烧碱概述

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10.3 电解法制烧碱技术 ① 石墨阳极 2[O] + C → CO2↑ 2[O] +2C → 2CO↑ 2HClO + C → 2HCl + CO2↑ HClO + C → HCl + CO↑ 食盐水的冲刷造成机械磨损 ② 金属阳极 金属阳极：是以金属钛为基体，在基体上 涂一层其它金属氧化物的活化涂层所构成 的阳极。
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10.2 电解法制碱的原理 （3）电流效率 电流效率 实际产量与理论产量之比，称为电流效率， 用η表示。
η=
G实际产量 G理论产量
NaOH理论产量G=KInt G η= × 100% KInt
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10.2 电解法制碱的原理 电解NaCl溶液： 据氢氧化钠产量计算出的电流效率称为阴 极效率，用η阴表示； 据氯气产量计算出来的电流效率称为阳极 效率，用η阳表示。
Na + + e ⇔ Na
2 H 2O + 2e ⇔ H 2 + 2OH −
阳极上：
4OH − − 4e ⇔ 2 H 2O + O2 ↑
2Cl − − 2e ⇔ Cl2 ↑
阳极室
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阴极室
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10.3 电解法制烧碱技术 10.3.1.2 电极和隔膜材料 （1）阳极材料 湿Cl2、[O]、HCl、HClO 对阳极材料的要求： 具有较强的耐化学腐蚀性； 对析氯的过电位低； 导电性能好； 机械强度高； 易于加工，寿命长。
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10.1 概述 10.1.1 烧碱、氯气和氢气的性质和用途 （1）烧碱 烧碱 苛性钠（NaOH），无水纯氢氧化钠为白色 半透明羽状结晶体，易溶于水，溶液呈强碱 性；强腐蚀性； 极易潮解，易吸收空气中CO2生成Na2CO3； 固体烧碱或浓碱液稀释时释放热量。 固碱密度为2.138g/m3；熔点为318.4℃。 用途
η阴 =
η阳 =
VCl2
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NaOH 实际产量 NaOH 理论产量
× 100%
VCl2 × 100% VCl2 ⋅ C NaClO3 ⋅ F + 2VO2 + C NaOH
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10.2 电解法制碱的原理 10.2.2 槽电压 槽电压：电解时电解槽的实际分解电压 槽电压 （或称操作电压）。 组成： 理论分解电压（V理） 过电压（V过） 电解质溶液的电压降（△V液） 欧姆电压降（ ΣV液 ） V槽= V理+V过+△V液+ΣV液 △
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10.3 电解法制烧碱技术 （2）阴极材料 对阴极材料的要求： 耐氢氧化钠、氯化钠的腐蚀； 导电性能好； 氢在电极上的过电位低。 低碳钢 立式吸附隔膜电解槽： φ2.6的铁丝编织成孔眼尺寸3×3钢丝网 打孔的铁板
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60~65%
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10.2 电解法制碱的原理 （5）电能效率
QU It ⋅ U W= = (kW ⋅ h) 1000 1000
电能效率 = W理/W实 × 100% = (I理×V理)/( I实×V实) × 100% = 电流效率 × 电压效率 × 100%
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10.2 电解法制碱的原理 （2）法拉第第二定律 当直流电通过电解质溶液时，电极上每析 出（或溶解）1克当量的任何物质，扫需要 的电量是恒定的，在数值上等于96500库仑 或1F，或26.8A·h。 通过lA·h电量时，在电极上所析出物质的重 量，该数值即为该物质的电化当量。 KCl2=35.46/26.8=1.323(g/A·h) KH2=1.008/26.8=0.0376(g/A·h) KNaOH=40.0/26.8=1.492(g/A·h)
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10.3 电解法制烧碱技术 据钛基上活化涂层的组成差异： 含钌金属阳极，如钌-钛、钌-铱、钌-铱钛、钌-锡-锑等 非钌金属阳极，如锡-锑、锡-锑-钴等 常用：钌钛（RuO2-TiO2）金属涂层 金属阳极与石墨阳极相比较有如下优点： 生产能力高 产品质量好 电能损耗小 使用寿命长 环境污染小
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10.3 电解法制烧碱技术 10.3.1 隔膜法电解 10.3.2 水银法电解 10.3.3 离子交换法电解
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10.3 电解法制烧碱技术 10.3.1 隔膜法电解 隔膜法电解制碱原理 2 TiO2阳极 铁阴 阴极上：
极
艺 石墨或涂 学 RuO 10.3.1.1
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10.2 电解法制碱的原理 （4）电解槽电路电压降∑V液 ① 电解槽导电系统中的电压降 其电压降服从欧姆定律，即U=IR ② 隔膜电压降 ③ 接触电压降 接触紧密、良好，接触面清洁、平整。 隔膜电解槽中各类电压降的大致分布情况
