第三章熔体结构复习习题及提纲
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第三章练习题1一、填空题1.玻璃具有下列通性：各向同性、介稳性、熔融态向玻璃态转化的可逆与渐变性、熔融态向玻璃态转化时物理、化学性能随温度变化的连续性。
2.在硅酸盐熔体中，当以低聚物为主时，体系的粘度低、析晶能力大。
3.物质在熔点时的粘度越高越容易形成玻璃，Tg/Tm 大于2/3(大于，等于，小于)时容易形成玻璃。
4.熔体是物质在液相温度以上存在的一种高能量状态，在冷却的过程中可以出现结晶化、玻璃化和分相三种不同的相变过程。
5.当SiO2含量比较高时，碱金属氧化物降低熔体粘度的能力是Li2O < Na2O < K2O。
6. 2Na2O·CaO·Al2O3·2SiO2的玻璃中，结构参数Y为 3 。
7.从三T曲线可以求出为避免析出10-6分数的晶体所需的临界冷却速率，该速率越小，越容易形成玻璃。
8．NaCl和SiO2两种物质中SiO2容易形成玻璃，因其具有极性共价键结构。
9.在Na2O－SiO2熔体中，当Na2O/Al2O3<1时，加入Al2O3使熔体粘度降低。
10. 硅酸盐熔体中聚合物种类，数量与熔体组成（O/Si）有关，O/Si比值增大，则熔体中的高聚体[SiO4]数量减少。
11.硅酸盐熔体中同时存在许多聚合程度不等的负离子团，其种类、大小和复杂程度随熔体的组成和温度而变。
当温度不变时，熔体中碱性氧化物含量增加，O/Si比值增大，这时熔体中高聚体数量减少。
二、问答题1.试述熔体粘度对玻璃形成的影响？在硅酸盐熔体中，分析加入—价碱金属氧化物、二价金属氧化物或B2O3后熔体粘度的变化？为什么？答：1) 熔体粘度对玻璃形成具有决定性作用。
熔体在熔点时具有很大粘度，并且粘度随温度降低而剧烈地升高时，容易形成玻璃。
2) 在硅酸盐熔体中，加入R2O，随着O/Si比增加，提供游离氧，桥氧数减小，硅氧网络断裂，使熔体粘度显著减小。
加入RO，提供游离氧，使硅氧网络断裂，熔体粘度降低，但是由于R2+的场强较大，有一定的集聚作用，降低的幅度较小。
第三章 熔体和玻璃体
熔 体
1、问题的引出：
晶体（理想）的特点—— 晶体（实际）的特点——
整 体 有 序
【举例 】
熔体与玻璃的特点—？
近程有序远程无序
2、从能量角度分析：热力学、动力学
能 量
ΔGa 熔体 ΔGv
晶体
从热力学和动力学角度分析熔体与晶体
从能量曲线分析熔体和玻璃
气相冷凝获得的无定形物质
位能
熔体 玻璃
真实晶体
1Pa S 1N S m2 105 dye S 104 cm2 10P(泊)
流动度 ：φ＝１／η
绝对速度理论 2. 粘度－温度关系 自由体积理论
过剩熵理论 根据玻尔兹曼能量分布定律，活化质点的数目与exp（－ ΔE/kt）成比例。
即：流动度φ＝ φ0 exp（－ΔE/kt） 则：η＝ η0 exp（ΔE/kt） 两边取对数： 其中： ΔE —— 质点移动的活化能 η0 —— 与熔体有关的常数
在钠钙硅酸盐玻璃中：
活化能E（KJ/mol） 电阻率ρ（350℃） 熔融石英 50％Na2O的碱硅酸盐 142 50 1012 102
cm cm
R2O含量 （2）RO的影响
，活化能E
，σ
，且Li > Na > K
随R2＋离子半径 r
，σ
，次序是：
Ba2＋ > Pb2＋ > Sr2＋ > Ca2＋ > Mg2＋ > Be2＋
多种聚合物同时并存即是熔体结构远程无序的实质。
4) 熔体中的可逆平衡：
结果：使熔体中有多种多样的聚合物，高温时低聚物各自以
分立状态存在，温度降低时有一部分附着在三微碎片上，形
成“毛刷”结构。温度升高“毛刷”脱开。反应的实质是：
第三章 熔体结构要点及习题
第五节 玻璃的形成(Glass Formation) 1 玻璃形成的方法
（1） 传统玻璃的熔制过程分五个阶段： 硅酸盐形成——玻璃形成——玻璃液澄清——玻璃液均化——玻璃液冷却。 熔制——成型——热处理——冷加工（平板玻璃：浮法；玻璃细珠：粉末法，熔液法；空心玻璃：手工或吹） （2）微晶玻璃：适当组成的玻璃控制结晶而成，含（95~98%）1um 以下的晶体及少量残余玻璃相（不透明）： 热处理（1012~1015 颗/cm3），晶核剂
4-3 试用实验方法鉴别晶体 SiO2、SiO2 玻璃、硅胶和 SiO2 熔体。它们的结构有什么不同？
解：利用 X 射线检测。
晶体 SiO2——质点在三维空间做有规律的排列，各向异性。
SiO2 熔体——内部结构为架状，近程有序，远程无序。
SiO2 玻璃——各向同性。 硅胶——疏松多孔。
