大气气溶胶中重金属元素的环境监测与分析研究进展综述

大气气溶胶中重金属元素的监测与分析研究进展综述薛丹（北京大学深圳研究生院环境与能源学院10级硕士1001213258）摘要：由于大气气溶胶中的金属元素对环境污染严重、对人体健康威胁极大，因此在环境监测与分析领域也越来越受到研究者的重视。

在综述了气溶胶重金属元素的来源、分布特征以及迁移转化特征的相关内容与分析方法之后，又对其采样、前处理以及浓度测量仪器方法进行了归纳总结，最后对大气气溶胶中重金属元素的研究方向进行了展望。

关键词：气溶胶；重金属元素；来源；分布；迁移转化；检测方法1. 引言大气颗粒物是大气环境中组成最复杂、危害最大的污染物之一，而其中的痕量金属则是最大的污染源之一。

重金属一旦进入环境体系就成为永久性潜在污染物质，其在环境中的转化通常只涉及不同价态间的转变，不能被微生物分解，只会在生物体内富集，并通过食物链危害人类健康。

[1]而且，重金属污染物所具有的不可降解性和长期存性也会对环境构成极大的潜在威胁。

[2]在城市中，大气污染主要来源于土壤扬尘、燃煤排放、工业粉尘、汽车尾气等，它们分散并悬浮在大气中，对人体危害极大。

因此研究大气颗粒物的化学组成，特别是重金属元素的组成、含量、迁移转化与分布特征，对研究大气污染[3]、气溶胶与人体健康的关系以及气-海物质循环交换[4]具有重要的基础意义。

此外，重金属元素通常都有其独特的来源，可以作为气溶胶颗粒的示踪元素，揭示气溶胶颗粒的来源[5]。

2. 大气气溶胶中重金属元素的来源分析大气气溶胶中重金属元素的来源主要分为两种，一种是自然源，一种是人为源,而来源分析方法一般有聚类分析(HCA)、化学质量平衡(CMB)、因子分析(FA)、多重线性回归分析（MLR）、富集因子法(EF)等,其中聚类分析和富集因子法是常用的重金属来源研究的分析手段[6]。

元素的富集因子是双重归一化数据处理的结果，常用来进行大气中痕量金属来源的判定，其计算公式为：E f = (C i / C r) a /(C i / C r) b其中Cr是选定的参比元素浓度，Ci是样品中元素浓度，a代表气溶胶颗粒中元素浓，b代表地壳中元素浓度。

[7]目前已有不少对于气溶胶中重金属元素的来源研究，如Chan等[8]的研究认为最好以当地土壤而非地壳平均物质为参考物质计算富集因子；杨建军等[9]对太原市大气颗粒物中金属元素的富集特征的研究表明，对人体危害较大的金属元素主要富集在直径≤2.0μm的细颗粒中，Pb、Cu、Zn、Se、As等主要来自人为污染，Al、Fe、Ca等主要来自自然来源；吉玉碧等[10]选用地壳中普遍存在，人为污染源较小，化学稳定性好且易挥发的Al、Fe、Mn作参比元素来计算贵阳市气溶胶中金属元素的富集因子，结果表明：Cu、Pb、Zn为富集元素，Pb可高达100倍，这与人为排放源有密切关系，而Al对Fe、Mn，Fe对Al、Mn，Mn对Al、Fe基本上不富集，是由自然过程输入。

徐宏辉等[7]选取地壳风化元素Al作为参比元素，计算出北京市气溶胶中Ca、Fe、Al、Mg、Ba、Sr和Zr主要分布在粗粒子中，土壤风沙尘和建筑尘是重要的排放源。

K、Pb、As、Cd主要分布在细粒子中，生物质燃烧和燃煤等是重要的排放源。

李犇等[11]对北极考察沿线气溶胶中金属元素富集因子进行了计算，结果表明，楚科奇海、日本海和白令海等海域元素的富集因子很接近。

Fe、Co、Ni、As、Sb、W、Mo、Mn和Ca与地表的风化关系密切，为地壳源元素；Ca、Mg总体为海洋源元素，主要来自海洋；Pb、Zn、Cd、V和Cr相对地壳和海洋均为富集元素，主要可能来自矿产冶炼、工业排放、燃煤和燃油等人为污染源。

