反式-1,4-聚异戊二烯的合成新技术及其在高速节能轮胎中的应用

需要
不需要 残Ｔ ２ｐｍ （ ｉ ０ｐ ） ＜
不需要 简单
溶剂处理 Ｉ 艺流程
能耗 三废处理
大量溶剂需回收处理
复杂
装置投资
生产成本
很高 大量污水需处理 大
一
＃Ａ Ｊ 异戊二 Ｐ 烯Ｕ） 催化剂（Ｏ Ｔ 活化剂（ｌ Ａ）
防老剂 ６ ２４
一
￥ ９
纯度》９ ％ ９． ５
一 谭 不一一 － － ￣ 一 － － 瓦畜一－ － －－ － ￣一 １＊ 一 ￣ ＋
８０ 元尹 ５０ 吨申
含钦量 １ ％ ． ８
９ｇ 几 ｌ ０ Ａ
作者简介： 黄宝深，男，１ ４ ９ 年生， ４ 教授， 博士生导师， 高分子材料专业， 主要研究方向为配位聚合合 成橡胶。 主持完成的 “ 高反式一 ４ １ － ， 聚异戊二烯的 合成及应用开发” 项目 １ ９ 家石油和化学工业 获 ９ 年国 ９ 局技术发明二等奖和 ２０ 年国家技术发明二等奖。 ０（ ） 已发表学术论文 １ 余篇， 请中国发明 ２ ０ 申 专利 ５ （ 项 ２
密 ，ｍ ／ ３ 度ｇ ｃ
灰份， ％
残留ＶＴ ， ｍ （）ｐ ＇ ｐ
凝胶， ％
０５ ．（ １ 脱灰处理后） ５ （ 脱灰处理后）
０ 少量微凝胶 ２ ９
４５ ０
＜ ４ ０ ． ＜ 无须处理） ０（ ． ３ ５ ０ ＜０无须处理） ２（
青岛科技大学高分子科学与工程学院
ｄ ｌ 束青岛（ ２６６０４２ ）
要旨：负荷手夕二夕Ａ触媒 七ＪＩ 夕沈殿重合全利用寸乙新 Ｕｐ高 卜 ＡＬ 于Ｊ ７ １ ， ．４ 一 一水少了夕了于
Ｙ Ｐ）重合技衍己 （Ｉ Ｔ 。了口 七沐久午一Ｊ七 ， 技衍指镖奎 概略的忆 招介Ｌ 衷Ｕ 。 九 ＴＩ 加硫化｝Ｊ，混合ｎＡ０勤的力学性能、特４夕了个面＝ｌ０三。主众走行性能指镖、即色耘力 Ｐ ， ＇ Ｌ ＇ ， ； ｈ 抵抗、 牵引出力己 耐摩擦性能心艺含探究Ｌ 衷Ｕ 圣０桔果、Ｔ Ｉ ； 抵抗七 九。 Ｐ ０耘力 勺 凳熟准常用ｘ１０ ＇ ， 中忆」最低于、 Ｃ Ｐ混合， 寸尺＂０ Ｉ Ｔ Ａ毛 ＇ 耘７ ｈ 抵抗七 癸熟含 减少寸乙 特性７扔ｈ ） ｝ 衷寸。 Ｓ Ｒ 代扣乙２０ ２ ） 含 Ｂ 一 ５ ％０含乘用章色Ｉｌ夕７ｌ 卜 ｆ 夕 于７夕。半钥于少了Ａ夕子个比用寸乙七 Ｌ 、 掇械点检七 走行点横。桔果寸，Ｚ阴寸乙 ＜ 镖举６逢寸石七 ｌ ｝ 越充乙 １ ｝ｎ ４ 卜Ｌ 。 ００ 一 Ｉ。才了Ｉ用量法 Ｌ
９ ＾９ ４ ６ ９ ＾－５ ３ ９