第六节 玻璃结构的模型 1 晶子假说(Crystalline Models)(：硅酸盐玻璃是由无数“晶子”组成，晶子的 化学性质取决于玻璃的化学组成。所谓“晶子”是不同于一般微晶，而是带 有晶格变形的有序区域在“晶子”中心质点排列较有规律，愈远离中心，则 变形程度愈大。“晶子”分散在无定形介质中，并从“晶子”部分到无定形 部分的过渡是逐步完成的，两者之间无明显界线。主要体现了微不均匀性和 近程有序性。 2 无规则网络学说(Random Network Models)：凡是成为玻璃态的物质与相应 的晶体结构一样，也是一个三度空间网络(three dimensional network)所构成， 这样网络是离子多面体(Polyhedra)构筑起来。晶体结构网是由多面体无数次有 规律的重复而构成，而玻璃中结构多面体重复没有规律。
（4）“硼反常”现象，[BO4]—粘度升高，[BO3]—网络疏松，粘度下降。
3-第三章熔体结构解析
熔体中O/Si比值与结构及粘度的关系
熔体的分子式
SiO2 Na2O·2SiO2 Na2O·SiO2 2Na2O·SiO2
O/Si 比值 2∶1 2.5∶1 3∶1 4∶1
结构式
[SiO2] [Si2O5]2－ [SiO3]2－ [SiO4]4－
[SiO4]连接形式 骨架状 层状 链状 岛状
1400℃粘度值（Pa·s） 109 28 1.6 <1
R= 46+16
40+16 74
28+32
28+32
2.用玻璃结构参数分析以下两种不同配比的玻璃 高温下粘度的大小
1）10%(wt)Na2O，20%Al2O3，70%SiO2 2）20%(wt)Na2O，10%Al2O3，70%SiO2
Z=4
R2O
:10 46+160.16Al2O3
:
20 54+48
O/Si比较高时，[SiO4]连接方式已接近岛状， 四面体在很大程度上依靠R—O相连，此时键 力最大的Li+具有最高的粘度，粘度按Li2O、 Na2O、K2O顺序递减。
Ⅱ 、 R2+ 对 粘 度 的 影 响 ： 降 低 粘 度 程 度 与 R2+ 有关。
R2+使O/Si负离子团解聚，粘度下降 Z/r大，增加粘度。 R2+对粘度降低的次序： Ba2+>Ca2+>Mg2+
lg A B
T T0 式中 A、B、T0――均是与熔体组成有关的 常数。
例：熔体在727 ℃的粘度是107Pa.s，在1156 ℃ 是103Pa.s，在什么温度下粘度为106Pa.s？
lg A B
T T0
冶金原理复习题第三章 熔体的结构与性质
第三章 熔体的结构与性质一、名词解释1) （还原性渣）炉渣的还原性2) 炉渣的磷容量3) 炉渣的碱度4) 炉渣的氧化性5) 表面活性元素6) 炉渣的硫容量二、其它1) 依据炉渣的分子理论，炉渣中氧化物的存在（质点）形式有＿＿＿＿＿＿种形式。
比如2SiO 的存在形式为＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿。
能与金属液作用的质点是＿＿＿＿＿＿＿＿＿形式2) 在铁为溶剂的溶液中，若元素之间的相互作用系数为负值，说明＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿。
3) 炉渣中有组分CaO 、2SiO 、FeO 存在，依据炉渣的离子理论熔渣中的CaO 以＿＿＿＿＿形式存在，2SiO 以＿＿＿＿＿＿形式存在；依据分子理论熔渣中CaO 以＿＿＿＿＿＿形式存在。
4) 假设炉渣的组成为FeO 、MnO 、CaO 、2SiO ，依据规则离子溶液模型，炉渣中存在的正离子与负离子的摩尔分数之和：=+∑∑-+X X ＿＿＿＿ ；炉渣中可能存在的阳离子有＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿，可能存在的阴离子有＿＿＿＿＿＿＿＿＿，MnO 活度的计算公式表示为MnO a =＿＿＿＿＿＿。
5) 炉渣的组成为FeO 、MnO 、CaO 、MgO 、SiO 2、P 2O 5，炉渣中有二氧化硅依据分子理论，其存在形式可表示为▁▁▁▁▁▁▁▁▁，依据完全离子溶液模型，其存在形式为▁▁▁▁▁▁▁▁▁；依据规则离子溶液模型，炉渣中可能存在的阳离子有＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿，可能存在的阴离子有＿＿＿＿＿＿，FeO 的活度的计算式表示为＿＿＿＿＿＿。
6) 炉渣具有还原性，是指炉渣能＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿。