此外，还有学者利用主成分分析法（聚类分析法中的一种）来对大连市区大气颗粒物中重金属的来源进行了判定，得出了Fe、Mn、Pb主要来源于土壤扬尘，Ni、Cu主要来源于燃煤排放的结论[12]。

3. 大气气溶胶中重金属元素的分布特征分析3.1季节、时间分布大气环境中的金属元素在不同时期（夏季与冬季）的浓度水平有较大的差异。

大多数重金属元素的浓度冬季明显高于夏季，符合一般规律（当然也有一些元素例外），这说明了大气颗粒物的污染水平明显受气象条件的支配[13, 14]。

杨复沫等[15]对北京大气细颗粒物中金属元素的含量按季节分别进行了研究，认为各元素的富集因子均在春季最低，反映了其主要排放源的季节性变化。

大连市区各监测点大气颗粒物中各种重金属成分的浓度可以看出，无论冬季和夏季，颗粒物中各种重金属的含量有固定的高低顺序且各测点Fe、Mn、Pb、Ni浓度值在冬季要明显高于夏季的测值，但大部分测点Cu的浓度和Cd的浓度则是夏季高于冬季[12]。

金川等[16]对北黄海四个季节的气溶胶中金属元素浓度的研究也表明了其分布的季节性：地壳元素Al、Fe浓度较高，季节分布相同，皆为春季>秋季>冬季>夏季；其余5种金属浓度明显低于铁和铝，Cu、Zn、Pb分布特征与Fe、Al的季节分布一致；V和Cd的季节分布特征与铁、铝不同，分别为夏季>春季>冬季>秋季和冬季>秋季>春季>夏季。

此外，多数重金属元素含量冬季高于秋季,在一天之内早晨的重金属浓度也往往高于晚上和中午,说明大气颗粒物的来源包括天然源和人为源[17]。

3.2粒径分布研究气溶胶中金属元素的粒径分布特征，能够揭示气溶胶的来源、形成以及输送等的规律[7]。

对北京气溶胶中金属元素的粒径分析，是把空气动力学直径2.1μm作为粗、细粒子的分界，分别计算出了16中不同金属元素的出现浓度峰值的粒径范围[7]。

谢华林等[13]对粒径分布研究得出的主要结论是：(1) Ca、Fe、Mg、Al元素主要富集在粗颗粒中，其主要来自风砂、土壤等自然来源，属于亲石元素；(2)Zn、Pb、Cu、V元素主要富集在细颗粒中，其主要来自人为污染，属于亲气元素，其中大部分对人体健康有害；(3) Mn、Co元素在粗细颗粒中基本分布均匀，自然来源和人为污染共同作用的结果。

杨勇杰等[18]对泰山日观峰进行了大气气溶胶采样和分析，同样也得出不同金属元素出现浓度单峰或双峰的粒径范围。

张雅萍等[5]研究上海大气重金属Zn和Cu的污染时使用飞行时间质谱仪(ATOFMS)测量不同粒径颗粒物的金属成分组成，并指出粒径最小的是含有元素碳的颗粒物，粒径分布最大值在0.4μm，其次是含有有机碳-硫酸盐、硝酸盐、氯的颗粒物，粒径分布最大值在0.5~0.6μm，粒径较大的是多种金属组合的颗粒物，最大值在1μm左右。

Moffet R C等[19]同样使用ATOFMS测量墨西哥大气中含Zn和Pb的气溶胶粒径及组成成分。

3.3形态分布判断重金属对环境的危害，不仅需要知道这些粒子中金属元素的含量，更为重要的是应该了解这些元素的化学形态分布[6]，重金属污染物与其它无机、有机污染物的最大区别是不可降解，只会发生形态的转化。

