃ 左右的 吸热峰对应于生成中间产物 BiOH （ NO3 ） 2 的过程。 P4（ 196 ℃ ） 、P5（ 296 ℃ ） 、P6（ 325 ℃ ） 及 P7（ 485 ℃ ） 这些吸 热 峰 则 对 应 于 中 间 产 物 的 分 解 过 程。 P8 （ 550 ℃ ） 对应于 α-Bi2 O3 的生 成。从 图 1a 和 图 1b 的分析可见： 九水硝酸铁在 320 ℃ 之前就完成了分解 过程，在 464 ℃ 生成氧化铁结晶粉体［15］。相比之下， 五水硝酸铋的分解有中间化合物生成使分解过程明 显滞后。图 1c 是丙烯酸作为络合剂时，九水硝酸铁 与五水硝酸铋配比为 1∶ 1时所得干凝胶的差热 － 热 重曲线。从图 1c 可以看出： 室温到 200 ℃ 重量变化 不大，说 明 丙 烯 酸 加 入 体 系 后，明 显 抑 制 硝 酸 盐 200 ℃ 以前的热分解过程。放热峰 P1 （ 297 ℃ ） 为硝 酸根、未络合丙烯酸的酸根基团以及 C—N，C—H， C O 等 各 种 小 分 子 基 团 的 分 解。放 热 峰 P2 （ 约 430 ℃ ） 为丙烯酸等有机分子的骨架的分解、干凝胶 分解形成的氧化铁、氧化铋分解形成的中间产物以及 生成铁酸铋反应的过程，该过程失重约 39% 。由于 有机物分解产生的热量超过了原料硝酸盐分解消耗 的热量，因此凝胶分解过程中只观察到了两个明显的 放热峰。当温度继续升高时，TG 曲线无明显失重， DTA 曲线上也无放热峰出现，表明有机物已分解完 毕，生成铁酸铋的反应已基本结束。
实验以甲基橙（ MO） 为目标降解物，考察了紫外 光下粉体的光催化性能。首先配置 15 mg / L 的 MO 溶液。将一定质量的光催化剂分散到 MO 溶液中，并 在暗室中超声 30 min，使其均匀分散，并达到吸附平 衡。将分散好的溶液搅拌并在溶液上方 15 cm 处利 用 900 W 的汞灯作为光源照射。测试过程中每隔2 h 取 20 mL 液体离心，取上层清液利用可见分光光度计 （ T6 新跃，北京普析通用仪器有限责任公司） 测试样 品的吸光度（ 测试波长 λ = 464 nm） 。