依据炉渣的分子理论，其过程表示为＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿；依据炉渣的离子理论，其过程表示为＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿。
转炉炼钢的炉渣具有氧化性质，所以炉内熔池发生的主要反应是＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿性质的反应。
武汉理工材料科学基础第三章部分习题
瓷釉结构中各离子所处的位置。 5、 在硅酸盐玻璃和硼酸盐玻璃中，随着R2O的引入(<25mol％), 玻璃熔体的粘度怎样变化？试用聚合物理论解释。 6、 解释B2O3含量10mol％，SiO2含量90mol％的熔体，在冷却过 程中各自形成两个互不相容的分层玻璃，而加入适量Na2O后， 能得到均匀的玻璃。 7、 论证形成玻璃必须具有混合键。 8、 说明为什么镁橄榄石熔体不易形成玻璃而长石熔体易形成玻 璃？
分析：要应用关系式，必须换算成mol%。
解：玻璃组成
Na2O
CaO
SiO2
wt%
mol mol%
13
0.21 12.6
13
0.23 13.8
74
1.23 73.6
O 12.6 13.8 73.6 2 R ＝ ＝ ＝ 2.36 Si 73.6
Z＝4
X＝2R－Z＝2×2.36－4＝0.72 Y＝Z－X＝4－0.72＝3.28
3-7 (b) 上述数据是在恒压下取得，在恒容下，预计活化能 会有所不同。因为恒容时熔体所受压力应增加，这将使其粘
度增大，从而改变了活化能值。
3－9 在SiO2中应加入多少Na2O,使玻璃的O/Si＝2.5，此时析晶能力是增强还是 削弱？
解；假定引入的Na2O的mol含量为 x ， 则SiO2的mol含量为 1－x
网络状，且聚合程度高，故可形成玻璃。但当O/Si＝3时， 由于碱金属氧化物明显增加，使熔体中分子较小的低聚合 物增加，熔体粘度变小，故可易结晶而不易形成玻璃。
3、 在硅酸盐熔体析晶的成核速率、生长速率随T变化的关系图 中，标出哪一条曲线代表成核速率，哪一条曲线代表生长速率？ 为什么？
速 率
u IV
第三章 熔体和玻璃体
材料物理化学习题
第三章熔体与非晶态固体知识点：1.黏度与组成的关系答：组成是通过改变熔体结构而影响黏度的。
①一价金属氧化物碱金属氧化物R2O引入到硅酸盐熔体中，使熔体黏度降低。
在简单碱金属硅酸盐系统（R2O—SiO2）中，碱金属离子R+对黏度的影响与其本身的含量有关。
当R2O含量较低时(O/Si比值较低)，加入的正离子的半径越小，降低黏度的作用就越大，起次序是：L i+＞Na+＞K+；当熔体中R2O含量较高(O/Si比值较高)时，R2O对黏度影响的次序是：L i+＞Na+＞K+。
②二价金属氧化物二价碱土金属氧化物对黏度的影响比较复杂，综合各种效应，R2+降低黏度的次序是：Pb2+＞Ba2+＞Sr2+＞Cd2+＞Ca2+＞Zn2+＞Mg2+.③高价金属氧化物一般地，在熔体中引入SiO2、Al2O3、B2O3、ZrO2等高价氧化物时，会导致黏度升高。
2.硼反常现象：当数量不多的碱金属氧化物同B2O3一起熔融时，碱金属所提供的氧不像熔融SiO2玻璃中作为非桥氧出现在结构中，而是使硼氧三角体转变为由桥氧组成的硼氧四面体，致使B2O3玻璃从原来两度空间的层状结构部分转变为三度空间的架状结构，从而加强了网络结构，并使玻璃的各种物理性能变好。
这与相同条件下的硅酸盐玻璃相比，其性能随碱金属或碱土金属加入量的变化规律相反，所以称之为硼反常现象。
3.非晶态固体——玻璃的通性①各项同性：无内应力存在的均质玻璃在各个方向的物理性质，如折射率、硬度、导电性、弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都是相同的；②热力学介稳性：玻璃具有析晶不稳定性与析晶困难相对稳定性的统一；③熔融态向玻璃态转化的可逆性与渐变性：熔体向玻璃体转化的过程是在较宽的温度范围内完成得，随着温度的下降，熔体的黏度越来越大，且变化是连续的，最后形成固相的玻璃，其间没有新相出现，因此具有渐变性；由玻璃加热变为熔体的过程也是渐变的，因此具有可逆性。
④熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质随温度变化的连续性⑤物理、化学性质随成分变化的连续性。
第三章 熔体的结构与性质(完整)