＊ＭＣ ３ｔ０ ： ０１ 用于医用材料或注塑产品： Ｃ ５ｔ０ ｒ Ｍ ｒ ０ １ 用于一般橡胶制品和形状记忆材料； ＝０ １ 作轮胎用胶（ ＭＬ ７１０ 动 态性能好） 斑 ９ 本技术合成Ｔ Ｉ Ｐ 的碗漪耗定扭和成本估算
工业品
２０ １ 行 ０元 公
９ ０元１ 公斤 ２ 元／ ５ 公斤
１ ５吨 ． ０ １ 公斤 刀
ＨＺ
纯度＞９ ９ ９． ％ ９
折标准 Ｋ ｈ ｗ
３ 元／ ０ Ｎ ＇ Ｍ
０ ． Ｋ ｈ ５元／ ｗ
８ ． ０公斤 １ ０公斤 １ Ｍ｝ Ｎ
＾－ ０ Ｋｗｈ ７０
能耗（ 水、电、气）
向。
１ ＴＩ ． 的合成 Ｐ
ＴＩ 单体异戊二 Ｕ ） 过特定的 体系定向 Ｐ是由 烯（ 通 Ｐ 催化 聚合合成的。 最早的专 利见于１ ５ （ ．３０ ９ 年（ ５ ９４ ５ Ｉ５ Ｔ 和Ｇ ．４４） 上世纪６－ ０ Ｂ ３５ ， ８ ４ ０ ７年代， 加拿大Ｐｌａ公司， ｏｓ ｙｒ 英国Ｄｎ ｐ 和日 ｕ ｒ公 后建 ｕｌ 公司 本Ｋｒ 司先 ｏ ａ ｙ
芳烃或脂肪烃为溶剂
ＴＩ Ｐ胶液 （ 高粘度、低浓度）
Ｏ） ｐ
由 催化 性 （ ＾ Ｘ 护 ． ） 工 流 杂， 耗 耗 规 又小， 生 成 难以 低， 于 活 低 仅１ ２ １ｇ Ｉ 艺 程复 能 物 高， 模 ｇ ， 所以 产 本 降
国际市场价格一直在 Ｎ 的十 Ｒ 倍以上，这在一定程度上限制了它的应用市场发展。据悉目 前只有日 本
２． ５％ ｒｏ城 九主于＿ Ｃ ｝ ， ，
摘 要： 简要介绍了 采用负 载钦体系催化异戊二烯本体沉淀聚合法合成高反式一４ １－ ，聚异戊二烯（ Ｉ Ｔ） Ｐ 的新技术、 工艺流程和技术经济指标。 并对Ｔ Ｉ Ｐ 硫化胶、共混胶的 动态力学性能， 重点是作为胎面胶的
三大行驶性能即滚动阻力、牵引力和耐磨性能等进行了 探讨。结果表明： Ｐ Ｔ Ｉ的滚动阻力和生热在轮胎 常用橡胶中是最低的， 其并用胶都有降低滚动阻力和生热的特点。 ０ ２ 质量份Ｔ Ｉ 以２＾ ５ Ｐ 取代等量的Ｓ Ｒ Ｂ 用于胎面胶， 试制了小批量轿车和轻型载重半钢丝子午线轮胎，机床试验和里程试验结果均达到或超过 有关标准，百公里油耗降低率达２ ％ ． 左右。 ５
９ ９
３ ０
Ｍ衬＊ Ｉｉ Ｌｙ ｍ
结晶度， ％
Ｔ ％ ｍ，
２＾９（ ０ ０按需调节） ＊
￣ ０ ３ －６ ０ ０９ ．６
３ ６ ６ ７ ０９ ．６
Ｋｒ 一家仍在生产， ｕｒ ａ ｙ 产量４０ 年左右， ０ 吨／ 牌号为Ｔ － １ 主要供作医用材料。 Ｐ ０， ３
本课题组在国家自 然科学基金和国家八六三高技术研究发展计划新材料领域资助下，开发了一种采 用负载钦催化异戊二烯本体沉淀聚合， 直接获得粉粒状， Ｉ 新方法［ Ｔ 的 Ｐ ｒ ４ １ ，反应如下式：
