新型石墨烯纳米材料的合成在电化学中的应用

新型石墨烯纳米材料的合成在电化学中的应用

石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料。自从2004年发现以来石墨烯以其独特的电学、力学、热学和光学等性能,引起了人们的极大关注,在复合材料、纳米器件及能量储存等方面有着广泛的应用前景。本论文以石墨烯的不同修饰电极为研究对象,探讨其在电化学方面的应用。本论文得到的主要结果如下:

1.用化学氧化法将碳纳米管解开制备氧化石墨烯,然后分别通过化学还原和电化学还原方法得到石墨烯材料,并用透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、能量散射谱(EDS)、X射线衍射谱(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)和拉曼光谱(Raman)等手段对其形貌、结构进行了表征。

2.以铁氰化钾、烟酰胺腺嘌呤二核苷酸、抗坏血酸、过氧化氢、氧气、多巴胺和尿酸等物质为探针分子,研究了氧化石墨烯、化学还原石墨烯和电化学还原石墨烯的电化学性能。结果发现,与裸玻碳电极相比,石墨烯材料表现出了更好的电子转移性能和电催化性能,使测定物的过电位大大降低。其中电化学催化能力由强至弱的排列顺序为:电化学还原石墨烯>化学还原石墨烯>氧化石墨烯。

3.用循环伏安法在氧化石墨烯修饰电极上制备了钯/石墨烯复合纳米材料,SEM和EDS研究表明钯纳米粒子成功地负载在石墨烯上。借助氢键和静电相互作用,氧化石墨烯和钯纳米粒子可以有序组装在玻碳电极上,从而制备出钯/石墨烯复合纳米材料修饰电极。

4.以铁氰化钾、烟酰胺腺嘌呤二核苷酸、抗坏血酸、过氧化氢、氧气、多巴胺和尿酸为探针分子,通过电化学阻抗(EIS)、循环伏安(CV)、计时电流(CA)和示差脉冲(DVP)等方法研究了钯/石墨烯复合纳米材料修饰电极的电化学行为。结果发现,在石墨烯和钯的共同促进作用下,钯/石墨烯复合纳米材料修饰电极在铁氰化钾溶液里表现出更快的电子转移能力,对烟酰胺腺嘌呤二核苷酸、抗坏血酸的氧化,过氧化氢、氧气的还原反应都有很高的电催化活性。该复合纳米材料同时对抗坏血酸、多巴胺、尿酸拥有较好的催化效果,而且三者不相互干扰。我们也研究了甲醇在钯/石墨烯复合纳米材料修饰电极上的电催化氧化行为,其性能良好,有望应用在燃料电池中。

本论文对石墨烯在生物传感器中的应用进行了基础性的研究。主要包括三部分内容:辣根过氧化物酶修饰石墨烯电极对H2O2的电催化研究;基于石墨烯负载纳米铂的葡萄糖生物传感器;MB/RG、MB/GO复合材料修饰电极对NADH的电催化研究。

具体的研究工作主要集中在以下几部分:

（1）利用辣根过氧化物酶能够在石墨烯电极上实现直接电子转移的性质,组装了一种用电聚合吡咯的方法把HRP固定在石墨烯电极上的新的过氧化氢生物传感器。研究了此传感器对过氧化氢的电催化行为和分析测定。

（2）将石墨烯作为催化剂载体制备了新型的葡萄糖生物传感器。具体方法是先通过化学还原法将氯铂酸和石墨氧化物同时还原得到Pt/RG的混合物,将铂有效地固定在石墨烯载体上,之后制备了Pt/RG/GCE电极,并对此生物传感器的催化性能进行研究。接着用电聚合的

方式将葡萄糖氧化酶固定到Pt/RG/GCE电极表面制备了葡萄糖生物传感器,并对此传感器的性能进行研究。

（3）制备了石墨烯（RG）和石墨氧化物（GO）修饰电极,对NADH在石墨烯（RG）和石墨氧化物（GO）薄膜修饰电极上的催化性能进行比较研究,结果表明石墨烯对NADH的催化性能明显优于石墨氧化物。基于这一点,我们采用吸附的方法将NADH的介体麦尔多拉蓝分别担载在石墨烯和石墨氧化物上制备了有机-无机纳米复合材料,研究并比较了麦尔多拉蓝在石墨烯和石墨氧化物上的电化学行为以及对NADH的催化氧化行为。

石墨烯是由sp2杂化碳原子构成的一种具有蜂窝状六方点阵结构的二维纳米材料,是构成其它维度碳材料的基础。石墨烯的长程π共轭电子,使其具有优异的热学、机械和电学性能。因此,研究者对石墨烯未来在纳米电子学、材料科学、凝聚态物理以及低维物理方面的应用产生了广泛的兴趣,但石墨烯在电子领域的应用受限于它的零带隙特性。

为了打开石墨烯的带隙,研究者探索了许多方法,比如剪裁石墨成量子点、纳米带、纳米网格或者把石墨烯铺到特殊的衬底上,其中一个可行的方法就是通过掺杂来调控石墨烯的电学性质,但本征石墨烯具有完美的蜂窝状结构,很难通过杂质原子的掺杂来调控其电学性能,为此,本文重点对N+离子注入实现石墨烯的掺杂进行了探索。本文制备了机械剥离和还原氧化两类石墨烯,利用光学显微镜、AFM、拉曼光谱、傅里叶红外光谱、XPS、AES等手段对石墨烯进行了表征;对两类石墨烯分别进行了N+离子注入和随后的退火处理,成功实现了两类石墨烯的掺杂;并制备了相应的石墨烯场效应晶体管,研究了其电学性能。得出的主要结果如下:①利用表征石墨烯的重要工具——拉曼光谱,研究了石墨烯缺陷的变化与离子注入剂量之间的关系。

得到了合适的离子注入的剂量:1×1014 cm-2,在此剂量下,石墨烯表面会有适当的缺陷用来掺杂,并且这些缺陷可以通过退火来消除;②发现在氮气中退火样品的拉曼光谱谱峰的蓝移比在氨气中的明显。这可能是因为在氨气中退火后氮原子掺杂进石墨烯,使得石墨烯产生较小的应变;③采用XPS和AES检测了在氮气和氨气气氛中退火的离子注入石墨烯样品。

结果显示,在氮气中退火的样品中没有N信号,而在氨气退火的样品中有N信号。结果说明了离子注入的石墨烯通过在氨气中退火,实现了N掺杂;④为了研究不同石墨烯样品的电学性质,制备了背栅石墨烯场效应晶体管。结果显示,本征石墨烯场效应晶体管是双极晶体管,它的电导最小值位于正栅压位置,说明石墨烯是p-型掺杂。用在氮气中退火的离子注入石墨烯制备的场效应晶体管的双极特性消失了,电导最小值仍然处于正栅压位置,还是p-型掺杂。

用在氨气中退火的离子注入石墨烯制备的场效应晶体管显示出了双极特性,在真空中它的电导最小值位于负栅压位置,表明是n-型掺杂。此外,本文还研究了还原石墨烯的掺杂,利用拉曼光谱和傅里叶红外光谱表征了N+离子注入后的还原石墨烯的结构,制备了场效应晶体管,并测试了其电学性能。结果发现,N+离子注入还原石墨烯和本征石墨烯不同,N+离子与还原后的氧化石墨烯表面的官能团发生了反应,从而起到了掺杂的效果。通过场效应晶体管的测试发现N+离子注入具有调节晶体管阈值电压的功能。

分子式：C