光化学反应

分子受光照激发后，可能发生如下的反 应：
D* D +hv(或热能）
D* E
D*
D*（或D+，D-）
E
D* + A
D+ A-
E
D* +A
D + A*
A*
H
（未反应，返回基态） （直接反应） （间接反应） （间接反应）
（间接反应）
分子重度M的定义为： M=2S+1 式中S为电子的总自旋量子数，M则表示分 子中电子的总自旋角动量在Z轴方向的可能值。
M=1为单重态或单线态； M=3为三重态或三线态。
单重态(singlet state)
如果分子中一对电子为自旋反平行，则S=0， M=1，这种态被称为单重态或单线态，用S表示。
大多数化合物分子处于基 态时电子自旋总是成对的，所 以是单线态，用S0表示。
3.系间窜跃（intersystem crossing,isc） 电子从某一重态等能地窜到另一重态，如
从S1态窜到T1态，这过程重态改变了，而能态未 变，如水平箭头所示。
4.荧光（fluorescence）
当激发态分子从激发单重态S1态的某个能级 跃迁到S0态并发射出一定波长的辐射，这称之为荧 光。荧光寿命很短，约10-9-10-6 s，入射光停止，
光化学基本定律(续)
3.Beer-Lambert定律 平行的单色光通过浓度为c，长度为d的
均匀介质时，未被吸收的透射光强度It与入 射光强度I0之间的关系为(e为摩尔消光系数)
It =I0exp(-e dc)
量子效率
def 发生反应的分子数
发生反应的物质的量
吸收光子数
吸收光子的物质的量
当Φ′>1，是由于初级过程活化了一个分子，
各种颜色的夜光粉
分子间的电子跃迁有三种情况。 第一种是某一激发态分子 D* 把激发态
能量转移给另一基态分子A，形成激发态 A*，而 D*本身则回到基态，变回 D。A* 进一步发生反应生成新的化合物。
D hv D* A D + A*
第二种分子间的电子跃迁是两种
分子先生成络合物，再受光照激发， 发生和 D或 A单独存在时完全不同 的光吸收。通过这种光的吸收，D 的基态电子转移到 A 的反键轨道上。
激发态电子能量衰减有多种方式：
激发态的电子
分子内传能
分子间传能
辐射跃迁 无辐射跃迁 光化学猝灭 光物理猝灭
荧光
S1→S0+hni
磷光
振动驰豫 A*→P
内转换 系间窜跃 A*+B→A+B*
A*+M →A+M +Q
T1→S0+hnp
1.振动弛豫（vibration relaxation,Vr） 在同一电子能级中，处于较高振动能级的电
在吸收光子后，被激发 到空轨道上的电子，如果 仍保持自旋反平行状态， 则重度未变，按其能量高 低可相应表示为S1态S2 态……。
三重态(triplet state)
当处于S0态的一对电子吸收光子受激后，产生了 在两个轨道中自旋方向平行的电子，这时S=1，M=3， 这种状态称为三重态或三线态。 因为在磁场中，电子 的总自旋角动量在磁场 方向可以有三个不同值 的分量，是三度简并的 状态，用T表示。按能 量高低可表示为 T1,T2……激发态。
从光谱带的强弱看，从 S0态激发到S1态是自旋允许 的，因而谱带很宽；而从 S0态激发到T1态是自旋禁阻 的，一般很难发生，它的 概率是10-5数量级。
但对于顺磁物质，激发到 T1态的概率将明显增加。
分子吸收光子后各种光物理过程可用 Jablonski雅布伦斯基图表示。当分子得到能 量后，可能激发到各种S和T态，到S态的电子 多于到T态的电子。
单重态与三重态的能级比较
在三重态中，处于不同轨道的两个电子自旋平 行，两个电子轨道在空间的交盖较少，电子的 平均间距变长，因而相互排斥的作用减低，所 以T态的能量总是低于相同激发态的S态能量。
S3
T3
S2
T2
S1
T1
S0
S0
激发到S1和T1态的概率
电子由S0态激发到S1态或T1态的概率是很不相同的。
DA
hv
DA
DA
第三种情况是两种分子在基态时
