铝碳质耐火材料

表6.1
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滑板的蚀损形式 蚀损 铸口直径扩大 铸口周围磨损 滑动表面蚀损 放射状裂纹 铸口周围掉渣 滑动表面剥落 滑动表面剥落 铸口堵塞
蚀损 钢水流的磨损与蚀损
热震 钢渣粘附在滑板的表面 Al2 O3附着
6.1.5 防止滑板龟裂的措施
目前滑板龟裂的措施大多是采用钢箍热嵌的方法，且为了使已 产生的龟裂不发生在滑动方向上，需要考虑滑板的紧固方法，一般 在纵向紧固滑板时，易产生同方向龟裂，所以从斜边方向紧固的方 法有利于提高滑板的使用寿命。 图6.6求出了热嵌方法与龟裂发生方向的关系。
影响烧成铝碳滑板质量的因素
刚玉抗侵蚀性能好，但膨胀系数比莫来石高；一 定数量的莫来石有利于提高滑板的热震稳定性，但随 着SiO2含量的提高，滑板的抗侵蚀性能下降。因此烧 成铝碳滑板中SiO2一般控制在5~12%内，合成莫来石 加入量最多不超过30％。 碳素原料对滑板的抗侵蚀性能和热震稳定性有重 大的影响。碳含量在10％时，抗侵蚀性能最好；随着 碳量的增加，抗热震性明显提高；碳黑属非晶质碳素， 易于Si反应，在钢中难于溶解，可改善砖体显微结构， 提高机械性能和抗侵蚀性能。一般采用两种或两种以 上碳素原料，滑板中总碳含量波动在5~15%。
6.2.1 长水口的损毁原因及其发展过程
长水口在熔融钢水从钢包向中间包浇注 过程中，具有重要的气密功能。长水口的损 毁原因主要是： ① 浇注初期因耐热剥落性差而发生纵 向开裂； ② 由于机械强度差，耐热应力能力低 而导致颈部裂缝； ③ 渣线及内表面的侵蚀； ④ 连接处的氧化或氧气清洗造成的变 质。
AZTS材料应用于滑板后的能使滑板的膨胀率 和弹性模量降低，热震稳定性提高。图6.4是AZTS 等材料的膨胀曲线。
2.0 1.5 热膨胀率 热膨胀率/％ 氧化铝 莫来石 AZTS
1.0
0.5
0.0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 温度/℃
图6.4 有关材料的的膨胀曲线
结合剂
图6.5 滑板制造工艺流程
烧成铝碳滑板的结合系统
在烧成铝碳滑板中，有机结合剂在烧成中 碳化结焦，形成碳结合； 加入物Si，在1300℃还原烧成时，与碳素 生成β－SiC,在砖体内形成陶瓷结合。 所以烧成铝碳滑板中存在着两种结合系统， 它使滑板的强度明显提高，而且就是在使用中 碳素燃尽之后，由于陶瓷结合系统的作用也能 保持足够的残余强度。
滑动水口系统（包括上下水口、上下 滑板）作为钢包和中间包的钢水流量控制 系统，因可控性好，能提高生产率而得到 迅速发展。 滑动水口系统优于传统的塞头水口控 制系统，它促进了钢包精炼工艺和连铸技 术的发展，同时，随着钢产量的上升和钢 质量的提高，与此同时多炉连铸技术的发 展必须要求滑动水口系统增加使用寿命， 减少操作费用。
连铸用耐火材料，是指从钢包开始连铸工 序所用的耐火材料。近年来，由于对钢材质 量要求的提高，对连铸用耐火材料的质量也 不断提高，连铸对耐火材料的要求为： •
耐高温； • 不与钢液或合金发生反应；抗渣性强； • 抗高速钢流冲刷； • 低气孔率，防止空气进入钢液；高的抗热冲击能力； • 精确的几何尺寸； • 装置和使用简单，质量稳定，价格不能太高。
2、不烧铝碳滑板 不烧铝碳滑板
原料：刚玉、莫来石、Ⅰ等和Ⅱ等高铝矾土熟料、鳞 片石墨、SiC、Si粉等。 特点：不用烧成、油浸及干馏热处理、工艺简单，但 相对于烧成铝碳滑板而言，强度偏低，气孔率稍高。
3、铝锆碳质滑板 、
影响滑板使用寿命的主要原因是形成各种裂纹(热应 力作用)，为了提高滑板的使用寿命，采用低的膨胀系数 的材料是最有效的途径。如提高碳含量，但随着碳量的增 加，滑板被氧化的危险性增大，一旦制品被氧化，制品的 抗冲刷和抗侵蚀能力降低；在配料中提高莫来石含量也能 提高制品的抗热震稳定性，但随着莫来石含量的提高， SiO2也相应提高，滑板的抗侵蚀能力下降。而最理想的方 法是在配料中加入锆莫来石。
