第八章 化工典型固体废物处理与利用.

铬渣干法解毒
铬渣干法解毒（煤粉还原焙烧法） 将粒径小于4mm的铬渣与煤粒以100:15比例混合,在 600-800℃进行还原焙烧，煤粉中的碳使Cr6+还原成Cr3+ 而达到解毒的目的。为防高温材料中的Cr3+与空气接触 时再被氧化成Cr6+，采取高温水淬骤冷提高解毒效果及
解毒铬渣的稳定性，在水淬过程，可添加适量的硫酸铁 和硫酸。
典型固体废物的综合利用
废石膏 高炉渣 电镀污泥 废催化剂 钢渣 汞渣 水泥缓凝剂、抹灰石膏、加固软土地基、轻质隔热材料 硅肥、水泥、陶瓷、混凝土、微晶玻璃、微晶铸石、高 炉护炉材料 用合成的铁氧体制防电磁波的屏护罩、磁性探伤粉；催 化剂、净水剂、蹂革剂；回收重金属制砖；制肥料 提纯回收贵金属 水泥、地基桩材、农肥、土壤改良剂 制汞 硫铁矿烧渣 制取三氯化铁、铁粉、颜料、聚合铁盐净水剂
缺点是处理不彻底，处理费用高。
铬渣湿法解毒
2.有机磷还原法 用浓度超过330mg/L有机磷农药废水与铬渣按铬磷比 1:6混合，湿磨成0.074mm的浆状物，在120-140℃，4060kPa条件下反应半小时，六价铬完全还原,可过滤除去, 废液中含磷偏高，需进一步处理。 3.酸还原法 需酸量大，适合有废酸的企业。
无 机 盐 重铬酸钠 氧化焙烧法 铬 氯碱工业 聚氯乙烯 电石乙炔法 电 磷肥工业 黄 磷 纯碱工业 纯 硫酸工业 硫 磷 电 酸 湿 碱 氨 碱 炉
酸 硫 铁 矿 制 酸 硫铁矿烧渣 0.7—1
特点
2.危险废物种类多，有毒废物含量高，对人体健康和 环境危害大。
几种化工废物组成
废渣名称 铬渣 氰渣 含汞盐泥 主要污染物及含量 六价铬（0.3%－2.9%） 含CN-（1％－4％） 汞 （0.2％－0.3％） 产量万吨/年 10—12 1.3—2.0 0.78 0.2—1.2
铬渣的危害
日本小川松工厂堆放12万吨铬渣，污染面积达18万
m2，地下水Cr6+含量达1000ppm，周围的土壤含铬达 700ppm，该工厂工人461人，62人发生鼻中隔穿孔，8名 肺癌患者全部死亡，有呼吸道病的患者达30％-35%，鼻 出血者占29％-48%。 我国锦州50年代起铁合金厂就堆放铬渣，70多平方 华里遭到Cr6+污染，7个自然村的1800眼井水不能饮用， 广州也有这个问题，11家铬盐厂被迫停产。
无机盐废渣 锌、铅、镉、砷 Zn2+(7%-25%) Cd2+(100-500mg/kg) Pb2+(0.3%-0.2%) As3+(40-100mg/kg)
蒸馏釜残液 苯、苯酚、腈类、硝基苯、芳香胺类、 产量不大， 有机磷农药 浓度很高 酸渣、碱渣 含有大量的金属离子和盐类 5-10m3/t钛白粉
铬渣干法解毒
已建成处理规模700t/d和4500t/d的铬渣干法解毒
装置，解毒后的铬渣作水泥混合料代替石灰膏或部分
水泥配置砂浆。 据报道，利用锯末、谷壳、纸浆废液的碳作还原 剂也可达到解毒目的，这种以废治废的思路值得效仿。
铬渣湿法解毒
1.硫化物还原法 铬渣经磨细成120目的料浆，送至解毒反应器中，加 热到90℃再加入15%的硫化钠溶液,反应30分钟后，加酸 调节pH7-8，再加入20%的硫酸亚铁，然后堆放，处理后 得到的料液无色透明,含Cr6+≤0.5ppm，料浆滤渣含Cr6+ ≤1.8ppm。残渣含过量的硫化物能造成二次污染。
工艺控制条件
3.还原气氛
控制窑气中含CO(体积比)0.5-1%以上，含氧在0.6-1% 以下。
4.硫酸亚铁及硫酸加入量
水淬溶液中含硫酸亚铁0.3%，硫酸50g/L，每份铬渣 加入0.35-0.43份。
5.还原时间
25-30分钟。本装置投料量625-750kg/h，解毒后的铬 渣可长期堆放不至造成二次污染，故可无害堆放。
其中废银催化剂:硝酸(59%):脱盐水=57:31:12(重 量比)，待反应完全后用稀硝酸银溶液稀释,然后过滤， 得到硝酸银溶液，往溶液中加入过滤过的氯化钠溶液， 则析出氯化银。其化学反应为： AgNO3+NaCl → AgCl + NaNO3 24小时后取出钝化的AgCl，向其中加入氧化铁置换出 银。
化工典型固体废物处理与利用
定义
化学工业固体废物是指化工生产过程中产生的固 体、半固体或浆状废弃物。