第三章熔体的结构与性质一、名词解释1、金属液的类晶结构:金属液在过热度不高的温度下具有准晶态结构，即金属液中接近中心原子处原子基本呈有序的分布，与晶体中相同（即保持近程有序），而在稍远处原子的分布几乎是无序的（即远程有序消失）。
2、铁液中的群聚态：过热度不高（10%-15%）的铁液，在一定程度上仍保持着固相中原子间的键。
但原子的有序分布不仅局限于直接邻近于该原子的周围，而是扩展到较大体积的原子团内，即在这种原子团内保持着接近于晶体中的结构，这被称为金属液的有序带或群聚态。
3、（还原性渣）炉渣的还原性：指炉渣从金属液中吸收氧，使之发生脱氧反应的能力。
4、（氧化性渣）炉渣的氧化性：指炉渣向与之接触的金属液供给氧，使其中的杂质元素氧化的能力。
（炉渣向金属液供给氧的能力。
）5、炉渣的磷容量：熔渣具有容纳或溶解磷酸盐或磷化物的能力。
6、炉渣的容量性质：炉渣具有容纳或溶解某种物质的能力。
7、炉渣的硫容量：炉渣具有容纳或溶解硫的能力。
8、炉渣的碱度：指炉渣中主要碱性氧化物含量与主要酸性氧化物的含量比值。
9、炉渣的熔点：加热时固态炉渣完全转变为均匀液相或冷却时液态开始析出固相的温度。
10、炉渣的表观（黏度）粘度：当炉渣内出现了不溶解的组分质点或是在温度下降时，高熔点组分的溶解度减少，成为难溶的细分散状的固相质点而析出，炉渣变为不均匀性的多相渣，其粘度（黏度）比均匀性的渣的粘度（黏度）大得多，不服从牛顿（黏）粘滞定理，则其粘度称为表观粘（黏）度（炉渣成为非均匀性渣）。
11、表面活性元素：能够导致溶剂表面张力剧烈降低的元素，如微量的O S N等。
12、表面活性物质：能导致溶剂表面张力剧烈降低的物质。
二、填空1、在冶金生产中，认为氧、硫等是铁液的表面活性元素，其原因是：氧硫等元素的存在会导致铁液的表面张力显著降低。
2、反应[Si]+2(FeO)=(SiO2)+2[Fe] ，反应[C]+(FeO)=CO+[Fe]，[FeS]+(CaO)=(CaS)+[FeO]，[Mn]+(FeO)=(MnO)+[Fe]，[S]+(CaO)=(CaS)+[O]的离子方程式为：[Si]+4( O2-)+2(Fe2+)=(SiO44-)+2[Fe]；C]+(O2-)+(Fe2+)=CO+[Fe]；[ S] +（O2-）=（S2-）+[O]；[Mn]+(Fe2+)=(Mn2+)+[Fe]；[S]+( O2-)=(S2-)+[O]。
冶金原理复习题(stu)
第一篇冶金熔体第一章冶金熔体概述1. 什么是冶金熔体？它分为几种类型？2. 何为熔渣？简述熔渣成分的主要来源及冶炼渣和精炼渣的主要作用。
3. 熔锍的主要成分是什么？第二章冶金熔体的相平衡图1. 在三元系的浓度三角形中画出下列熔体的组成点，并说明其变化规律。
X ：A 10% ，B 70% ，C 20% ；Y ：A 10% ，B 20% ，C 70% ；Z ：A 70% ，B 20% ，C 10% ；若将3kg X 熔体与2kg Y 熔体和5kg Z 熔体混合，试求出混合后熔体的组成点。
2. 试分析下图中熔体1 、2 、3 、4 、5 、6 的冷却结晶路线。
第三章冶金熔体的结构1. 熔体远程结构无序的实质是什么？2. 试比较液态金属与固态金属以及液态金属与熔盐结构的异同点。
3. 简述熔渣结构的聚合物理论。
其核心内容是什么？第四章冶金熔体的物理性质1. 试用离子理论观点说明熔渣的温度及碱度对熔渣的粘度、表面张力、氧化能力及组元活度的影响。
2. 什么是熔化温度？什么是熔渣的熔化性温度？3. 实验发现，某炼铅厂的鼓风炉炉渣中存在大量细颗粒铅珠，造成铅的损失。
你认为这是什么原因引起的？应采取何种措施降低铅的损失？第五章冶金熔体的化学性质与热力学性质1. 某工厂炉渣的组成为：44.5% SiO 2 ，13.8%CaO ，36.8%FeO ，4.9%MgO 。
试计算该炉渣的碱度和酸度。
原子量：Mg 24 Si 28 Ca 40 Fe 56 Mn 55 P 31 Zn 652. 什么是熔渣的碱度和酸度？3. 熔渣的氧化性主要取决于渣中碱性氧化物的含量，这种说法对吗？为什么？4. 已知某炉渣的组成为（W B / % ）：CaO 20.78 、SiO2 20.50 、FeO 38.86 、Fe2O3 4.98 、MgO10.51 、MnO 2.51 、P2O5 1.67 ，试求该炉渣的碱度。
原子量：Mg 24 Si 28 Ca 40 Fe 56 Mn 55 P 31 Zn 65 5. 某铅鼓风炉熔炼的炉渣成分为（W B / % ）：CaO 10 、SiO2 36 、FeO 40 、ZnO 8 ，试求该炉渣的酸度。
无机材料科学基础 第3章 熔体和玻璃体