环境中物质的化学形态不仅决定其生物活性和毒性，而且也影响其在生物体内、生态环境中的迁移转化过程。

因此，形态分析能提供更多的有用信息，在生命科学、环境生物学、环境地学、环境工程学等研究中具有重要意义[2]。

谢华林等[13]根据大气颗粒物中重金属元素的地球化学和环境化学特性，并参照土壤中微量金属元素存在形态的分组方法，将颗粒物中重金属元素的存在形态分为交换态、碳酸盐结合态、氧化结合态、有机结合态、不溶物5种形态，并比较了不同提取剂的提取效果，建立了颗粒物中金属元素形态分布的逐级提取方法。

冯素萍等[20]探讨了济南市TSP中重金属的分布形态，在TSP样品各分级提取中，分别将重金属元素归为醋酸可提取态、可氧化态、可还原态和残渣态。

顾爱军等[4]将杭州地区气溶胶重金属元素的形态分为四种：交换态、氧化态、有机结合态和残余态，并具体阐述了用何种方法来提取这四种不同的形态。

以及Moloi K等[21]将大气颗粒物中的金属分为环境可迁移态、碳酸盐和氧化物态、有机结合态和硅酸盐结合态。

由于目前缺乏快速可靠的分析手段来确定所有形态元素的浓度，在实际应用中，大多根据其不同行为特征进行形态分析。

另外，形态分析目前基本侧重于物理形态分析，难度较大，且本身具有局限性，如通常获取的大气颗粒物样品较少，预处理难度大等[2]。

4. 大气气溶胶中重金属元素的迁移转化迁移是空间位置的变化，而转化则是化学形态的改变。

大气重金属物质主要借助风力作用进行迁移，干湿沉降作用使得重金属物质进入土壤和水体中，并且通过生物食物链的传递与富集作用危害人类健康，因此，大气重金属是向生态系统中输入与富集重金属最重要的外源因子之一[1]。

4.1气溶胶中重金属元素的转化有研究表明，重金属对环境的危害首先取决于其化学活性，其次才取决于其含量。

其主要原因是在生态系统中，生物只能利用以离子形式存在的重金属元素，而重金属含量的高低与它们在样品中存在形式之间没有直接的相关关系。

有时含量可能会很高，但如果活性（可转化性）很差的话，动植物就不能直接吸收和利用这些重金属元素，它们也不可能富集到动植物体内去[22]。

在大气气溶胶中，重金属的酸可提取态最为活跃，在环境pH值降低时，最容易被释放出来，或者在其它条件改变的时候最易转变为其它形态，对环境危害最大；不溶态相对于酸可提取态在环境中比较稳定，不易转化，因此对环境危害较小[14]。

所以越容易转化的重金属在组成形态中所占比例越大，对环境的危害也越大。

目前在国内外的研究中，对气溶胶重金属元素的迁移研究较多而转化方面的研究还相对较少，但已经得到了广泛重视。

因此重金属的活性与其化学形态是未来研究的一个必要方向。

4.2气溶胶中重金属元素的迁移对于气溶胶中重金属元素的迁移的研究，主要集中在探讨干湿沉降以及对陆地、河流和海洋的沉降通量方面。

例如，陈兴茂[23]采用代表面活直接测定了空气湿润（2001.7）天气条件下和沙尘暴及浮尘（2002.3）天气条件下各元素的干沉降通量及干沉降速率。

陈兴茂等[24]认为研究中国近海大气气溶胶的入海通量对评价陆源气溶胶全球入海通量和研究中国近海地壳元素的生物化学循环有着重要意义。

刘孟兰等[25]在珠江口大万山海洋环境监测站采集了120多个大气气溶胶样品，分析讨论了其中所含金属元素入海通量的月变化和年平均值。

张远辉等[26]比较和分析了台湾海峡海域微量金属的大气与河流输入。

以及潘岳鹏等[27]为了解其在京津冀区域的污染程度和沉降规律，在区域内布设10个站点同步采集大气颗粒物干沉降，测定分析其中20余种金属元素的沉降规律。

以上研究中对总沉降通量的估算均采用海洋污染科学问题专家组（GESAMP）提供的国际推荐值[28]和公式进行计算。

5. 大气气溶胶中重金属元素的检测方法5.1样品采集采集大气气溶胶的的方法有很多，但一般都是使用采样器和微孔膜（滤膜）进行采样。