来源
1.化工生产过程进行化合、分解、合成等化学反应时产 生的不合格产品、副产物、失效催化剂、废添加剂, 未反应的原料及原料中夹带的杂质等。
2.产品精制，分离，洗涤时从相应的装置排出的工艺废 物。
3.空气污染控制设施排出的粉尘。 4.废水处理产生的污泥。 5.设备检修和事故泄漏产生的固体废物以及报废的旧设 备、化学品容器和工业垃圾等。

工程示例1： 青海铬盐厂铬渣干法解毒技术

产品品种与生产规模：Na2Cr2O71500t/a 工艺流程：
工艺控制条件
对铬渣及煤炭要求 铬渣含水15%左右，破碎筛分，最大粒径不得超 过4mm，越小越好；煤炭经破碎通过6目筛网。 1.铬渣与煤炭重量比为100:10至100:13 2.焙烧温度 控制焙烧温度炉头980-1050℃ 炉尾120-140℃，出料880-950℃
铬渣的综合利用
以上处理方法不能根本解决铬渣问题，只有 改进生产工艺，减少废渣的产量，才是根本的途 径。现在人们主要通过铬渣的综合利用来减少铬 渣的危害。
在建筑中的应用
1.铬渣制玻璃着色剂 主要是利用三价铬离子在玻璃中吸收某些波长的光， 透过另一部分波长的光。优点：六价还原成三价，达到解 毒目的；由于铬渣中含有氧化镁和氧化钙，可以代替玻璃 配料中的白云石和石灰石，降低了成本；玻璃色泽鲜艳， 质量有所提高，由于渣中含有一定量熔剂，能降低玻璃料 的熔融温度，缩短熔化时间、节约能源。 目前国内有四万多吨各种铬渣用作玻璃着色剂，占铬 盐行业年排放量的40%以上。
分类——按废物产生的行业和工艺过程分类
例如：硫酸生产中产生的硫铁矿烧渣 铬盐生产中产生的铬渣 聚氯乙烯生产中产生的电石渣
烧碱生产中产生的盐泥等
分类——按对人体和环境的危害性
一般工业固体废物: 指对人体健康和环境危害性小的固体废物。如硫 铁矿烧渣、纯碱白灰渣、合成氨煤造气烧渣、化学矿 山选矿过程中排出的尾矿等。
特点
3.废物再生资源化可能性大
化工固体废物的组成中有相当一部分是未反应的
原料和反应副产物,如:硫铁矿烧渣(铁33-57%，氧化 硅10-18%，氧化铝26.6%)，合成氨造气炉渣(氧化硅
4Leabharlann Baidu-60%，氧化铝15-30%，三氧化二铁4-10%)，是制
水泥和砖的原料。还有些废催化剂中含有金、银、铂 等贵重金属，只要采取适当的物理、化学、熔炼等加 工方式，就可以将废物中有价值的物质回收利用，取 得较好的经济效益和环境效益。
工程实例2： 从生产环氧乙烷的废催化剂中回收银
6AgCl+Fe2O3 → 3Ag2O+FeCl3 反应70-90小时后，将生成的粗银粉取出，洗涤除 去氯化铁后即得精银粉， 再在电炉内精炼，即得产品 银。 2Ag2O →4Ag + O2 回收银的纯度可达99.9%以上,银的回收率达95%。 生产工艺路线简单、投资少，处理46吨废银催化剂回收 金属银9吨，经济效益显著。
工程实例2： 从生产环氧乙烷的废催化剂中回收银
用空气直接氧化乙烯，以银为催化剂，催化剂使 用两年后就失去活性，需要更换，辽化一次更换量为 30t，数量很大。 回收方法： 用浓硝酸及脱盐水与催化剂反应，生成AgNO3、 NO2和水。 Ag+ HNO3→ AgNO3+ NO2+H2O
工程实例2： 从生产环氧乙烷的废催化剂中回收银
在冶金中应用
2.生产铬渣铸石。
3.铬渣代替白云石和石灰石炼铁。
在农肥中应用

比较成熟的是用高炉法和电炉法制钙镁磷肥。 高炉法用铬渣代替蛇纹石等助熔剂，与磷矿石在高温
下共熔，经水骤冷，干燥，磨细等工艺过程而制得成
品。熔炼过程还有解毒作用。

