C4加工
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碳四、碳五馏分及其 化工产品生产
2018-3
主要内容
碳四、碳五馏分来源 碳四、碳五馏分分离 丁二烯的生产及下游产品加工 正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐工艺 甲基叔丁基醚的生产 异戊二烯生产
随着我国石化行业的快速发展，尤其是乙 烯产量的不断提高，副产品碳四、碳五馏 分的量亦在不断地增加。特别是近些年来 大型乙烯装置投产，裂解碳四、碳五馏分 量成倍增长。 主要介绍碳四、碳五馏分的来源、分离技 术以及化工利用。
第五节 甲基叔丁基醚的生产
甲基叔丁基醚具有较高的辛烷值、沸点低、 化学稳定性好难于被氧化等优越性能而被 广泛应用于汽油添加剂与反应溶剂和试剂， 但是甲基叔丁基醚的毒性仍然愈来愈受到 人们的关注。因为MTBE易与水融合，可掺 入土壤，破坏地下水质，所以MTBE可能是 一种潜在的污染物。
5.2 反应原理
分子筛催化剂
影响反应速度的主要因素
工艺条件包括反应温度、反应压力、醇烯比、空速以及 原料的浓度等。这些工艺条件对反应过程的影响结果，通 常以反应的转化率、选择性和收率来衡量。 （1）适宜温度在50℃～80℃。 （2）反应压力必须保持物料在液相反应，一般在0.8～ 1.4Mpa。 （3）质量空速一般取1～2h-1。 （4）当要求异丁烯的转化率为90％～92％时，醇烯比约 为0.8～1.05:1(摩尔比)；当要求异丁烯转化率＞98％时， 醇烯比约为1.1～1.2:1(摩尔比)。 （5）金属阳离子的含量小于1mg/kg。
碳五馏分抽提法
在碳五馏分的综合利用中，最具有利用价 值的是异戊二烯、间戊二烯和(双)环戊二烯， 其中的异戊二烯是主要的产品之一，在碳 五馏分中的含量占15％～25％。 异戊二烯在合成橡胶、医药农药中间体的 生产以及合成润滑油添加剂、橡胶硫化剂 和催化剂等方面具有广泛的用途，开发利 用前景十分广阔。
催化剂
合成MTBE的催化剂主要有四类：无机酸、酸性阳 离子交换树脂、酸性分子筛和杂多酸催化剂。 酸性阳离子交换树脂
是苯乙烯与二乙烯基苯的共聚物。温度过高会使磺酸 基脱落而活性下降，甚至会发生碳化反应。工业上使 用寿命一般为两年多。酸性阳离子交换树脂虽然具有 高活性的优点，但是也存在热稳定差、反应选择性差、 易受高酸性的影响、装填困难且易碎等缺点。
丁二烯是重要的石油化工基础原料，它的最大用 途是生产各种合成橡胶(丁苯橡胶、丁腈橡胶、顺 丁橡胶)。聚丁二烯橡胶(简称BR)是仅次于丁苯橡 胶的世界第二大通用合成橡胶，具有弹性好、耐 磨性强、耐低温性能好、生热低、滞后损失小、 耐屈扰性、抗龟裂性以及动态性能好等优点，可 与天然橡胶、氯丁橡胶以及丁腈橡胶等并用，在 轮胎、抗冲击改性、胶带、胶管以及胶鞋等橡胶 制品的生产中具有广泛的应用。此外，丁二烯在 合成树脂、合成纤维以及精细化工产品的合成方 面也具有广泛的用途与价值。
物料 冷却 循环
物料 冷却 循环
分离 部分 进料
回流 进料 泵
萃取 水泵
甲醇 回流 泵
得到产品
1-第一净化醚化反应器；2-第二净化醚化反应器；3-醚化反应器；4-C4分离塔5-水洗 塔；6-甲醇回收塔；7-换热器；8-冷凝冷却器；9-产品冷却器；10-进料加热器；11-重 沸器；12-冷却器；13-进料冷却器；14-回流罐
第六节 异戊二烯生产
在1910年，天然橡胶的基本组成是异戊二 烯(isoprene)。1943年，美国Enjay公司从 裂解碳五馏分中抽提出异戊二烯作为丁基 橡胶的第三单体。1954年，采用ZieglerNatta型催化剂使异戊二烯进行等规聚合生 成异戊二烯橡胶。 异戊二烯生产方法基本可以归为三类，即 异戊烷、异戊烯脱氢法，裂解碳五馏分萃 取蒸馏法和化学合成法(异丁烯-甲醛法、乙 炔丙酮法、丙烯二聚法)。