＾３ ０元 ５ １４ ５元 ０７吨消耗成本 Nhomakorabea１
． 目前 国内市场售价
由图 １ 可见，本技术合成 Ｔ Ｉ 和表 １ －３ Ｐ 的特点是：（） １ 工艺流程简单， 投资少；（） ２ 催化活性
高， 前己 ｘ ／ 以 比 目 达５ ＇ ｇ 上， 钒或钒／ １ｇ ０ 钦体系提高了 ０ 无须后处理脱灰工序（ ｉ ０ｐ） （） 约３ 倍， 残Ｔ＜ ｐｍ； ２ ３
假肢材料、 运动和康复器具等１ 又因ＴＩ ０ 。 Ｐ 分子链本质上是不饱和柔性链（ 为 ６℃ Ｔ 一０ 左右） 可用通常不 ｇ ， 饱和橡胶的 硫化方法进行交联，当交联密度不高时，是一种形状记忆功能材料［ Ｌ Ｐ ］ ：当交联密度达到一定 程度后， 则变成橡胶弹性材料［ 可见，Ｐ 兼具塑料和橡胶的双重性质， ［ ｓ ］ 。 ＴＩ 是一种用途广泛的高分子材料。 由 于天然杜仲胶、 古塔波胶等资 源少、 提取困 难，价格昂 贵，所以 人工合成是发展这种新材料的主要方
项已获授权）
黄宝深等． １ 反式一，今聚异戊二烯的合成新技术及其在高速节能轮胎中的应用
反式一４ １－ ，聚异戊二烯（ａ － ｏ ｉｐ ｎ Ｔ ｎ １－ ｌｓ ｒｅ即 ＴＩ ｒ ｓ，Ｐ ｙｏ ｅ ４ Ｐ 又称合成杜仲胶或古塔波胶 （ ｕａｅｈ ） Ｇｔ－ｒ ａ ｔｐ ｃ
Ｒ ｂｅ ，与通用天然橡胶 （ Ｒ 或异戊橡胶 （ ） ｕｂｒ） Ｎ） Ｉ 是同分异构体。由于Ｔ Ｉ Ｒ Ｐ 在室温下的易结晶性， 表 观为一种热塑性塑料，但软化点仅 ６℃ ０ 左右， 可作为无须制模而直接在身体上模型的医用夹板、矫形及
国 外 技
催化体 系
术
本 发
明
技
术
Ｖ １ Ｖ Ｉ Ｃ３ ｉ Ｒｏ Ｃ３ Ｃ。 ， 或Ｖ ｌＰＯ ） （（
１０＾ ０ ｇ Ｐ ｇ ０ Ｕ Ｖ ００ ２ ０ Ｔ
溶液聚合
＜１ ％ ０
负载型Ｔ Ｊ ｇ １ ＩＭ Ｃ２ ｉ Ｃ
高
降低 １ ２ ／ ／ ２ ３
无
减少 ５％ 以 Ｌ ０
低
衰２ 合成 ＴＩ Ｐ 的质．指标比较
催化 体系
Ｖ １日 Ｃ （ 本） ３
溶液聚合
＜ Ｉ洲 ） 叹洲
ＶＴ 加拿大） ／ｉ （
产品反式一，一 １ 结构含量可达 ９％ ４ ８ 以上，质量性能达到或接近国外同 类产品水平；（） ４ 无溶剂，因而省除 了大量溶剂及溶剂回收精制等问 题；（） ５ 聚合体系仅为聚合物颗粒在其单体中的悬浮液， 粘度低， 避免 了溶液聚合体系因高粘度带来的传热、传质等困难；（）生产能耗物耗低；（） ６ ７ 产品为粉粒状，可直接 使用 （ 粉末橡胶） （） ： ８ 基本上无三废排放污染环境问题。由 此估算， 本法合成Ｔ Ｉ Ｐ 的生产成本， 不仅比 用钒体系溶液聚合法合成的Ｔ Ｉ Ｐ 低得多，而且也将比采用溶液聚合法合成的顺式异戊橡胶 （Ｒ Ｉ）更低。 这为ＴＩ Ｐ 的推广应用，特别是在高性能轮胎中的 应用创造了 有利条件。
