纳米高表面积材料

作为储氢合金必须容易吸收氢，又能不太困难释 放氢 共价键型化合物中氢与元素的键和作用不强，氢 化物的稳定性差、易分解，氢在这种化合物中不 易存留 分子型和大多数离子键型氢化物十分稳定很难分 解，即氢化物中的氢不易释放出来 适合做储氢材料的主要是一些适当的金属键型氢 化物
金属氢化物的相平衡及储氢合金的吸放氧
氢气作原料的酸性燃料电池中， 负极为2H2→4H++4e正极O2+4H++4e-→2H2O 总方程式为2H2+O2=2H2O
燃料电池的特点
（1）能量转化效率高 直接将燃料的化学能转化为电能， 无燃烧过程，不受卡诺循环的限制，电能转换效率在 45%～60%，而火力发电和核电的效率大约在30%～40%。 （2）有害气体SOx、NOx及噪音排放都很低。 （3）燃料适用范围广。氢气、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、 肼、甲醇、煤气等 （4）积木化强 规模及安装地点灵活，燃料电池电站占 地面积小，建设周期短，电站功率可根据需要由电池堆组 装，十分方便。 （5）负荷响应快，运行质量高 燃料电池在数秒钟内就 可以从最低功率变换到额定功率，而且电厂离负荷可以很 近，从而改善了地区频率偏移和电压波动，降低了现有变 电设备和电流载波容量，减少了输变线路投资和线路损失。
第五章 纳米高表面积材料
一、导言
吸附、催化等化工领域要求材料具有尽量 大的比表面积，传统的方法是制备高孔隙率 的材料，通过纳米合成技术可通过制备纳米 尺度粒子、簇或微孔结构来实现高比表面积。
二、高比表面积纳米材料的用途
燃料电池储氢材料：燃料电池(FuelCell)是一种将存在于燃料 与氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置。燃料和空 气分别送进燃料电池，电就被奇妙地生产出来。它从外表上 看有正负极和电解质等，像一个蓄电池，但实质上它不能 “储电”而是一个“发电厂”。
改变温度和压力的条件,使反应正向或逆向 进行即可实现吸氢或放氢
将金属至于T1温度，高于P1压力的氢气中，金属会与氢反 应生成氢化物，即金属吸氢；如把该氢化物置于T1温度， 氢压低于P1的气氛中，氢化物发生分解释放出氢气。
同样如果压力恒定，通过改变温度也可实现吸氢或放氢。 例如，压力为P2时，当温度高于T2时，氢化物发生分解释 放出氢气,将温度降低到T2温度以下，金属与氢反应生成氢 化物。
② 镁系合金
镁在地壳中藏量丰富。MgH2是唯一一种可供 工业利用的二元化合物，价格便宜，而且具有最 大的储氢量。
纳米储氢材料 金属氢化物与储氢合金
氢几乎可以与所有的元素反应生成各种氢化物,氢化物大致可 以分为四类: 1、离子键型，指氢与一二主族金属反应的离子键化合物如 LiH、MgH2等 2、金属型，指氢与过渡族金属反应的金属键化合物如TiH1.7 3、共价键高聚合型，，氢与硼及其附近元素反应的共价键型 化合物如B2H6、AlH3 4、分子型，指氢与非金属反应的分子型化合物NH3、H2O等
储氢材料 氢气要想作为燃料替代汽油，就必须解决两大难题：如何 安全且密集地存储，以及如何更容易获得。
储氢困难的原因 ➢H2属于易燃气体，其爆炸极限的范围比较宽，所以混入少 量的空气都可能引起爆炸。 ➢其储存可以保存在钢瓶中，要有一定的压力，但是，H2的 半径很小，较容易穿透金属材料。 ➢相同温度下，气体分子的动能是一样的，由于氢气分子的 质量小，氢气的分子运动的平均速度是氧气的4倍 。
Hydrogen on Tetrahedral Sites
Hydrogen on Octahedral Sites
① 稀土系储氢合金
人们很早就发现，稀土金属与氢气反应生成稀土氢 化物REH2，这种氢化物加热到1000℃以上才会分解。
而在稀土金属中加入某些第二种金属形成合金后， 在较低温度下也可吸放氢气，通常将这种合金称为稀土 贮氢合金。
金属大都能固溶一定量的氢而形成固溶体，当氢含量超过一
定限度后发生反应形成金属氢化物，反应式如下：
2 y
x
MH x
H2
2 y
x
MH y
H
MHx是固溶体，MHy是氢化物， 是H反应生成热
特点 • 反应可逆 • 氢以原子形式储存，固态储氢，安全可靠 • 较高的储氢体积密度
根据Gibbs相率，压力-浓度等温线（PCT曲线）如下图所示：
以LaNi5 为代表的稀土储氢合金被认为是所有储氢合金中 应用性能最好的一类（荷兰Philips实验室）。
优点：初期氢化容易，反应速度快，吸-放氢性能优良 。20℃时氢分解压仅几个大气压。
缺点：镧价格高，循环退化严重，易粉化。
采用第三组分元素M(Al，Cu，Fe，Mn, Ga， In，Sn，B，Pt，Pd，Co，Cr，Ag，Ir) 替代 部分 Ni是改善LaNi5和MmNi5储氢性能的重要 方法。
平台压力
PCT曲线横轴固相中氢与金属原子比,纵轴氢压
O一A:为吸氢过程的第一步，金属吸氢，形成含 氢固溶体; A一B:为吸氢过程的第二步，形成金属氢化物; B点以后为第三步，氢溶入氢化物形成固溶体， 氢压增加。
提高温度，平台压力升高，但有效氢 容量减少
储氢合金吸氢/放氢过程的滞后回线
实际储氢合金吸氢/放氢过程并不完全可逆，两个过程形成图 示的滞后回线， 吸氢过程的平台压力总是大于放氢过程的平台压力
气态储氢: 能量密度低，不太安全
液化储氢: 能耗高，储罐绝热性能要求高
固态储氢的优势: 体积储氢容量高， 无需高压及隔热容器，安全性
好,无爆炸危险。
纳米储氢材料 稀土镧镍系、钛铁系 、镁系、钛/锆系、金属
骨架材料（MOF）、 碳材料
对纳米储氢材料性能的要求
1、储氢量；储氢量大，不低于液体储氢方式 2、吸/放氢压力、温ຫໍສະໝຸດ Baidu；适当的压力和温度下吸/放氢，对同 一合金吸氢/放氢压力随温度变化，不同合金吸氢/放氢压力、 温度关系不同 3、动力学特性；能迅速吸氢、放氢 4、寿命长、耐中毒；在反复循环中，杂质气体导致合金的储 氢能量下降甚至丧失，称储氢合金中毒 5、易活化；活化是指在纯氢气氛下使合金处于高压，然后在 加热条件下减压脱氢的循环过程。活化处理后才能应用 。 6、抗粉化；储氢合金吸放氢时体积会膨胀收缩，会产生裂纹、 破碎、粉化