正丁烷 异丁烷
第三节 丁二烯生产及下游产品加工
3.1 丁二烯性质与用途
丁二烯（butadiene）通常指1,3-丁二烯（1,3butadiene），其同分异构体1,2-丁二烯，至今 尚未发现工业用途。 丁二烯微溶于水和醇，易溶于苯、甲苯、乙醚、 氯仿、无水乙腈、二甲基甲酰胺、糠醛、二甲 基亚砜等有机溶剂。 丁二烯是一种非常活泼的化合物，易挥发，易 燃烧，与氧气接触易形成具有爆炸性的过氧化 合物及聚合物。
第一节 碳四、碳五馏分来源
热裂解制乙烯联产碳四、碳五 炼厂催化裂化制乙烯联产碳四、碳五 煤化工制烯烃（MTO、MTP） 其它工业来源
来源于油田气(天然气)和烯烃联产等途径。油 田气是原油生产过程中的伴生气，其组成为饱 和烃，碳四的质量分数为1％～7％，可以直接 回收利用，也可做裂解原料。
4.2.3 工艺条件
反应温度 空速 原料气中正丁烷浓度
正丁烷固定床氧化制顺酐工艺流程图
去焚烧
高压蒸汽 水 9 3 丁烷 1 空气 2 4 6 8 锅炉给水 12 熔融态顺 酐去结片 5 7 10 11
1-丁烷汽化器；2-空气压缩机；3-反应器；4-熔盐槽；5-废热锅炉；6热交换器；7-分离器；8-粗顺酐贮槽；9-洗涤塔；10-脱水塔；11-精馏塔； 12-顺酐产品贮槽
生产工艺简介
循环甲醇 甲醇 未反应完的C4
C4原料
原料预处理
醚化反应
甲基叔丁基醚回收
甲醇回收
循环水 甲基叔丁基醚
典型MTBE工艺流程
回收碳四 回收甲醇
未反应C 4馏分
主反应
14 5 8 4 8 6 13 14
1 10 12
2
3 15
12
C 4馏分 甲醇
8 9 7 11 7
11 MTBE
甲醇 原料 进料 进料 泵 泵
4.2正丁烷氧化制顺酐(MA)工艺
4.2.1 反应原理
C4H10
11 O2 2
2CO
2CO22CO
2CO2
H2O
4.2.2 催化剂
用正丁烷生产MA使用的催化剂是钒-磷-氧 化物（VPO）。制备该催化剂工业化的最佳 工艺是钒氧化物和磷酸反应生成钒基磷酸 氢盐（VOHPO4-0.5H2O），然后将该物质 加热使其失水，不可逆地生成钒基焦磷酸 (VO)2P2O7，钒基焦磷酸是正丁烷转化成 MA所需的催化活性相。
3.1 丁二烯性质与用途
3.1 丁二烯性质与用途
丁二烯分子具有共轭双键，易发生加成反应、
聚合反应，是重要的石油化工基础原料，它的 最大用途是生产各种合成橡胶（丁苯橡胶、丁 腈橡胶、顺丁橡胶）。此外，丁二烯在合成树 脂、合成纤维以及精细化工产品的合成方面也 具有广泛的用途与价值。
丁二烯下游产品
A B S
S B
进料 A,B
进料 A,B 1 2
1
2
S+B
蒸汽
蒸汽
蒸汽
S+B
S
典型萃取精馏流程
改进萃取精馏流程
3.3 丁二烯的抽提生产工艺
以碳四馏分为原料抽提生产丁二烯的实质 是萃取精馏。 萃取精馏又以萃取剂的不同分为乙腈(ACN) 法、二甲基甲酰胺(DMF)法、N-甲基吡咯 烷酮(NMP)法、二甲基乙酰胺法、糠醛法 和二甲基亚砜法。此外还有醋酸铜氨溶液 化学吸收法(CAA)，它不同于萃取精馏。目 前世界上碳四馏分的分离方法以萃取精馏 分离占统治地位，而萃取剂又以乙腈、二 甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮三种为主。
第四节 正丁烷氧化制顺酐工艺 顺丁烯二酸酐
顺酐(MA)由于其分子中含有共轭马来酰基， 即一个乙烯键连接两个羰基，性质非常活泼， 能发生加成、自聚合共聚、酰胺化、烷基化、 酯化、磺化、水合、氧化和还原等多种反应， 所以其深加工产品种类很多主要有不饱和聚 酯树脂(UPR)和1,4-丁二醇(BDO)，增塑剂、 表面涂料、农用化学品、润滑剂、苹果酸和 富马酸等，用途很广泛.