不能形成电荷转Hale Waihona Puke Baidu络合物，但在激 发态时却可形成。光使其中一个分 子激发，然后电子向另一分子转移 形成络合物。
A
A* D (D+ A-)*
或D
D* A (D+ A-)*
光化学反应
在光化学反应研究的初期，曾认为光化 学反应与波长的依赖性很大。但事实证明， 光化学反应几乎不依赖于波长。因为能发 生化学反应的激发态的数目是很有限的， 不管吸收什么样的波长的光，最后都成为 相同的激发态，即S1和T1，而其他多余能 量都通过各种方式释放出来了。
1988年 J. 戴森霍弗、R. 胡伯尔、 H. 米歇尔（德国人）
分析了光合作用反应中心的三维结构
光的波长与能量
UV
150
紫外
Vis
400
可见光
IR FIR
800
l /nm
红外 远红外
e =hn =hc/l
E=NAhn
一摩尔光量子能量称为一个Einstein。 波长越短，能量越高。紫外、可见光能引发化 学反应。
量子产率
生成产物分子数
def
吸收光子数
生成产物的物质的量
吸收光子的物质的量
由于受化学反应式中计量系数的影响，量子
效率与量子产率的值有可能不等。例如，下列 反应的量子效率为2，量子产率却为1。
2HBr+hn→H2+Br2
def 发生反应的分子数
发生反应的物质的量
吸收光子数
吸收光子的物质的量
分子的重度
光化学反应原理
由于吸收光量子而引起的化 学反应称为光化学反应,例如光
合作用
最重要的光反应。光合作用
历届诺贝尔化学奖中,关于光合作用
1915年 R. 威尔斯泰特（德国人） 从事植物色素（叶绿素）的研究
1930年 H. 非舍尔（德国人） 从事血红素和叶绿素的性质及结构方面的研究
1961年 M. 卡尔文（美国人） 提示了植物光合作用机理
荧光也立即停止。人民币防伪措施之一.
错版人民币。100下只有荧光1，正常的应该出 现100荧光字样。
5.磷光（phosphorescence）
当激发态分子从三重态T1跃迁到S0态时所放 出的辐射称为磷光，这种跃迁重度发生了改变。磷 光寿命稍长，约10-4-10-2秒。由于从S0到T1态的激 发是禁阻的，所以，处于T1态的激发分子较少，磷 光较弱。
而次级过程中又使若干反应物发生反应。 如：H2+Cl2→2HCl的反应，1个光子引发了一 个链反应，量子效率可达106。
当Φ′<1，是由于初级过程被光子活化的分
子，尚未来得及反应便发生了分子内或分子 间的传能过程而失去活性。
被吸收的光量子数可用光度计测定，反应的分 子数可通过各种分析方法测得，因此，量子效率的 概念比光化学定律更为实用。实验表明，φ值的变 化范围极大，大可至上百万，小可到很小的分数。 知道了量子收率φ值，对于理解光化学反应的机理 有很大的帮助。如：φ≤1时是直接反应；φ＞1时 是连锁反应。乙烯基单体的光聚合，产生一个活性 种后可加成多个单体，φ＞1，因此是连锁反应。
子将能量变为平动能或快速传递给介质，自己迅 速降到能量较低的振动能级，这过程只需几次分 子碰撞即可完成，称为振动弛豫。如图中垂直向 下虚线箭头所示。
在黑板上画 S2的情况
2.内部转变（internal conversion,ic） 在相同的重态中，电子从某一能级的低能态按
水平方向窜到下一能级的高能级，这过程中能态 未变，如图中水平虚线箭头所示。
光化学基本定律
1.光化学第一定律 只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。
该定律在1818年由Grotthus和Draper提出， 故又称为Grotthus-Draper定律。
2.光化学第二定律
在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一 个分子。该定律在1908～1912年由Einstein和 Stark提出，故又称为 Einstein-Stark定律。 《注意:激光器出现后,有的分子可以同时吸收 多个光子》