酸化液体系及添加剂的选择(长庆化工)课件

触，降低酸岩反应速度。
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5.3、抗酸渣剂
抗酸渣剂
阴离子烷基芳香基磺酸盐&非离子表面活性剂的复配物 芳族溶剂 在酸性条件下络合铁离子的络合剂 常用烷基芳香基磺酸盐、芳香族互溶剂、乙二醇醚类
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5.4、互溶剂
常用的是乙二醇单丁乙醚(EGMBE)，双乙二醇单丁醚(EGMEB)及 丁氧基三乙醇(BOTP) 主要作用：
（3）酸液溶解不掉的粘土、淤泥等杂质颗粒会从原来的位置上松散下来， 形成絮凝团，这些团块移动并可能聚集，以致堵塞储层孔隙。加入表面活
性剂可使杂质可悬浮在酸液中，随残酸排出；
（4）为了延缓酸岩反应速度，在酸液中加入表面活性剂，其在岩石表面吸 附，使岩石具有油湿性。岩石表面被油膜覆盖后，阻止了氢离子与岩面接
表面活性剂
抗酸渣剂 互溶剂
要求：
(1)效能高，处理效果好； (2)与酸液、储层流体及岩石配伍性好； (3)来源广，价格便宜。 西安长庆油田化工集团有限公司
5.1、缓蚀剂
腐蚀类型：均匀腐蚀和点蚀类型 点蚀发生的原因： （1）缓蚀剂性能差； （2）缓蚀剂用量不足； （3)金属杂质。 缓蚀机理： 缓蚀剂是通过物理吸附或化学吸附而吸附在金属 表面，从而把金属表面覆盖，使其腐蚀得到抑制。 因而凡是影响覆盖面积大小的因素(如：缓蚀剂分
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5.5、铁离子稳定剂
常用铁离子稳定剂 乙二胺四乙酸钠(EDTA)，氮川三乙酸(NTA），柠檬酸在高温和低
温下稳定Fe3+效果都好，而醋酸和乳酸在低温下效果好。
EDTA价格昂贵，应用受到限制 柠檬酸的价格较低，但用量过度易产生沉淀 NTA的效果优于柠檬酸，仅次于EDTA，而价格也介于二者之间。 但存在H2S时，只能选用柠檬酸，EDTA和NTA。
氢氟酸与碳酸岩： 2HF+CaCO3=GaF2↓+CO2↑ +H2O
当油层岩石中含有碳酸盐时，碳酸盐不仅与盐酸反应，同时也会和 氢氟酸反应而生成CaF2、MgF2沉淀，这将部分堵塞油层孔道，为了尽
可能减少非溶性沉淀物的生成，需在土酸处理前先用盐酸处理地层即可
减少堵塞。 主要用于：土酸多用于碳酸盐含量少、泥质含量高的砂岩油层。 解除井底、机械杂质和各种沉淀物的堵塞。 泥浆侵害严重的井用土酸处理也有效。 西安长庆油田化工集团有限公司
聚季铵盐 兼有使酸稠化和缓速作用，或用于酸液的前置液或后置液中，
该类粘土稳定剂可用于温度高达200℃的井中，稳定效果好。 其它类型的粘土稳定剂还有聚胺类粘土稳定剂、季铵盐类，但因其可使
岩石油湿，导致酸后产水量上升，已较少使用。
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5.7、助排剂
乏酸返排是否及时彻底，是影响酸化施工效果和油气增产的一个重 要因素。乏酸滞留地层会增加地层的含水饱和度，降低油、气有
四、酸液浓度的确定
酸液浓度的确定：
盐酸浓度：取决于油层碳酸盐的含量、油层的疏松程度、油层压力大小等
因素，一般情况下为6%～15%。
• 对于压力高而渗透率低，使用12%～15%；压力不高的油层，宜用 8%～12%的盐酸；
• 油层中碳酸盐岩含量高而胶结疏松的油井，使用6%～8%的酸液；
• 酸洗，可采用4%～8%的稀盐酸； • 酸浸，可采用6%以下的稀盐酸；
现应用的土酸体系也增加了反应速度慢的甲酸、乙酸等有机弱酸，可降低
酸液地层中传输时的氢离子损耗，达到增大酸化半径的目的。
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三、盐酸和土酸酸化原理
氢氟酸与石英砂岩： SiO2+4HF=SiF4↑+2H2O 氢氟酸与泥沙岩： GaAI2Si2O8+16HF=GaF2↓+2AIF3+2SiF4↑+8H2O
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5.5、铁离子稳定剂
Fe3+和Fe2+在酸液中能否沉淀，取决于酸液的pH值与铁盐FeCl2、 FeCl3的含量。当FeCl3的含量大于0.6及pH值大于1.86时，Fe3+会 水解生成凝胶状沉淀： Fe3++3H2OFe(OH)3+3H+ 当FeCl2的含量大于0.6及pH值大于6.84时，Fe2+会水解生成凝胶状 沉淀：
低，盐酸浓度高的土酸。