催化裂化及蒸汽裂解 C4馏分组成
w%
正丁 异丁 1－ 2－ 异丁 丁二 组成 炔烃 合计 烷 烷 丁烯 丁烯 烯 烯 催化 10 34 13 28 15 — — 100 裂化 蒸汽 2 1 14 11 22 48 2 100 裂解
炼厂、醚后、乙烯及 MTO 工艺副产碳四组成 组成 (wt)% 反-2-丁 顺-2-丁 异丁烯 丁二烯 烯 烯
MTBE是以甲醇和混合碳四馏分中异丁烯为原料，在大孔强酸 阳离子树脂为催化剂的作用下反应生成。该反应是一个放热 可逆反应，同时还伴随有副反应发生。
甲醇与异丁烯反应机理
碳四馏分中异丁烯(含量50％)和甲醇为原料合成MTBE， 当醇烯比大于1时，初始反应速度对甲醇而言为零级反应。 当醇烯比小于1时，呈负数级反应。反应速度强烈依赖于 催化剂上的磺基—HSO3的浓度，大约呈三级反应关系， 其反应活化能为71.1KJ/mol。目前较为一致的观点是甲醇 与异丁烯合成MTBE的初始反应速度对甲醇而言是零级反 应，对异丁烯而言是一级反应。 异丁烯是叔烯烃，反应性强，原料纯度不需要很高，在化 学热力学上异丁烯的转化率与温度成正比，与异丁烯的浓 度以及甲醇、异丁烯的分子比成正比。在大多数情况下异 丁烯的转化率都在90％以上。
异丁烷 正丁烷 1-丁烯
C3-C5
炼厂碳四 醚后碳四
35.6 35.4
11 13.1
13 14.8
14 22.3
15.5 0.6
10 10.6
0.4 0
0.5 3.2
乙烯碳四
MTO碳四
0.6
0.2
2.8
4
13.6
26.9
5.8
31
22.1
7.5
4.8
21.1
47.6
1.9
2.7
7.4
第二节 碳四、碳五馏分分离
正丁烷流化床氧化制顺酐工艺
焚烧 去废物处 理装置 顺丁烯 二酸酐
7 空气 5 4 液态 2 丁烷 3 6 1 10 8 12 14 15
9
13
11
1-流化床反应器；2-丁烷加料泵；3-丁烷蒸发器；4-丁烷过热器；5-空气压缩 机；6-空气过热器；7-废热锅炉；8-生成气冷凝器；9-气液分离器；10-吸收 塔；11-粗顺酐贮槽；12-解吸塔；13-薄膜蒸发器；14-脱轻组分塔；15-顺酐 精馏塔
主反应： 副反应：
H3C C CH3 CH2 CH3OH CH3 H3C C OCH3 CH3 +36.52KJ/mol
CH2 H C C 2 3 CH3
H3C C CH3 CH2 H2O CH3 H3C C OH CH3
+69.34KJ/mol
+35.03KJ/mol
2CH3OH
CH3OCH3
H2O
2.2 碳五馏分分离技术
环戊二烯的分离 1. 加热二聚、精馏分离粗双环戊二烯工艺 2. 加热二聚、萃取分离三种二烯烃工艺 3. 高纯环戊二烯的生产工艺 间戊二烯的分离
C4分离的难度
混合物
回炼增产乙烯、丙烯 芳构化 烷基化
单一组分
丁二烯 异丁烯 1-丁烯/2-丁烯
• 丁酮 • 2-丙基庚醇
第一节 碳四、碳五馏分来源
热裂解制乙烯联产碳四、碳五 炼厂催化裂化制乙烯联产碳四、碳五 煤化工制烯烃（MTO、MTP） 其它工业来源
来源于油田气(天然气)和烯烃联产等途径。油 田气是原油生产过程中的伴生气，其组成为饱 和烃，碳四的质量分数为1％～7％，可以直接 回收利用，也可做裂解原料。
3.2 丁二烯的抽提生产原理