１ ｐ
负载 型 本体 （ 无溶剂）
Ｔ粉 杏低 度 高 度 Ｐ 粒 （粘 、 浓 ） Ｉ
真 空 系 统
其工艺流程如图 １ 所示，工艺技术、产品质量和消耗指标如表 １３ －．
未 聚 ＩＰ
残液 罐
Ｔ Ｉ Ｐ干粉粒
．１ 本体沉浪．合法生产 Ｔ． Ｐ 工艺泣扭示宜．
中 日橡胶技术交流会论文集
班 １ 本技术与．外合成Ｔ Ｉ Ｐ 技术比较
溶液聚合
Ｖ ｐ吉化） ／ｉ （
溶液聚合
负载钦（ 本技术）
本体沉淀聚合
３９ ８
聚合工艺 催化活性， 眺 反１ ， ４结构， ％
＞ ００ ５０ １ ０旧＾ ０ ０ ２０ ０ １ ０ ＾２０ １ ００ ０ ９ ８ ＞６ ９ ３ ０ ３ ０ ￣ ０ ３ ＾３０ － ６ ０ －６ ０ ０９ ．６ ０９ ．６
少量微凝胶
少量微凝胶
３３ ４
＾４ ０ ０ ９ ＾９ ４ ６
４ ５
拉伸强度， ａ ＭＰ 扯断伸长率， ％ 硬度， 邵 Ａ
邵 Ｄ
３３ ４ ３３ ４ ４ ０ ０ ＾ ５ ０ ０ ５０ ０
中日橡胶技术交流会论文集
反式一，－ １４聚异戊二烯的合成新技术
及其在高速节能轮胎中的应用
卜于 夕 大
１ ．４一木 才夕了于夕。 ） １ ０ 合成七 高速 木沙午 一前的夕才弋 上店用
黄宝深 姚 筱
（ 青岛科技大学 高分子科学与工程学院 山东 青岛 ２６４） ６０２
黄宝探 姚薇
成了年产几百吨Ｔ Ｉ Ｐ 的生产装置， 我国吉林化工公司研究院也于 ８ 年代进行了中试规模的研究， ０ 这些专 利和生产装置，均是采用钒或钒／ 钦混合体系催化溶液聚合技术，即：
Ｃ Ｈ３
｝
Ｃ ＝ Ｃ Ｃ Ｈ２ Ｃ－ Ｈ＝ Ｈ２
Ｖ Ｃ 或Ｖ Ｃ３ （Ｒ＜ＡＲ ｖ Ｏ Ｉ Ｏ Ｉ Ｏ ） Ｉ－ ｝ ， Ｍ ＋
催化活性
聚合工艺
＞００ ｇＰｇｉ 约高３ 倍） ５００ Ｔ ＵＴ （ ０ 本体沉淀聚合
１０ ０ ％
单体浓度 体系粘度
很高
困难
很低
传热 ， 传质
后处理脱灰
容易
关健词：反式一，－ １４聚异戊二烯；本体沉淀聚合；动态粘弹性；胎面胶；高性能轮胎
荃金项目：国家八六三计划新材料领域项 目 （６－ ５ ０－ ４ ） ８３ １－ ７ ００ ，国家自 ７ ０ ０ 然科学基金项目 （９７１６ ２１０８，
２ ５ ４ ６ ， ９ ７ ０ ４ ９ ７ １ ６ ５ ６ ３ ０ ）