电炉法将铬渣混合物在电炉中熔融，水淬，沉淀后制
成粗肥，再经烘干，磨球，包装即成成品。
分类——按对人体和环境的危害性
危险废物： 具有毒性、腐蚀性、反应性、易燃性、爆炸性、浸出 毒性等特性之一的均为危险废物。如四氯乙烯、二氯甲烷、 丙烯腈、环氧氯丙烷、苯酚、硝基苯、苯胺等；有机原料 生产中用过的废溶剂、蒸馏釜的残液、废催化剂等；三氯 酚、四氯酚、氯丹、乙拌磷、毒杀芬等农药及其中间体生 产中产生的蒸馏釜残液、过滤渣、废水处理剩余活性污泥 等；铬黄、锌黄、氧化铬绿等无机颜料、氯化法钛白粉生 产中产生的废渣和废水处理污泥；水银法烧碱生产中产生 的含汞盐泥，隔膜法烧碱生产中产生的废石棉绒；炼焦生 产氨蒸馏塔的石灰渣、沉降槽焦油渣等。
特点
1.废物产生量大 每生产1吨产品产生1-3吨化工固废,有的产品甚至高达8-12吨。据 统计,全国7000多个化工企业每年产3.72×107吨占全国总量的6.16%。 行 业 产 化学行业固体废物单位产生量 品 生 产 方 法 固 废 名 称 产生量t/t产品 渣 1.8—3 石 渣 1—2 法 电 炉 炉 渣 8—12 法 磷 石 膏 3—4 法 蒸 馏 残 液 9—11 m3/t
砷渣
氰渣
制取白砷
焚烧后制砖
铬渣的资源化
来源和产生 所有铬化合物、金属铬和铬合金的直接或间接原 料都是铬铁矿。铬铁矿加入纯碱、白云石、石灰石在 1100-1200℃高温焙烧,所得烧结料用水浸取出其中可
溶性盐后,残余的固体废渣即为残渣,含水25%-30%，
每生产1吨重铬酸钠约产生2.5-3吨铬渣。我国从1958 年生产铬盐，已积存铬渣150万吨以上，基本上没作 任何处理。

铬渣作为玻璃着色剂，该法解毒彻底，稳定性良 好，无二次污染，具有良好的环境效益。但在铬 渣干燥、粉碎、包装及运输过程中，应注意劳动 保护。铬渣用制作玻璃着色剂，效益明显，利用 万吨铬渣，可节约万吨的铬铁矿。
与国外主要差距

治理技术没有差距，关键是对污染源的控制，即如 何在生产过程中减少废物的排出量和尽可能降低有 害物质的含量。 主要因素：矿源不稳定、矿石品位低、使得矿耗量 增大，增大排放量、生产规模小、厂点分散，不利 于集中处理。
铬渣的组成
铬渣的化学组成
组成 Cr2O3 Cr6+ SiO2 CaO MgO
含量 3-7 (%) 0.3-2.9 8-11 29-36 20-33
Al2O3
5-8
Fe2O3
7-11
铬渣的危害
铬渣是重铬酸钠生产中的主要工业废渣，其中含 有大量的可溶性Cr6+离子，毒性很大,不经处理露天堆 放，含铬粉尘随风飘散,污染周围大气和农田，受雨水 淋洗，含铬污水溢流下渗,对地下水、河流、海域造成 不同的污染，危害各种生物。
在建筑中的应用
2.制彩釉玻化砖
中科院防辐射研究院，唐山陶瓷研究所，中国原子 能研究所等为铬渣治理开创的新路。所烧彩砖售价低， 外观美观，市场前景广阔。 3.制水泥早强剂
黑龙江低温建筑科学研究所利用湿法解毒后的废渣 制成了水泥早强剂，已经用于建筑工程，效果很好。
在冶金中应用
1.铬渣制钙铁粉
铬渣经风化筛分后进行打浆，浆料按一定流量 加入湿磨机中球磨至一定粒度，经水洗、过滤、烘 干、粉碎即得成品。利用铬渣制得的钙铁粉，是一 种新的防锈染料，具有良好的防绣性能。称之为CT 防锈染料。生产1吨钙铁粉，耗用1.2-1.3吨的铬渣。 每年生产300-1000吨钙铁粉。
治理技术经济评价
以上三项铬渣治理方法，技术成熟。

铬渣干法解毒工艺路线短，设备简单，投资较少， 该法具有较好的环境效益，解毒渣六价铬的含量符 合排放标准，解毒稳定性也较好，与其它方法相比 处理费用低。
铬渣的治理技术与经济评价

铬渣制钙铁粉，有一定的经济效益，但市场容量 有限，钙铁粉在制造过程中，并不能完全除去六 价铬，因此，在制造和使用过程中应注意劳动保护。