羧酸及羧酸衍生物 优秀课件
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邻苯二甲酸
二 羧酸的来源和制法
来源：１.食醋：６％－８％的醋酸
２.发酵的方法：乙酸 酒石酸 苹果酸 柠檬酸
３.以石油或煤氧化来制备
乙酸 丁烯二酸 高级脂肪酸 苯二甲酸 己二酸
制备：
１.由烃、醇、醛（酮）氧化
CH3
COOH
KMnO4/OHH3O+
CH2CH2CH3
COOH
(1)KMnO4, OH-, heat RCOOH + R'COOH
2 H C O O N a
-H 2 C O O N a
C O O H
淀粉氧化：
(C 6H 10O 5)n H N O 3/V 2O 5 C O O H
C O O H
〈4〉己二酸（尼龙—66的重要原料）
环己烷氧化法：
O 2, 130-150
O H
O
+
H N O 3 H O O C (C H 2)4C O O H
O C H 3 C O O O H
O O H 3 O +
O H
O O H
卤仿反应
O
C l2 , K O H H 2 O
C C l3 H 3 O + O
C O O H
2.由腈、油脂等羧酸衍生物水解
R CN
H3O+ OH-
R COOH R COO-
制备：
R CO + H C N R 1
R C O H H 3 O +R C O H R 1C N R 1C O O H
C 6 H 5 C H 2 C lN a C N , D M S O C 6 H 5 C H 2 C N H 3 O + C 6 H 5 C H 2 C O O H
其他水解难易：
O
O O O
O
R C C l＞ R C O C R 1 ＞ R C O R 1 ＞ R C N H R 1 ＞ R C N
甲醇的羰化法：
C H 3 C O O H
R h C l( C O ) ( P P h 3 ) 3 /H I
C H 3 O H +C O 1 5 0 - 2 0 0 ,3 .3 - 6 .6 M P a
C H 3 C O O H
〈3〉乙二酸（草酸）
甲酸钠热解法：
4 0 0 C O O N a H 2 S O 4 C O O H
羧酸及羧酸衍生物 优秀课件
一 羧酸的结构与命名
1.羧酸的结构
O
RC
H
sp2
OH
O
0.124nm C 0.136nm
OH
(普通C=O为0.122nm,普通alcohol中C-O为0.143nm)
羧酸根负离子：
O RC
O
O RC
O
O
R C 0.127nm O
2.羧酸的命名
系统命名: 含羧基最长的碳链为主链
己二晴水解：
N C ( C H 2 ) 4 C NH 2 O / H + H O O C ( C H 2 ) 4 C O O H
〈5〉苯甲酸（安息香酸）
——作防腐剂，现被山梨酸和植酸代替
甲苯催化氧化：
CH3
COOH
O2, 190-200,2.5MPa
96%
甲苯氯化再水解：
C Fra Baidu bibliotek 3
C C l3
100-180 + C l2
3.由有机金属化合物制备
插入CO2:
RM gX +C O 2
H +
R C O O M gX
R C O O H
RL i+C O 2
R C O O L i
CH3
例如：
H3C C COOH
H + R C O O H
CH3
C H 3
C H 3
C H 3
H 3 CCC l M H 2 g OH 3 CCM g C l C H O 2 O 2 H 3 CCC O O H
C r O 3 /H 2 O
OC H O
OC O O H
➢Cannizzaro歧化（无α－H）
自身氧化还原反应得到50%的酚和50%的酸
➢酮的氧化：
Baeyer-Villig反应
O R O C R 1C H 3 C O O HR O C O R 1 H 3 O + R C O O H + R 1 O H
CH3COOH 乙酸（醋酸）
HCOOH
甲酸（蚁酸）
COOH
苯甲酸（安息香酸）
位置：
α， β，γ， …….ω(末位) 对应位置：2-，3-，4-………
ω γβ α
(CH3)3CCH2CHCOOH CH3
二元酸：
HOOCCH2COOH HOOCCH2CH2COOH
COOH COOH