第三章熔体和玻璃体§3-1 熔体的结构-聚合物理论一、聚合物的形成硅酸盐熔体聚合物的形成可分为三个阶段：（一）、石英颗粒分化熔体化学键分析：离子键与共价键性(约52％)混合。
Si-O键：σ、п 故具有高键能、方向性、低配位特点；R-O键：离子键键强比Si-O键弱 Si4+能吸引O2-；在熔融SiO2中，O/Si比为2：1，[SiO4]连接成架状。
若加入Na2O则使O/Si比例升高，随加入量增加，O/Si比可由原来的2：1逐步升高到4：1，[SiO4]连接方式可从架状变为层状、带状、链状、环状直至最后断裂而形成[SiO4]岛状，这种架状[SiO4]断裂称为熔融石英的分化过程。
由于Na+的存在使Si-O-Na中Si-O键相对增强，与Si相联的桥氧与Si的键相对减弱，易受Na2O的侵袭，而断裂，结果原来的桥氧变成非桥氧，形成由两个硅氧四面体组成的短链二聚体[Si2O1]脱离下来，同时断链处形成新的Si-O-Na键。
邻近的Si-O键可成为新的侵袭对象，只要有Na2O存在，这种分化过程将会继续下去。
分化的结果将产生许多由硅氧四面体短链形成的低聚合物，以及一些没有被分化完全的残留石英骨架，即石英的三维晶格碎片[SiO2]n 。
（二）、各类聚合物缩聚并伴随变形由分化过程产生的低聚合物，相互作用，形成级次较高的聚合物，同时释放出部分Na2O，这个过程称为缩聚。
[Si04]Na4+[Si2O7]NA6=[Si3O10]Na8+Na2O（短链）2[Si3O10]Na8=[SiO3]6Na12+2Na2O（三）、在一定时间和一定温度下，聚合⇌解聚达到平衡缩聚释放的Na2O又能进一步侵蚀石英骨架，而使其分化出低聚物，如此循环，最后体系出现分化⇌缩聚平衡。
熔体中存在低聚物、高聚物、三维晶格碎片、游离碱及石英颗粒带入的吸附物，因而熔体是不同聚合程度的聚合物的混合物，这些多种聚合物同时存在便是熔体结构远程无序的实质。
冶金原理复习试题(分章)
第一章 热力学基础一、名词解释：（溶液的）活度，溶液的标准态，j i e （活度的相互作用系数），（元素的）标准溶解吉布斯自由能，理想溶液，化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能。
二、其它1、在热力学计算中常涉及到实际溶液中某组分的蒸汽压问题。
当以纯物质为标准态时，组分的蒸汽压可表示为＿＿＿＿＿＿；当以质量1%溶液为标准态时，组分的蒸汽压可表示为＿＿＿＿＿＿；前两种标准态组分的活度之比为＿＿＿＿。
2、反应MnO(s)+C(s)=Mn(s)+CO(g)，G θ∆=268650-158.4T 1J mol -⋅，在标准状态下能进行的最低温度为＿＿＿＿＿＿K 。
该反应为（填“吸或放”）＿＿＿＿＿＿热反应。
当T=991K ，总压为101325Pa 时，该反应＿＿＿＿＿＿(填“能或否”)向正方向进行；在991K 时，若要该反应达到化学平衡的状态，其气相总压应为＿＿＿＿＿＿Pa ；若气相的CO 分压为Pa 5102⨯，则开始还原温度为＿＿＿＿＿＿。
反应MnO(s)+C(s)=Mn(s)+CO(g)，14.158268650-⋅-=∆mol TJ G θ,在标准状态下能进行的最低温度为＿＿＿＿＿＿。
3、理想溶液是具有＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿性质的溶液；理想溶液形成时，体积变化为＿＿＿＿，焓变化为＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿。
实际溶液与理想溶液的偏差可用＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿参数来衡量。
4．判断冶金生产中的化学反应能否向预想的方向进行，在等温、等压下用＿＿＿＿热力学函数的变化值；若该反应在绝热过程中进行，则应该用＿＿＿＿函数的变化值来判断反应进行的方向。
5．冶金生产中计算合金熔体中杂质元素的活度常选的标准态是＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿。
对高炉铁液中[C]，当选纯物质为标准态时，其活度为＿＿＿＿，这是因为＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿。
6．物质溶解的标准吉布斯自由能是指＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿；纯物质为标准态时，标准溶解吉布斯自由能为＿＿。
第三章 熔体结构要点及习题讲解