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四、酸液浓度的确定
选择合适的酸液浓度是保护油气层的重要指标
浓度过高，会溶解过量的胶结物和岩石骨架，破坏岩石结构，引起岩 石颗粒剥落，引起堵塞,严重者造成地层垮塌。 如：土酸的中的氢氟酸浓度过高，易大量溶解砂岩胶结物，使砂粒脱落， 造成地层出砂。 浓度过低，达不到酸化目的，还会产生二次沉淀，因此选用合适的酸液 浓度也重要。
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四、酸液浓度的确定
土酸浓度：具体的配比取决于油层岩石的组织结构。
常用的土酸液浓度为：盐酸浓度为10%～15%，氢氟酸的浓度为 1%～4%，常用的配比为12：3。 若酸化的油层中泥质含量较高，碳酸盐含量少，结构坚硬的砂 岩，使用氢氟酸的浓度高，盐酸浓度低；反之则选用氢氟酸浓度
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三、盐酸和土酸酸化原理
盐酸特点：
(1)酸岩反应速度相对变慢，有效作用范围大；
(2)单位体积盐酸可产生较多的二氧化碳，利于残酸的排出； (3)单位体积盐酸可产生较多的氯化钙、氯化镁，提高残酸的粘度，控制 了酸岩反应速度，并有利于悬浮、携带固体颗粒从储层中排出； (4)盐酸的主要缺点是与石灰岩反应速度太快，可适当加入反应速度慢的
酸化液体系及添加剂的 选择
西安长庆化工集团有限公司 二零一四年一月
目录
前言 一、酸化的概念和目的
二、酸化的分类
三、盐酸和土酸酸化原理 四、酸液浓度的确定
五、酸液添加剂的选择
六、影响酸处理效果的因素 七、酸灼伤的应急处理
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一、酸化的概念和目的
酸化概念：
酸化又称酸处理，是油层改造、增产增注的重要措施之一。它是将酸液液注
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5.5、铁离子稳定剂
铁离子稳定剂的类型
pH控制剂
加入弱酸，控制pH值 螯合剂(如醋酸，柠檬酸，EDTA，NTA)
能与酸液铁离子结合生成溶于水的络合物，从而减少了氢氧化铁
沉淀的机会。如醋酸能与酸液中的铁离子结合生成能够溶于水的 六乙酸铁络离子。
Fe3+＋6CH3COO-[Fe(CH3COO)6] 还原剂(异抗坏血酸等)
有机弱酸甲酸、乙酸等降低氢离子在酸液传输过程中的损耗，达到增
大酸化半径的目的。
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三、盐酸和土酸酸化原理
土酸酸化：
土酸：用盐酸与氢氟酸按比例配制成的混合酸液。
砂岩矿物的化学 组成：石英、 长石类、粘 土类、碳酸 盐类及氧化 铁等物质
土酸酸化原理
利用土酸中的盐酸溶蚀油层中的碳酸盐类和铁铝化合物；利用氢氟酸来 溶蚀地层中的粘土和硅酸盐类，生成物能溶于水或易从地层中排出。从而 扩大和增加了油层岩石的孔隙度，提高了渗透率，达到增产增注的目的。
配方，应由试验筛选最佳复配配方。
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5.2、表面活性剂
表面活性剂：主要采用阴离子型或非离子型表面活性剂及其调配物
主要作用：
（1）降低酸液和原油之间的表面张力，降低毛管阻力，调整岩石润湿性， 帮助酸液返排，提高净井作业效果；
（2）抵消原油中原有的天然乳化剂的作用，防止酸与储层原油乳化；
入到地层中，依靠酸液的化学溶蚀作用，使酸液与油层岩石中的粘土矿物、 碳酸盐岩类等成分发生化学作用来提高油层的渗透性，改善油、气、水的 流动状况，从而增加油、气井的产量或注水井注入量的工艺方法。
酸化目的：
1、改造低渗透地层，提高油层渗透率； 2、解除油层孔隙堵塞，打开油气流入井的通道
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铁的来源：管壁面的腐蚀产物、轧制铁鳞、含铁矿物
2HCl + FeFe2+ + 2Cl- + H2 6HCl + Fe2O32Fe3+ + 6Cl- + 3H2O 2HCl+ FeOFe2+ + 2Cl- + H2O 铁在地层矿物中的氧化态
矿物名称 赤铁矿 磁铁矿 黄铁矿 菱铁矿 绿泥石 混合层粘土 化学式 Fe2O3 FeO～Fe2O3 FeS FeCO3 氧化态 Fe2+ Fe2+～Fe3+ Fe2+ Fe2+ Fe2+ Fe2+
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5.1、缓蚀剂