萃取精馏基本原理 萃取精馏是在精馏塔中，加入某种高沸 点溶剂，在溶剂的作用下，使难分离混合 物的组分间的相对挥发度差值增大，从而 实现其分离的一种特殊精馏。这时，所谓 的“轻”组分从塔顶蒸出；“重”组分从塔釜排 除。这种精馏过程称为“萃取精馏” 。
丁二烯的抽提
A
碳四馏分组成结构复杂、 烯烃的沸点差又较小、化学性质 比较相似。 因而用一般的分离方法难以进行。传统的方法 是用溶剂萃取，将1,3-丁二烯与其它组分分开，然后，用 硫酸吸收法分离异丁烯。但这些方法能耗大、成本高，几 乎已经淘汰。异丁烯和1-丁烯的沸点差仅为0.64℃，因此 用一般的精馏技术很难将其分开。 全分离工艺一般采用溶剂通过萃取精馏来分离IP、间戊二 烯和CPD等，工业上常用的溶剂有乙腈(ACN)、二甲基甲 酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。简单分离工艺一 般采用热二聚法分离出双环戊二烯(DCPD)。
煤基混合碳四
煤基混合碳四的主要成分 w%
组分 丙炔 丙烷 丙烯 正丁烷 异丁烷 正丁烯 异丁烯 顺－2－丁烯 反－2－丁烯 1，3－丁二烯 碳五以上 分子式 C3H6 C 30 C3= nC40 iC40 nC4= iC4= cC4= tC4= C4H6 C5+ 实际含量 0.02 0.01 0.01 4.43 0.16 22.12 6.22 28.24 35.27 1.26 2.26
2018-3
主要内容
碳四、碳五馏分来源 碳四、碳五馏分分离 丁二烯的生产及下游产品加工 正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐工艺 甲基叔丁基醚的生产 异戊二烯生产
随着我国石化行业的快速发展，尤其是乙 烯产量的不断提高，副产品碳四、碳五馏 分的量亦在不断地增加。特别是近些年来 大型乙烯装置投产，裂解碳四、碳五馏分 量成倍增长。 主要介绍碳四、碳五馏分的来源、分离技 术以及化工利用。
第五节 甲基叔丁基醚的生产
甲基叔丁基醚具有较高的辛烷值、沸点低、 化学稳定性好难于被氧化等优越性能而被 广泛应用于汽油添加剂与反应溶剂和试剂， 但是甲基叔丁基醚的毒性仍然愈来愈受到 人们的关注。因为MTBE易与水融合，可掺 入土壤，破坏地下水质，所以MTBE可能是 一种潜在的污染物。
5.2 反应原理
分子筛催化剂
影响反应速度的主要因素
工艺条件包括反应温度、反应压力、醇烯比、空速以及 原料的浓度等。这些工艺条件对反应过程的影响结果，通 常以反应的转化率、选择性和收率来衡量。 （1）适宜温度在50℃～80℃。 （2）反应压力必须保持物料在液相反应，一般在0.8～ 1.4Mpa。 （3）质量空速一般取1～2h-1。 （4）当要求异丁烯的转化率为90％～92％时，醇烯比约 为0.8～1.05:1(摩尔比)；当要求异丁烯转化率＞98％时， 醇烯比约为1.1～1.2:1(摩尔比)。 （5）金属阳离子的含量小于1mg/kg。
碳五馏分抽提法
在碳五馏分的综合利用中，最具有利用价 值的是异戊二烯、间戊二烯和(双)环戊二烯， 其中的异戊二烯是主要的产品之一，在碳 五馏分中的含量占15％～25％。 异戊二烯在合成橡胶、医药农药中间体的 生产以及合成润滑油添加剂、橡胶硫化剂 和催化剂等方面具有广泛的用途，开发利 用前景十分广阔。
催化剂
合成MTBE的催化剂主要有四类：无机酸、酸性阳 离子交换树脂、酸性分子筛和杂多酸催化剂。 酸性阳离子交换树脂