连铸工序： 钢包＋中间包
高 炉
钢 包 转 炉 钢 滑 包 板 上 渣 挡 堰 间 盖 长 口 中 包 水 中 包 间
混 车 铁
中 包 滑 间 用 板 下 渣 挡 堰
浸 式 口 入 水
图6.1 钢铁生产工序
6.1 连铸用铝碳质耐火材料
6.1.1 连铸对耐火材料的要求
60年代连铸技术的引入，使得模铸－脱模－均 热炉－开坯这一工序过程得以简化为一步将钢液变 成热轧钢坯的过程，并具有节能、节省基建投资、 降低生产成本、提高效率的优点，是一种高产、低 耗的生产方法。连铸工序在钢铁生产工序中占有重 要的地位。
图6.6 热嵌方法与龟裂方向的关系
6.2 铝碳质长水口、整体塞棒和浸入式水口 铝碳质长水口、
连铸用长水口和浸入式水口一般是在较大的热震条件 下使用，所以过去用熔熔融SiO2材质，但随着连铸技术的 发展，长水口和浸入式水口的使用条件变得日益苛刻，因 此耐蚀性和热震性更好的等静压成型的铝碳质和锆碳质水 口已成为主体。 连铸用水口的使用目的是为了保证钢包－中间包之间 或中间包－结晶器之间的钢水顺利通过，同时具有重要的 气密功能以防钢水的二次氧化和渣的卷入。这些连铸用水 口的使用寿命和稳定性对连铸机的生产率以及板坯的质量 有很大的影响。
对于长水口来说，耐热剥落是最重要的， Al2O3-SiC-C系材料因具有优良的耐热剥落性目前 被广泛使用，然而玻璃状SiO2尽管其的膨胀率低 对改善材料的耐热剥落性有效，但SiO2下列缺点： ① SiO2易于熔融钢水和渣中的Mn或Fe氧 化物形成低熔物； ② 高温下发生SiO2(s)+C(s)=SiO(g)+CO(g) 反应,其被分解，在耐火材料制品中形成空隙； ③ 在热循环中玻璃状SiO2结晶，发生体积 变化，引起耐火材料结构疏松，强度下降。
通常将连铸用水口安装在滑板或整体塞棒下方， 上部用夹持器固定，下部自然下垂，用于控制钢水 的流量，使钢水通过水口内孔下流。因些连铸用水 口要承受注钢初期的强烈热震和由钢水下流等所造 成造成的振动机械力。因此在长水口中夹持器夹持 部分部位（颈部）的折损以及水口的裂纹，但因预 热条件和材质不同，颈部和流钢口周围出现裂纹的 现象也时有发生。 中间包和结晶器的钢水被流出的渣的保护渣所 覆盖，连铸用水口的外壁被渣蚀损，特别是浸入式 水口由于浸渍在碱和氟成分高的蚀损性强的保护渣 中，所以保护渣线的蚀损很严重，是影响浸入式水 口寿命的主要因素。
6.1.2 滑板
1>. 滑板的类型及组成
往复式
旋转式
图6.3 滑板类型 从结构上分：按滑动方式的不同，分为往复式和旋转式； 从组成滑板的块数上分：两层式和三层式； 从用途上分：由钢包用和中间包用滑板。
2>. 滑板的发展 滑动水口系统发展初期，滑板砖使用的是陶瓷结 合高铝或镁质耐火材料，为增强其基质耐蚀性，防止 渣的渗透，采用焦油浸渍，工作地点受到焦油的严重 污染。镁质滑板用在钢渣量多或含氧量高的腐蚀钢种 场合，MgO含量为85~95%，另加一些Al2O3或尖晶石以 提高其热震稳定性。 随着多炉连铸要求的提高，碳结合铝碳质滑板解 决了陶瓷结合滑板存在的问题。添加石墨的铝碳质滑 板比高铝质滑板使用寿命要高得多，特别适用于电炉 和中间包的小型滑板上，但在大型钢包滑板上还不令 人满意。这是因为滑板面的损毁随着气孔率的降低或 常温耐压的提高而减轻，但因此也增大了弹性模量， 从而降低了热震稳定性。
添加物Si与碳反应生成β－SiC，形成一定程度的 陶瓷结合，且剩余的Si对抗氧化性有利，在0~7%范 围内，Si加入量越多，抗氧化效果越好。Si粉越细， 越有利于其分布的均匀；少量Al粉能明显提高制品 的常温耐压和抗折强度（高温）；在Si+Al总量为5％， Si/Al =1时，材料的抗氧化性和抗侵蚀性能最好。 油浸能提高滑板的使用性能。油浸使滑板的开口 气孔下降，残碳量增加，从而可提高滑板的强度、 抗热震稳定性和抗侵蚀性。 油浸工艺：滑板预热→油浸罐→抽真空(真空度 650mmHg以上)→热的焦油或熔化的沥青→对油加以 0.8~1.6MPa的压强