缓蚀剂类型及选择：
2)有机缓蚀剂 如砒啶类，炔醇类、醛类、硫脲类、胺类等。
●可用于含H2S的环境； ●不毒化炼制用的催化剂； ●成本高。
有机缓蚀剂比无机缓蚀剂效能好；缓蚀剂的用量有一个最佳用量问题，
用多了反而不好，其用量应由试验确定；单一缓蚀剂的效果不如复合
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5.6、粘土稳定剂
酸液中加入粘土稳定剂的作用是防止酸化过程中酸液引起储层中粘土膨
胀、分散、运移造成的污染。常用粘土稳定剂如下：
简单阳离子类粘土稳定剂 主要是K＋、Na＋、NH4+等氯化物，如KCl、 NH4Cl等，添加在酸液中依靠离子交换作用稳定粘土。效果不佳，一般已 不在处理液中使用，而用在前置液或后置液中。 无机聚阳离子类粘土稳定剂 如羟基铝及锆盐，氢氧化锆可加在酸液中 使用，羟基铝在酸处理后的后置液中，能起较好的防止粘土分散、膨胀作 用。
二、酸化的分类
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二、酸化的分类
按酸液种类来分
(1)盐酸酸化 (2)土酸酸化 (3)“王水”酸化
目前，我国各油田先后使用了多种酸化方法，广泛应用的有盐酸处理
和土酸处理两种方法，在此基础上添加有机弱酸（如甲酸、乙酸）
或强酸弱碱盐（如氟化氢铵）复配成缓速酸、多氰酸、多元复合酸
等，可有效降低酸岩反应速度，增大酸处理半径。
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三、盐酸和土酸酸化原理
盐酸酸化原理：
盐酸酸化是利用盐酸与地层中的碳酸盐岩类发生化学反应，生成能溶 于水的氯化物和二氧化碳气体。这些生成物易从地层中排出，从而扩
大了油层岩石的孔隙度，主要是溶解渗流孔喉处的胶结物，从而提高
了渗透率。达到了增产、增注的目的。
Fe2++2H2OFe(OH)2+2H+
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5.5、铁离子稳定剂
在酸化施工中，有Fe2+、也有Fe3+，但由于金属铁的存在，在盐酸 和金属铁构成的强还原性环境中，酸液中的Fe3+能很快被还原成为 Fe2+： 2Fe3+＋Fe 3Fe2+ 从设备及管道中进入酸液的铁离子主要是Fe2+离子。 如果储层中存在的三价铁离子，由于没有金属铁的存在，不能发生 转变为二价铁离子的反应，当pH值上升到3.3～3.5以上时，就会产 生Fe(OH)3沉淀堵塞储层，所以来源于施工设备和井下管柱的铁并 不危险，而真正有危害的是储层的三价铁。
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五、酸液添加剂的选择
添加剂作用：
防止过度腐蚀
防止形成酸渣和发生乳化
防止铁沉淀 助排
增加酸液的有效作用范围
防止反应产物沉淀 稳定粘土 分散石蜡和沥青质。
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五、酸液添加剂的选择
常用添加剂的种类：
缓蚀剂 助排剂 粘土稳定剂 铁离子稳定剂
子的大小、扁平吸附方式还是直立吸附方式等)以及
影响吸附易难的因素都会对缓蚀效果有很大影响。 西安长庆油田化工集团有限公司
5.1、缓蚀剂
缓蚀剂类型及选择：
1)无机缓蚀剂 如含砷化合物等。
优点：高温下有效时间长；成本低。 缺点： 在酸强度大于17％mol的酸溶液中，将失去其缓蚀作用； 若存在硫化铁，则将与硫化铁与酸反应产生的硫化氢反应 生成不溶沉淀，如硫化砷 使炼化用催化剂(如铂)中毒； 释放有毒的腐蚀副产物——砷化三氢气体； 难于混合和使用不安全。
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wk.baidu.com 三、盐酸和土酸酸化原理
盐酸与石灰岩反应： 2HCl+CaCO3=CaCl2+H2O+CO2↑ 盐酸与白云岩反应：
CaMg（CO3）2+4HCl=CaCl2+MgCl2+2H2O+2CO2↑
主要用于：低渗透性的碳酸盐岩油层及碳酸盐为胶结成分的砂岩油层； 当井底附近油层孔隙堵塞时，也可利用盐酸解堵。
降低水溶液的表面张力，降低井筒周围水饱和度以防水锁
溶解地层孔隙表面的油组分 可保持岩石水润湿性，提高油相相渗
减少酸液中表面活性剂在储层固相颗粒的吸附损失
破乳作用 促进返排
增强酸中各种添加剂的配伍性
防止不溶颗粒油湿而稳定乳化液 西安长庆油田化工集团有限公司
5.5、铁离子稳定剂