是苯乙烯与二乙烯基苯的共聚物。温度过高会使磺酸 基脱落而活性下降，甚至会发生碳化反应。工业上使 用寿命一般为两年多。酸性阳离子交换树脂虽然具有 高活性的优点，但是也存在热稳定差、反应选择性差、 易受高酸性的影响、装填困难且易碎等缺点。
丁二烯是重要的石油化工基础原料，它的最大用 途是生产各种合成橡胶(丁苯橡胶、丁腈橡胶、顺 丁橡胶)。聚丁二烯橡胶(简称BR)是仅次于丁苯橡 胶的世界第二大通用合成橡胶，具有弹性好、耐 磨性强、耐低温性能好、生热低、滞后损失小、 耐屈扰性、抗龟裂性以及动态性能好等优点，可 与天然橡胶、氯丁橡胶以及丁腈橡胶等并用，在 轮胎、抗冲击改性、胶带、胶管以及胶鞋等橡胶 制品的生产中具有广泛的应用。此外，丁二烯在 合成树脂、合成纤维以及精细化工产品的合成方 面也具有广泛的用途与价值。
物料 冷却 循环
物料 冷却 循环
分离 部分 进料
回流 进料 泵
萃取 水泵
甲醇 回流 泵
得到产品
1-第一净化醚化反应器；2-第二净化醚化反应器；3-醚化反应器；4-C4分离塔5-水洗 塔；6-甲醇回收塔；7-换热器；8-冷凝冷却器；9-产品冷却器；10-进料加热器；11-重 沸器；12-冷却器；13-进料冷却器；14-回流罐
第六节 异戊二烯生产
在1910年，天然橡胶的基本组成是异戊二 烯(isoprene)。1943年，美国Enjay公司从 裂解碳五馏分中抽提出异戊二烯作为丁基 橡胶的第三单体。1954年，采用ZieglerNatta型催化剂使异戊二烯进行等规聚合生 成异戊二烯橡胶。 异戊二烯生产方法基本可以归为三类，即 异戊烷、异戊烯脱氢法，裂解碳五馏分萃 取蒸馏法和化学合成法(异丁烯-甲醛法、乙 炔丙酮法、丙烯二聚法)。
正丁烷 异丁烷
第三节 丁二烯生产及下游产品加工
3.1 丁二烯性质与用途
丁二烯（butadiene）通常指1,3-丁二烯（1,3butadiene），其同分异构体1,2-丁二烯，至今 尚未发现工业用途。 丁二烯微溶于水和醇，易溶于苯、甲苯、乙醚、 氯仿、无水乙腈、二甲基甲酰胺、糠醛、二甲 基亚砜等有机溶剂。 丁二烯是一种非常活泼的化合物，易挥发，易 燃烧，与氧气接触易形成具有爆炸性的过氧化 合物及聚合物。
第一节 碳四、碳五馏分来源
热裂解制乙烯联产碳四、碳五 炼厂催化裂化制乙烯联产碳四、碳五 煤化工制烯烃（MTO、MTP） 其它工业来源
来源于油田气(天然气)和烯烃联产等途径。油 田气是原油生产过程中的伴生气，其组成为饱 和烃，碳四的质量分数为1％～7％，可以直接 回收利用，也可做裂解原料。
4.2.3 工艺条件
反应温度 空速 原料气中正丁烷浓度
正丁烷固定床氧化制顺酐工艺流程图
去焚烧
高压蒸汽 水 9 3 丁烷 1 空气 2 4 6 8 锅炉给水 12 熔融态顺 酐去结片 5 7 10 11
1-丁烷汽化器；2-空气压缩机；3-反应器；4-熔盐槽；5-废热锅炉；6热交换器；7-分离器；8-粗顺酐贮槽；9-洗涤塔；10-脱水塔；11-精馏塔； 12-顺酐产品贮槽
生产工艺简介
循环甲醇 甲醇 未反应完的C4
C4原料
原料预处理
醚化反应
甲基叔丁基醚回收
甲醇回收
循环水 甲基叔丁基醚
典型MTBE工艺流程
回收碳四 回收甲醇
未反应C 4馏分
主反应
14 5 8 4 8 6 13 14
1 10 12
2
3 15
12
C 4馏分 甲醇
8 9 7 11 7
11 MTBE
甲醇 原料 进料 进料 泵 泵
