1聚酰胺

1聚酰胺/聚酰胺共聚物

将两种以上聚酰胺单体进行共聚,可制得多种共聚酰胺,得到具有特殊性能的聚酰胺新品种。通过改变共聚物组分配比,可以制得从高软化点、坚硬、不易溶解到低软化点、柔软、易溶解、透明的一系列具有特殊性能的共聚酰胺。

111 醇溶性共聚酰胺

醇溶性共聚酰胺是指与多量第二组分共聚合或者由三元四元共聚合体组成的溶于醇的一类聚酰胺。其主要特点是可溶于甲醇,乙醇,丙醇和其他低级脂肪醇,而且在这些醇中加入少量水,三氯乙烯,氯仿,四氯化碳,乙醇,苯甲醇,甲酸和乙酸的混和溶剂,也是醇溶性共聚酰胺的良好溶剂。

盖风云等[1]在共聚酰胺的研究中发现,PA6/66二元共聚酰胺配比在50/50～75/25之间为醇溶性,减小己内酰胺的用量将制得非醇溶性材料;三元共聚酰胺1010/66/6的配比等于40/30/30时为醇溶性,配比等于10/20/70和70/20/10时为非醇溶性。一般常见的醇溶性共聚酰胺的组成见表1。

表1 醇溶性共聚酰胺的组成[2]组成/(%)

由于醇溶性共聚酰胺可在醇溶液中与各种物质均匀的混和,可广泛应用于金属结构粘合剂、纤维、金属、皮革、塑料、木材和橡胶等材料的表面涂料,电线涂覆材料及尼龙印刷板等。112 热熔型粘合剂用共聚酰胺

热熔型粘合剂用共聚酰胺是指熔点为100℃左右的三元,四元或五元以上的一类聚酰胺。国外大多采用PA6/66/12三元共聚生产热熔型粘合剂用共聚酰胺(聚酰胺含量在60%左右),其熔点一般在120～130℃。在希望粘合剂用聚合物的熔点更低时,可制备PA6/66/11/12和PA6/66/69/12等共聚酰胺。

国内一般采用PA6/66/610,PA6/66/612,PA6/66/1010三元共聚生产热熔型粘合剂用共聚酰胺。特别是以PA1010为组分的共聚酰胺具有我国的独特之处,其热熔胶级癸二酸癸二胺盐生产PA6/66/1010三元共聚热熔型粘合剂性能接近国外PA6/66/12三元共聚热熔型粘合剂的性能[3]。宁波华东热熔胶有限公司也进行PA6/66/1010三元共聚[4],按其不同的配比,制得不同熔点的共聚酰胺,且有熔点低、柔性好的特点。田家强等[5]在三元共聚酰胺热溶胶的基础上,利用长碳链PA1212吸湿性较小的特点,合成了新型热熔型粘合剂用共聚酰胺PA6/66/1010/1212,该产品具有成本低、粘结力大、耐水洗等特点。

在进行共聚反应时,PA6或PA12都存在单体残留的问题。如果单体含量过高,会对热熔型粘合剂的性能和质量有较大影响。为了克服这个缺陷,田家强[6]采用PA66/1010/1212进行共聚,得出满足服装粘合衬热熔型粘合剂用共聚酰胺中PA66/1212的配比在1∶5～2∶3之间,PA1010占其总量的(25%～45%)左右较为合适。制得的热熔型粘合剂用共聚酰胺吸湿性低,

耐水洗性能也得到一定程度的提高。

热熔型粘合剂用共聚酰胺因具有很高的附加值,近年来市场的需求量越来越大,现已广泛应用于制鞋、服装等行业。

113 透明型共聚酰胺

透明共聚酰胺,亦称为非晶性聚酰胺,是一种几乎不发生聚合物结晶化或者结晶速度非常慢的特殊聚酰胺。它拥有热变形温度高,吸水率低以及对气体阻隔性能优异等性能。透明共聚酰胺的力学性能、电性能、机械强度和刚性与PC和聚砜几乎属于同一水平。

透明共聚酰胺最早在20世纪60年代由诺贝尔炸药公司(DynamitNobel)开发成功,以后在日本,美国和瑞士等国也相继进行了研制和生产[7]。瑞士EMS公司研制开发的GrivoryG21G 是含有芳香基共聚单体的非晶性透明PA6树脂,与均聚PA6相比,吸水率降低30%,具有优良的耐溶剂性和尺寸稳定性[8]。法国和日本分别利用无规共聚合成工艺开发出了聚(庚二胺3-叔丁基己二酸)及聚(间苯二酸2,5-二甲基己二胺)等透明共聚酰胺。曲良俊等[9、10]以脂肪族二元胺与对苯二甲酸和间苯二甲酸等为单体,采用多元共缩聚方法制备了半芳香透明尼龙(SATPA),并对其热性能,力学性能等性能进行了表征。

用直链脂肪族单体共聚合成非晶性透明共聚酰胺,可大大降低成本。但直链脂肪族单体共聚对序列规整性的破坏很有限,而聚酰胺结晶速率较快,工艺条件的控制非常重要。Koga等[11]以己内酰胺、十八烷基酰胺和乙酸为原料合成了透明树脂,并应用于汽车车灯罩以及电子元器件;Emser公司[12]成功开发的GriloncF35为PA6/12的透明共聚物。

透明共聚酰胺的优异的机械强度,抗冲击性,耐磨性,耐溶剂性,尺寸稳定性和绝缘性等性质,使其在精密光学仪器,观察镜,仪表盘及体育器材等诸多领域得到广泛应用。

114 耐油型共聚酰胺

聚酰胺本身就具有良好的耐油性能,但如果作为一种长时间和油接触的工程塑料使用,这种性能还需进一步改善。

为提高输油管道的耐油性,MerrimackNH1[13]通过己内酰胺的水解,与11-氨基十一酸熔融共缩聚制备了共聚酰胺11/6,以提高材料的耐油性;BernardJ1在US0220449[14]中也介绍了用PA11或PA12和其它聚酰胺共聚制备输油和导气的软管,在共聚物的组成中,要至少有90%的PA11或者PA12。

115 荧光型共聚酰胺聚酰胺本身不具有荧光性,但经过共聚改性后,共聚酰胺可以作为一种新型的荧光功能材料使用。

共聚酰胺作为荧光材料最重要的方面是发射强度、聚合物的溶解性及稳定性。短链共轭齐聚物虽然有较高的量子产率,但却难以成膜,加工性能差。在这些基础之上,雷自强等[15]采用了共缩聚方法,合成了4种不同组分的共聚酰胺,并对其荧光性能进行了研究。反应方程式为:

其中A为

B为-(CH2)6-,-(CH2)2,4种聚合物均在室温下进行荧光值测定,并进行比较,得出结论:①共聚

物中增加对位取代苯环可以使荧光增强,但增大到一定限度时,增加苯环反而使荧光减弱。②在较小共轭体系中,增加苯环可使荧光增强,同时激发波长向短波方向移动。

韩巧荣等[16]用溶液缩聚法合成了一系列新型的具有荧光性能的超支化芳香-脂肪共聚酰胺。他们指出共聚溶液的荧光受组分比,活化剂及浓缩剂的用量,溶剂等因素影响。这种缩聚物溶液在紫外-可见光激发下,在蓝光区发射强烈荧光,因此有望作为难得的蓝光区功能材料。