2 玻璃形成的热力学(Thermodynamic)
熔体在冷却过程中有三种途径： （1）结晶化(Crystallization)：有序度不断增加，直到释放全部多余的能量 （2）玻璃化(Classification)：过冷液在 Tg 固化 （3）分相(Miscibility gaps or Phase immiscibility)：质点迁移发生偏聚，形成互不混溶的组成。
第三章 熔体结构要点及习题
第一节概述
晶体与非晶体的比较 内能、密度、相变潜热、结构比较
概念与特征
玻璃由熔体过冷而制得，分传统玻璃和非熔融法所获提新型玻璃。
熔体： 介于气态和晶态之间的一种物质状态， 其结构有“近程有序” （0~20A 内， 质点在小范围内规则排列） 和“核前群”（液体排列并不限于中心质点）。
第五节 玻璃的形成(Glass Formation) 1 玻璃形成的方法
（1） 传统玻璃的熔制过程分五个阶段： 硅酸盐形成——玻璃形成——玻璃液澄清——玻璃液均化——玻璃液冷却。 熔制——成型——热处理——冷加工（平板玻璃：浮法；玻璃细珠：粉末法，熔液法；空心玻璃：手工或吹） （2）微晶玻璃：适当组成的玻璃控制结晶而成，含（95~98%）1um 以下的晶体及少量残余玻璃相（不透明）： 热处理（1012~1015 颗/cm3），晶核剂
3 粘度与组成的关系
（1）粘度随 O/Si 增大，桥氧增加，低聚物不断产生，网络断裂程度增加（即加入 Li2O，Na2O, K2O, BaO） （2）当 Al2O3/ Na2O≤1 时，Al2O3 代替 SiO2 可以起“补网”作用，从而提高粘度效果。 （3）在简单碱金属硅酸盐熔体 R2O—SiO2 中，阳离子 R+对粘度的影响与它本身含量有关：O/Si 降低，对粘度起 作用是 Si-O 键力， R2O 中随 R+ 半径减小， 键强增加， 它对[ SiO4]间 Si-O 键削弱能力增加， 因此粘度按 Li2O， Na2O, + K2O 次序增加；O/Si 升高时，硅氧四面体间连接方式已近岛状，四面体很大程度靠 R-O 键长相连，故 Li 键力大， 提高粘度。 二价离子与一价阳子相—粘度升高，[BO3]—网络疏松，粘度下降。
硅酸盐物理化学第三章熔体结构教案
硅酸盐物理化学第三章熔体结构教案第三章熔体结构引⾔固体中出来结构排列有序的晶体外，还有结构呈近程有序⽽远程⽆序的⾮晶态固体，简称⾮晶体。
⾮晶体是原⼦排列不规则的固体，包括玻璃、树脂、橡胶、凝胶、⾮晶态半导体……3.1熔体和玻璃体的结构3.1.1熔体的结构熔体⼜叫熔融态，是⼀种液体。
液体和固体的相似之处：体积密度相近、晶体熔化热⼩、液体与固体热容相近。
液态是介于⽓态与固态之间的⼀种中间状态，在性质上表现为⼀种过渡性质，低温时接近于固态，在⾼温时接近于⽓态。
由于我们通常接触的都是温度不太⾼时的液体，所以它们与固体更接近。
图3.1为⽩硅⽯晶体和熔体等4中不同状态物质X射线衍射实验结果。
由图可见当θ⾓很⼩时，⽓体有很强的散射强度；熔体和玻璃没有显著的散射现象。
当θ⾓⼤时：⽓体图谱中⽆峰值出现，质点排列完全⽆序；晶体峰很光锐，质点排列有序，结晶程度⾼。
熔体和玻璃体在晶体有明显峰处，都有弥散状峰出现。
这说明结构中有近程有序区域。
能量Sinθ/λ图3.1晶体、玻璃、熔体、⽓体的X射线衍射图1.硅酸盐熔体的形成硅酸盐熔体中有多种负离⼦集团同时存在：如Na2O—SiO2熔体中有：[Si2O7]-6（单体）、[Si3O10]-8（⼆聚体）……[SinO3n+1]-（2n+2）；此外还有“三维晶格碎⽚”[SiO2]n，其边缘有断键，内部有缺陷。
平衡时各级聚合物分布呈⼀定的⼏何级数。
[SiO4]之间连接⽅式可以从⽯英的架状——层状——链状——岛状（⽤聚合物描述）。
以Na2O—SiO2熔体为例。
⼀切硅氧聚合物来源于Na2O和SiO2的相互作⽤不考虑固相反应、低共熔、扩散等现象。
只考虑Na2O怎样“攻击”、“蚕⾷”⽯英颗粒从⽽产⽣聚合物。
聚合物的分布决定熔体结构。
⽯英颗粒表⾯有断键，并与空⽓中⽔汽作⽤⽣成Si－OH键，与Na2O相遇时发⽣离⼦交换：Si－OH Si－O－Na图3.2 Na+的攻击－诱导效应结论：1处的化学键加强2处的化学键减弱。
《材料物理》第三章 溶体
(2) 当温度不变时，熔体组成的O/Si比 (R)高，则表示碱性氧化物含量较 高，分化作用增强，从而Onb增多， 低聚物也增多。
把聚合物的形成大致分为三个阶段：
初期：主要是石英颗粒的分化；
中期：缩聚反应并伴随聚合物的变形；
总
结
后期：在一定温度(高温)和一定时间 (足够长) 下达到聚合 解聚平衡。