4.2正丁烷氧化制顺酐(MA)工艺
4.2.1 反应原理
C4H10
11 O2 2
2CO
2CO22CO
2CO2
H2O
4.2.2 催化剂
用正丁烷生产MA使用的催化剂是钒-磷-氧 化物（VPO）。制备该催化剂工业化的最佳 工艺是钒氧化物和磷酸反应生成钒基磷酸 氢盐（VOHPO4-0.5H2O），然后将该物质 加热使其失水，不可逆地生成钒基焦磷酸 (VO)2P2O7，钒基焦磷酸是正丁烷转化成 MA所需的催化活性相。
3.1 丁二烯性质与用途
3.1 丁二烯性质与用途
丁二烯分子具有共轭双键，易发生加成反应、
聚合反应，是重要的石油化工基础原料，它的 最大用途是生产各种合成橡胶（丁苯橡胶、丁 腈橡胶、顺丁橡胶）。此外，丁二烯在合成树 脂、合成纤维以及精细化工产品的合成方面也 具有广泛的用途与价值。
丁二烯下游产品
A B S
S B
进料 A,B
进料 A,B 1 2
1
2
S+B
蒸汽
蒸汽
蒸汽
S+B
S
典型萃取精馏流程
改进萃取精馏流程
3.3 丁二烯的抽提生产工艺
以碳四馏分为原料抽提生产丁二烯的实质 是萃取精馏。 萃取精馏又以萃取剂的不同分为乙腈(ACN) 法、二甲基甲酰胺(DMF)法、N-甲基吡咯 烷酮(NMP)法、二甲基乙酰胺法、糠醛法 和二甲基亚砜法。此外还有醋酸铜氨溶液 化学吸收法(CAA)，它不同于萃取精馏。目 前世界上碳四馏分的分离方法以萃取精馏 分离占统治地位，而萃取剂又以乙腈、二 甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮三种为主。
第四节 正丁烷氧化制顺酐工艺 顺丁烯二酸酐
顺酐(MA)由于其分子中含有共轭马来酰基， 即一个乙烯键连接两个羰基，性质非常活泼， 能发生加成、自聚合共聚、酰胺化、烷基化、 酯化、磺化、水合、氧化和还原等多种反应， 所以其深加工产品种类很多主要有不饱和聚 酯树脂(UPR)和1,4-丁二醇(BDO)，增塑剂、 表面涂料、农用化学品、润滑剂、苹果酸和 富马酸等，用途很广泛.
催化裂化及蒸汽裂解 C4馏分组成
w%
正丁 异丁 1－ 2－ 异丁 丁二 组成 炔烃 合计 烷 烷 丁烯 丁烯 烯 烯 催化 10 34 13 28 15 — — 100 裂化 蒸汽 2 1 14 11 22 48 2 100 裂解
炼厂、醚后、乙烯及 MTO 工艺副产碳四组成 组成 (wt)% 反-2-丁 顺-2-丁 异丁烯 丁二烯 烯 烯
MTBE是以甲醇和混合碳四馏分中异丁烯为原料，在大孔强酸 阳离子树脂为催化剂的作用下反应生成。该反应是一个放热 可逆反应，同时还伴随有副反应发生。
甲醇与异丁烯反应机理
碳四馏分中异丁烯(含量50％)和甲醇为原料合成MTBE， 当醇烯比大于1时，初始反应速度对甲醇而言为零级反应。 当醇烯比小于1时，呈负数级反应。反应速度强烈依赖于 催化剂上的磺基—HSO3的浓度，大约呈三级反应关系， 其反应活化能为71.1KJ/mol。目前较为一致的观点是甲醇 与异丁烯合成MTBE的初始反应速度对甲醇而言是零级反 应，对异丁烯而言是一级反应。 异丁烯是叔烯烃，反应性强，原料纯度不需要很高，在化 学热力学上异丁烯的转化率与温度成正比，与异丁烯的浓 度以及甲醇、异丁烯的分子比成正比。在大多数情况下异 丁烯的转化率都在90％以上。
异丁烷 正丁烷 1-丁烯
C3-C5
炼厂碳四 醚后碳四
35.6 35.4
11 13.1