丙二酸 丁二酸（琥珀酸）
[O ]
R C H 2 O H
R C H O
R C HO H O H
R C HO H O C H 2 R
R C O O H R C O O C H 2 R
➢ 由醛出发制羧酸只适用于那些容易制得的醛。
K M n O 4 / H 2 S O 4
n - C 6 H 1 3 C H O
n - C 6 H 1 3 C O O H 75%
RCH=CHR'
(2)H3O+
(1)O3 (2) H2O2
RCOOH + R'COOH
N a 2 C r 2 O 7 / H 2 S O 4
C H 3 C H 2 C H 2 O H
C H 3 C H 2 C O O H
➢ 1°醇在酸性条件下氧化往往经过醛，醛同醇易生 成半缩醛，半缩醛易氧化成酯，为了提高产率，可 以把醛分离出来再氧化。
C H 3
C H 3
C H 3
插入CO:
Repe反应：烯或炔在过渡金属催化剂作用下，吸收CO和H2O而生成羧酸。
R H CC H 2+C O +H 2 ON i(C O )4 RC H C O O H C H 3
4.羧酸的工业制法
〈1〉甲酸（蚁酸）
1 2 0 -1 2 5 C O +N a O H
0.15M Pa
H 2O
C O O H
75% -80%
〈6〉对苯二甲酸
对二甲苯催化氧化：
H 3 C
O 2
C H 3
H O O C
1 2 0 - 1 3 0 ,2 - 3 M P a
羧基碳原子编号为开始，母体为x酸 “oic aicd”替换“alkane”中的“e”
e.g. CH3CH2CH2COOH
(CH3)3CCH2CHCOOH CH3
丁酸（酪酸） 2，4，4-三甲基戊酸
CH2CH2COOH 3-苯基丙酸
CH3 C CHCOOH CH3
3-甲基-2-丁烯酸
俗称: 根据其来源。
0 .6 -0 .8 M P a
O
H C O N a
O
H 2 S O 4 H C O H
〈2〉乙酸
乙醛氧化法：
C H 3 C H O + O 2 ( C H 3 C O O ) 2 M n C H 3 C O O H 7 0 - 8 0 ,0 .2 - 0 .3 M P a
发酵法：
C H 3 C H 2 O H
二 羧酸的来源和制法
来源：１.食醋：６％－８％的醋酸
２.发酵的方法：乙酸 酒石酸 苹果酸 柠檬酸
３.以石油或煤氧化来制备
乙酸 丁烯二酸 高级脂肪酸 苯二甲酸 己二酸
制备：
１.由烃、醇、醛（酮）氧化
CH3
COOH
KMnO4/OHH3O+
CH2CH2CH3
COOH
(1)KMnO4, OH-, heat RCOOH + R'COOH
2 H C O O N a
-H 2 C O O N a
C O O H
淀粉氧化：
(C 6H 10O 5)n H N O 3/V 2O 5 C O O H
C O O H
〈4〉己二酸（尼龙—66的重要原料）
环己烷氧化法：
O 2, 130-150
O H
O
+
H N O 3 H O O C (C H 2)4C O O H
O C H 3 C O O O H
O O H 3 O +
O H
O O H
卤仿反应
O
C l2 , K O H H 2 O
C C l3 H 3 O + O
C O O H
2.由腈、油脂等羧酸衍生物水解
R CN
H3O+ OH-
R COOH R COO-
制备：
R CO + H C N R 1
R C O H H 3 O +R C O H R 1C N R 1C O O H
C 6 H 5 C H 2 C lN a C N , D M S O C 6 H 5 C H 2 C N H 3 O + C 6 H 5 C H 2 C O O H
其他水解难易：
O
O O O
O
R C C l＞ R C O C R 1 ＞ R C O R 1 ＞ R C N H R 1 ＞ R C N
甲醇的羰化法：
C H 3 C O O H
R h C l( C O ) ( P P h 3 ) 3 /H I
C H 3 O H +C O 1 5 0 - 2 0 0 ,3 .3 - 6 .6 M P a
C H 3 C O O H
〈3〉乙二酸（草酸）
甲酸钠热解法：
4 0 0 C O O N a H 2 S O 4 C O O H