强度 I
气体 熔体
玻璃
晶体
sinθ λ
不同聚集状态物质的X射线衍射强度 随入射角度变化的分布曲线
近程有序理论
晶态时，晶格中质点的分布按一定规律排列，而这 种规律在晶格中任何地方都表现着，称为“远程有 序”。
熔体时，晶格点阵(crystal lattices)被破坏，不再 具有“远程有序”的特性，但由于熔化后质点的距 离和相互间作用力变化不大，因而在每个质点四周 仍然围绕着一定数量的、作类似于晶体中有规则排 列的其它质点，和晶体不同的是这个中心质点稍远 处（10~20A）这种规律就逐渐破坏而趋于消失。对 于这种小范围内质点的有序排列称之为“近程无 序”。
玻璃自重软化 成形操作粘度值
(2) 粘度——组成关系
① O/Si比
硅酸盐熔体的粘度首先取决于硅氧四面体网络 的聚合程度，即随O/Si比的上升而下降，见表3－4。
熔体的分子式
SiO2 Na2O·2SiO2 Na2O·SiO2 2Na2O·SiO2
O/Si 比值 2∶1 2.5∶1 3∶1 4∶1
结构式
共氧 离子
数 0 1
2
2 2.5 3 4
每个硅 负电荷
数 4 3
2
2 1.5 1 0
负离子团结构
二维方向无限延伸 三维方向无限延伸
12
熔体物化_第三章_熔渣的物理化学性质（1）
熔渣主要由氧化物组成，为了冶炼的需要也 适当加入少量萤石调渣
¾ 通过氧化反应去除铁水中的杂质（C,Si,Mn,P） ¾ 脱氧反应要造还原性渣 ¾ 氧气顶吹冶炼要求熔渣与金属、气泡形成乳化相 ¾ 电渣冶炼时，要求熔渣有合适的电导率 ¾ 保护渣浇注时要求具有良好的绝热性能和吸附夹
(4)氧化物要形成玻璃必须具备四个条件： A、每个O最多与两个网络形成离子相连。 B、多面体中阳离子的配位数 ≤ 4。 C、多面体共点而不共棱或共面。 D、多面体至少有3个角与其它相邻多面体共用。
3、评价
(1) 说明玻璃结构宏观上是均匀 的。解释了结构上是远程无序的， 揭 示了玻璃各向同性等性质。
注意——
♠ 有些的离子不属典型的网络形成离子或网络 变性离子，如Al3+、Pb2+等属于所谓的中间离子， 这时就不能准确地确定R值。
若 (R2O＋RO)/Al2O3 > 1 , 则有[AlO4] 即 为网络形成离子
若 (R2O＋RO)/Al2O3 < 1 , 则有[AlO6] 即 为网络变性离子
若 (R2O＋RO)/Al2O3 ≈ 1 , 则有[AlO4] 即 为网络形成离子
Y增大网络紧密，强度增大，粘度 增大，膨胀系数降低，电导率下降。
Y下降网络结构疏松，网络变 性离子的移动变得容易，粘度下降， 膨胀系数增大，电导率增大。
Y对玻璃性质的影响
组成
Y
Na2O·2SiO2 3
P2O5
3
Na2O·SiO2
2
Na2O·P2O5
2
熔融温度 (℃)
1523 1573 1323 1373
X＝2R－Z Y＝2Z－2R
(1)石英玻璃(SiO2) Z=4 R=2 X=2×2－4＝0 Y＝2(4-2)=4
无机材料科学基础 第三章-熔体和玻璃体(1)
单聚体与二聚体聚合形成短链: [SiO4]Na4+[Si2O7]Na6 = [Si3O10]Na8+ Na2O
两个短链相聚形成环: 2[Si3O10]Na8 = [Si6O18]Na12 + 2Na2O
聚 50 合 物 40 浓 度 30
(%)
20
SiO4
(SiO2)n Si2O7
图3-6 某硼硅 10
Si3O10
酸盐熔体中聚 合物分布随温 度的变化
0
(SiO3)4
1100 1200 1300 1400 (℃)
12
b)当温度不变时，聚合物的种 类、数量与组成有关：
若O/Si(=R)高，即表示碱性氧 化物含量高，体系中非桥氧 数量多，低聚物数量增加， 高聚物数量降低；
熔体中碱土金属或碱金属量升 高，其O/Si比逐渐升高，体系 中非桥氧量增加，原来较大 的硅氧负离子团变成较小的。 如图3-4。
图3-4
8
举例：从石英粉末加纯碱熔制成硅酸钠玻璃，看聚合物的形成过 程，如图3-5。
①石英颗粒的分化过程（解聚）：
石英颗粒表面上的断键与空气中的水作用形成Si-OH，Na2O在断键处发生离子 交换（Na+置换H+），大部分Si-OH形成Si-O-Na，使相邻的Si-O键共价键成 分降低，键强减弱，受Na2O侵蚀，此类键易断裂（图3-5 B），分离出低聚物 （D） ——二聚体短链。
5
一 、熔体的结构
1．“近程有序”理论
Frenker1924年提出了“液体质点假周期运动学说”，认为： 晶体结构——远程有序（晶体中质点的分布是按一定规律排列 的，且在晶格中任何地方都表现着）。