一般情况下，强度上升，热震稳定性下降，这 是铝碳质滑板存在的问题。 莫来石、锆莫来石、锆刚玉等材料比刚玉的膨 胀系数小，因此这些材料适合于作为滑板的原料， 以降低制品的膨胀系数和提高其的热震稳定性。 目前，作为一种膨胀率低适合于生产低膨胀高、 抗热震稳定性的材料如AZTS（Al2O3-ZrO2-TiO2-SiO2） 已被投入生产和使用。 AZTS的主要矿物组成为刚玉、斜锆石、和莫来 石（monoclinc- ZrO2 ）。 刚玉中含有Al2O3-TiO2和m- ZrO2,这类材料由三 种以上矿相组成，矿相在材料中分布均匀。
铝锆碳质滑板制造工艺 铝锆碳质滑板
与烧成铝碳滑板相比主要的区别在于用锆莫来石 代替莫来石，锆莫来石的配入量一般在7~45%,<7%显 示不出优良的热震性和抗渣性，超过45％，抗渣性也 不理想。
6.1.4 滑板耐火材料的损毁
滑板耐火材料的损毁形式因使用条件而异，须根 据钢种和浇注（连铸或模铸）的不同，选择合适的材 质。 表6.1列出滑板用耐火材料损毁的主要原因及损毁 形式的关系，这些原因一般不是单独存在的，而是相 互影响，成倍加剧损毁，因此对于滑板用耐火材料来 说，掌握其使用条件、损毁形式、考虑其应具备的性 能平衡是必不可少的。
6.1.3 滑板的基本制造工艺
1、烧成铝碳滑板 、
原料：烧结刚玉、电熔刚玉、烧结刚玉－莫来石、合成莫
来石、鳞片石墨、碳黑、硬质沥青和添加剂。 工艺流程： 铝碳滑板的制造工艺流程如图6.5。
氧化铝原料（粗中细）
碳素原料(石墨、碳黑)
混 成 型 合
还 原 烧 成 浸 油
热 处 理 工 加 机
成 品
添加物（Si、Al、SiC）
第六章
铝碳质耐火材料
铝碳质耐火材料是指将氧化铝原料 和碳素原料，大多数情况下还加入其它 原料，如SiC、金属Si等，用沥青或树脂 等有机结合剂粘结而成的碳复合耐火材 料。 铝碳质耐火材料大量应用于钢铁生 产工艺过程中的连铸工序、高炉铁水沟 和铁水包等设备上。图6.1是钢铁生产工 序图及有关设备名称。
因此滑动水口结构和滑动水口用耐火材料 都不断地改进。由于连铸比的增加及炉外精炼 技术的发展促进了滑动水口技术的不断推广。 目前板坯和大型板坯连铸均采用滑动水口，方 坯连铸也部分采用滑动水口。传统的水口、塞 棒技术只使用在浇注不锈钢用的中间包等极为 特殊用途的场合。 由于滑板（Sliding Plate）直接控制钢水的 流量，所以被认为是滑动水口系统中最重要的 部分，为了获得较长的使用寿命和稳定的操作， 滑板砖作为滑动水口系统的耐火材料和机械部 件都要求具有优良的性能。
连铸用耐火材料如图6.2所示，其中 用到碳复合耐火材料的部位有：钢包的 渣线，各种水口砖、各种滑板及整体塞 棒。
渣 MgO-C砖 线
Al2O3-M gO 质 质 质 质
水 砖 口
整 Al2O3 体 质 棒 塞
Al2O3-C滑 滑
铝 质 碳 浸 式 口 入 水
图6.2 连铸用耐火材料
滑动水口用耐火材料 注钢用耐火材料，60年代以前使用套筒塞 棒，60年代开发了滑动水口，从钢包往中间包 以及从中间包往结晶器中注钢，是连铸用耐火 材料的一大变革。作为钢水流量的控制方式， 最早提出滑动水口方案的是1885年美国专利， 1964年、1968年德国和日本分别开始使用滑动 水口，我国70年代开始推广使用。
随着连铸技术的发展，操作水平的提高，浇注 初期的裂纹问题减少，对长水口要求其耐侵蚀性能 好、使用寿命高，从而又开发了无硅水口。 开发无硅水口的方法有： ① ② ③ 研究鳞片状石墨的最佳含量； 应用Al2O3细粉； 改进结合剂并添加无定形碳和SiC粉
在铝碳滑板中加入锆莫来石的作用机理
在生产滑板时加入锆莫来石，一方面起到莫 来石的作用，另外，制品中含有ZrO2，低温下的 单斜氧化锆（M(monoclinic)-ZrO2）在1000 ~ 1200 ℃时转变为四方氧化锆(T(tetragonal)-ZrO2），伴 有7~9%的体积收缩，所以含ZrO2的制品在高温下 的的膨胀系数低，抗热震性强。另外ZrO2具有优 良的抗侵蚀性。因此含锆莫来石的滑板的抗侵蚀 性和抗热震性优于含莫来石的铝碳滑板。