羧酸及羧酸衍生物 优秀课件
一 羧酸的结构与命名
1.羧酸的结构
O
RC
H
sp2
OH
O
0.124nm C 0.136nm
OH
(普通C=O为0.122nm,普通alcohol中C-O为0.143nm)
羧酸根负离子：
O RC
O
O RC
O
O
R C 0.127nm O
2.羧酸的命名
系统命名: 含羧基最长的碳链为主链
己二晴水解：
N C ( C H 2 ) 4 C NH 2 O / H + H O O C ( C H 2 ) 4 C O O H
〈5〉苯甲酸（安息香酸）
——作防腐剂，现被山梨酸和植酸代替
甲苯催化氧化：
CH3
COOH
O2, 190-200,2.5MPa
96%
甲苯氯化再水解：
C Fra Baidu bibliotek 3
C C l3
100-180 + C l2
3.由有机金属化合物制备
插入CO2:
RM gX +C O 2
H +
R C O O M gX
R C O O H
RL i+C O 2
R C O O L i
CH3
例如：
H3C C COOH
H + R C O O H
CH3
C H 3
C H 3
C H 3
H 3 CCC l M H 2 g OH 3 CCM g C l C H O 2 O 2 H 3 CCC O O H
C r O 3 /H 2 O
OC H O
OC O O H
➢Cannizzaro歧化（无α－H）
自身氧化还原反应得到50%的酚和50%的酸
➢酮的氧化：
Baeyer-Villig反应
O R O C R 1C H 3 C O O HR O C O R 1 H 3 O + R C O O H + R 1 O H
CH3COOH 乙酸（醋酸）
HCOOH
甲酸（蚁酸）
COOH
苯甲酸（安息香酸）
位置：
α， β，γ， …….ω(末位) 对应位置：2-，3-，4-………
ω γβ α
(CH3)3CCH2CHCOOH CH3
二元酸：
HOOCCH2COOH HOOCCH2CH2COOH
COOH COOH
丙二酸 丁二酸（琥珀酸）
[O ]
R C H 2 O H
R C H O
R C HO H O H
R C HO H O C H 2 R
R C O O H R C O O C H 2 R
➢ 由醛出发制羧酸只适用于那些容易制得的醛。
K M n O 4 / H 2 S O 4
n - C 6 H 1 3 C H O
n - C 6 H 1 3 C O O H 75%
RCH=CHR'
(2)H3O+
(1)O3 (2) H2O2
RCOOH + R'COOH
N a 2 C r 2 O 7 / H 2 S O 4
C H 3 C H 2 C H 2 O H
C H 3 C H 2 C O O H
➢ 1°醇在酸性条件下氧化往往经过醛，醛同醇易生 成半缩醛，半缩醛易氧化成酯，为了提高产率，可 以把醛分离出来再氧化。
C H 3
C H 3
C H 3
插入CO:
Repe反应：烯或炔在过渡金属催化剂作用下，吸收CO和H2O而生成羧酸。
R H CC H 2+C O +H 2 ON i(C O )4 RC H C O O H C H 3
4.羧酸的工业制法
〈1〉甲酸（蚁酸）
1 2 0 -1 2 5 C O +N a O H
0.15M Pa
H 2O
C O O H
75% -80%
〈6〉对苯二甲酸
对二甲苯催化氧化：
H 3 C
O 2
C H 3
H O O C
1 2 0 - 1 3 0 ,2 - 3 M P a
羧基碳原子编号为开始，母体为x酸 “oic aicd”替换“alkane”中的“e”
e.g. CH3CH2CH2COOH
(CH3)3CCH2CHCOOH CH3
丁酸（酪酸） 2，4，4-三甲基戊酸
CH2CH2COOH 3-苯基丙酸
CH3 C CHCOOH CH3
3-甲基-2-丁烯酸
俗称: 根据其来源。
0 .6 -0 .8 M P a
O
H C O N a
O
H 2 S O 4 H C O H
〈2〉乙酸
乙醛氧化法：
C H 3 C H O + O 2 ( C H 3 C O O ) 2 M n C H 3 C O O H 7 0 - 8 0 ,0 .2 - 0 .3 M P a
发酵法：
C H 3 C H 2 O H