熔体与玻璃体内容提要本章主要叙述硅酸盐熔体结构的聚合
第三章熔体与玻璃体内容提要：本章主要叙述硅酸盐熔体结构的聚合物理论。
熔体的性质：粘度和表面张力。
介绍了玻璃的四个通性。
玻璃形成的动力学手段——3T 图（时间-温度-转变）的绘制和形成玻璃的结晶化学条件。
玻璃结构的主要学说：晶子假说和无规则网络假说的主要实验依据和论点。
硅酸盐玻璃和硼酸盐玻璃结构与性质。
熔体结构的聚合物理论：硅酸盐熔体聚合物的形成可以分为三个阶段。
初期由于Si—O键具有高键能、方向性和低配位等特点，当石英晶体受碱作用而分化，随O/Si比增加，使部分桥氧断裂成非桥氧，从而使高聚体石英分化为三维碎片、高聚物、低聚物和单体；中期各类聚合物缩聚并伴随变形；后期在一定时间和温度下，聚合解聚达到平衡。
产物中有低聚物[Si3O10]8-、高聚物[Sin O13+n])1(2+n、三维碎片[SiO2]n、吸附物和游离碱(MO)。
因而熔体是不同聚合程度的各种聚合物的混合物。
聚合物的种类、大小和数量随熔体的组成和温度而变化。
多种聚合物同时并存而不是一种独存是构成熔体结构近程有序而远程无序的必然结果，是熔体结构远程无序的实质。
熔体的粘度：熔体流动的特点是在切向力作用下，产生的剪切速度dxdv与剪切应力σ成正比。
因而属于粘性流动。
σ=ηdxdv式中η定义是相距一定距离的两个平行平面以一定速度相对移动所需的力。
硅酸盐熔体粘度随温度的变化是玻璃加工工艺的基础。
熔体温度升高导致粘度下降。
硅酸盐熔体粘体与组成的关系是粘度随碱性氧化物含量增加而剧烈降低。
这是因为粘度随O/Si比值的上升而下降，硅氧四面体网络连接由三维逐渐向二维、二维过渡，随着低聚物比例增高，熔体粘度逐渐下降。
在含碱金属的硅酸盐熔体中，当Ⅰ、R+对粘度的影响：与熔体中的O/Si比有关。
O/Si比较低时，加入正离子半径越小，对降低粘度的作用越大，粘度按Li2O、Na2O、K2O次序增加。
O/Si比较高时，[SiO4]连接方式已接近岛状，四面体在很大程度上依靠R—O相连，此时键力最大的Li+具有最高的粘度，粘度按Li2O、Na2O、K2O顺序递减。
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习题
1．试述石英晶体、石英熔体、Na
2O·2SiO
2
熔体结构和性质上的区别。
2．某熔体粘度在727℃时是108泊，1156℃时是104泊，要获得粘度为107泊的熔体，要加热到什么温度?
3．在Na
2O—SiO
2
系统及RO—SiO
2
系统中随着SO
2
含量的增加，熔体的粘度将升高而表面张
力则降低，说明原因。
4．说明在一定温度下同组成的玻璃比晶体具有较高的内能及晶体具有一定的熔点而玻璃体没有固定熔点的原因。
5．某窗玻璃含14Na
2O－14CaO－72SiO
2
(重量百分数)，求非桥氧百分数。
6．网络外体(如Na
2O)加到SiO
2
熔体中，使氧硅比增加，当O／Si≈2.5～3时，，即达到形
成玻璃的极限，O／Si>3时，则不能形成玻璃，为什么?
7．按照在形成氧化物玻璃中的作用，把下列氧化物分为网络变体，中间体和网络形成体：
SiO
2，Na
2
O，B
2
O
3
，CaO，Al
2
O
3
，P
2
O
5
，K
2
O，BaO。
8．以B
20
5
为例解释具有混合键氧化物容易形成玻璃的原因。
9．试述微晶学说与无规则网络学说的主要观点，并比较两种学说在解释玻璃结构上的共同点和分歧。
10．什么是硼反常现象? 为什么会产生这些现象?
11．已知石英玻璃的密度为2.3g／cm3，假定玻璃中原子尺寸与晶体SiO
2
相同，试计算该玻璃的原于堆积系数是多少7
12．根据教材图4-29的T—T—T曲线，计算A、B、C三种物质的临界冷却速度，哪一种物质易形成玻璃?哪一种难形成玻璃?
复习提纲
1．硅酸盐熔体的基本结构单元是什么？硅酸盐熔体的基本结构单元是以什么状态存在的？
2．硅酸盐熔体的结构特征是什么？
3．掌握粘度与温度的关系：温度升高，熔体的粘度降低，并能从结构上进行解释。
4．掌握粘度与组成的关系：R
2
O、RO对粘度的影响
5．从Na
2O—SiO
2
系统出发，随引入B
2
O
3
量的增加，系统的粘度、电导率、密度如何变化，
为什么？
6．解释铝反常现象。
7．掌握表面张力与温度的关系：一般温度升高，熔体的表面张力降低，并能从结构上进行解释。
8．掌握表面张力与组成的关系。
9．了解玻璃的通性，掌握玻璃转变温度和玻璃转变温度范围，影响玻璃转变的因素。
10．玻璃形成的结晶化学条件。
11．玻璃的两大结构理论的要点及相互的异同点。