13 14.8
14 22.3
15.5 0.6
10 10.6
0.4 0
0.5 3.2
乙烯碳四
MTO碳四
0.6
0.2
2.8
4
13.6
26.9
5.8
31
22.1
7.5
4.8
21.1
47.6
1.9
2.7
7.4
第二节 碳四、碳五馏分分离
正丁烷流化床氧化制顺酐工艺
焚烧 去废物处 理装置 顺丁烯 二酸酐
7 空气 5 4 液态 2 丁烷 3 6 1 10 8 12 14 15
9
13
11
1-流化床反应器；2-丁烷加料泵；3-丁烷蒸发器；4-丁烷过热器；5-空气压缩 机；6-空气过热器；7-废热锅炉；8-生成气冷凝器；9-气液分离器；10-吸收 塔；11-粗顺酐贮槽；12-解吸塔；13-薄膜蒸发器；14-脱轻组分塔；15-顺酐 精馏塔
主反应： 副反应：
H3C C CH3 CH2 CH3OH CH3 H3C C OCH3 CH3 +36.52KJ/mol
CH2 H C C 2 3 CH3
H3C C CH3 CH2 H2O CH3 H3C C OH CH3
+69.34KJ/mol
+35.03KJ/mol
2CH3OH
CH3OCH3
H2O
2.2 碳五馏分分离技术
环戊二烯的分离 1. 加热二聚、精馏分离粗双环戊二烯工艺 2. 加热二聚、萃取分离三种二烯烃工艺 3. 高纯环戊二烯的生产工艺 间戊二烯的分离
C4分离的难度
混合物
回炼增产乙烯、丙烯 芳构化 烷基化
单一组分
丁二烯 异丁烯 1-丁烯/2-丁烯
• 丁酮 • 2-丙基庚醇
第一节 碳四、碳五馏分来源
热裂解制乙烯联产碳四、碳五 炼厂催化裂化制乙烯联产碳四、碳五 煤化工制烯烃（MTO、MTP） 其它工业来源
来源于油田气(天然气)和烯烃联产等途径。油 田气是原油生产过程中的伴生气，其组成为饱 和烃，碳四的质量分数为1％～7％，可以直接 回收利用，也可做裂解原料。
3.2 丁二烯的抽提生产原理
萃取精馏基本原理 萃取精馏是在精馏塔中，加入某种高沸 点溶剂，在溶剂的作用下，使难分离混合 物的组分间的相对挥发度差值增大，从而 实现其分离的一种特殊精馏。这时，所谓 的“轻”组分从塔顶蒸出；“重”组分从塔釜排 除。这种精馏过程称为“萃取精馏” 。
丁二烯的抽提
A
碳四馏分组成结构复杂、 烯烃的沸点差又较小、化学性质 比较相似。 因而用一般的分离方法难以进行。传统的方法 是用溶剂萃取，将1,3-丁二烯与其它组分分开，然后，用 硫酸吸收法分离异丁烯。但这些方法能耗大、成本高，几 乎已经淘汰。异丁烯和1-丁烯的沸点差仅为0.64℃，因此 用一般的精馏技术很难将其分开。 全分离工艺一般采用溶剂通过萃取精馏来分离IP、间戊二 烯和CPD等，工业上常用的溶剂有乙腈(ACN)、二甲基甲 酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。简单分离工艺一 般采用热二聚法分离出双环戊二烯(DCPD)。
煤基混合碳四
煤基混合碳四的主要成分 w%
组分 丙炔 丙烷 丙烯 正丁烷 异丁烷 正丁烯 异丁烯 顺－2－丁烯 反－2－丁烯 1，3－丁二烯 碳五以上 分子式 C3H6 C 30 C3= nC40 iC40 nC4= iC4= cC4= tC4= C4H6 C5+ 实际含量 0.02 0.01 0.01 4.43 0.16 22.12 6.22 28.24 35.27 1.26 2.26