V理 电压效率 = ×100% V槽
10.3 电解法制烧碱技术 ② 石棉隔膜 温石棉 耐碱性和二次加工性能良好 化学成分：3MgO·2SiO2·2H2O ③ 改性石棉隔膜 “搭桥现象” ④ 合成材料隔膜 微孔聚四氟乙烯(PTFE)隔膜
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10.3 电解法制烧碱技术 10.3.1.3 隔膜电解槽的结构 据隔膜安装位置：立式和水平式 C30-III型金属阳极隔膜电解槽 主要部件：阳极组件、阴极组件、槽盖 MDC-55型隔膜电解槽特点： 扩张型金属阳极 改性石棉隔膜 大电解槽容量 金属阳极电解槽主要部件
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10.2 电解法制碱的原理 （1）理论分解电压（V理） 理论分解电压：电解质开始分解时所必须 的最低电压。 电解氯钠钠水溶液时， V理等于阳极析氯 电位与阴极析氢电位之差。 ① 按能斯脱方程式计算V理 2.303RT α 氧化态 o ϕ =ϕ + lg nF α 还原态 25℃ 0.0591 α 氧化态 o 表2-2-1 ϕ =ϕ + lg α 还原态 n
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10.1 概述 （2）氯气 氯气 常温常压下黄绿色气体，在加压或冷却情 况下容易液化。氯气具有强烈刺激性气味， 有毒性。 略溶于水，对空气的相对密度为2.48。 强氧化剂 用途： 塑料、合成纤维、合成橡胶、农药和染料 纺织工业、造纸工业和医药卫生
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10.2 电解法制碱的原理 ② 按吉布斯-盖姆荷茨方程式计算V理 V理=△H/nF+ (dF/dT)T △H——反应热效应，隔膜法和离子膜法时为 221.08kJ，水银法时为327.44kJ； n——电解时，电极反应中的电子得失数； F——法拉第常数（96500C）； (dF/dT)——电动势温度系数，-0.0004(V/K)； T——绝对温度，K。
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10.2 电解法制碱的原理 10.2.3 电极反应与副反应 （1）电极反应 阴极：2H+ + 2e → H2↑ 阳极：2C1- - 2e→Cl2↑ 总反应： 2NaCl + 2H2O→Cl2↑ + H2↑+ 2NaOH （2）电极副反应 ① 阳极室及阳极上的副反应 Cl2 + H2O ＝HCl + HClO NaOH + HClO = NaClO + H2O 2NaOH + Cl2 = NaClO + H2O
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10.2 电解法制碱的原理 （2）过电压V过 电解时离子的实际放电电位要比理论放电 电位高，两者的差值被称为过电位 过电位（或超 过电位 电位）。用V过表示。 H2、O2、Cl2在不同材质的电极上和不同电 流密度下的过电位 （3）电解质溶液中的电压降（△V液） 欧姆定律计算：U=IR=(1/S)·(1/X) 两极间的距离不应少于7mm 电槽内饱和溶液氯化钠溶液制成80~90℃
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10.2 电解法制碱的原理 例：现有电解槽100只，开工电流强度为 18000A，求每日理论上可生产多少吨烧碱、 氯气和氢气？ 解：G=K·I·t 氢氧化钠的理论产量： G1=1.492×18000×24×100/106=64.45(t) 氯气的理论产量： G2=1.323×18000×24×100/106=57.15(t) 氢气的理论产量： G3=0.0376×18000×24×100/106=1.624(t)
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10.1 概述 10.1.3 氯碱工业现状 （1）原料易得 （2）能源消耗大 （3）氯与碱的平衡 （4）腐蚀和污染严重
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10.1 概述 10.1.4 我国氯碱工业发展概况 （1）生产能力 （2）产量 （3）我国氯碱工业存在的问题 规模、技术问题 氯与碱平衡问题 氯产品的结构问题 氯碱工业与环境保护
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10.1 概述 （3）氢气 无色、无味的易燃气体。难以液化，在水 和各种溶液中的溶解度甚微。 化学性质非常活泼 用于制单晶硅和石油加工过程中的加氢， 苯酚加氢。
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10.1 概述 10.1.2 烧碱工业发展简史 （1）苛化法 苛化法生产烧碱 苛化法 纯碱水溶液与石灰乳进行苛化反应 Na2CO3 + Ca(OH)2 = 2NaOH+ CaCO3↓ + 8619.04kJ(2060kcal) 反应平衡常数K
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10.2 电解法制碱的原理 10.2.1 电解过程 10.2.2 槽电压 10.2.3 电极反应与副反应
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10.2 电解法制碱的原理 10.2.1 电解过程
2 NaCl + 2 H 2O → Cl2 ↑ + H 2 ↑ +2 NaOH
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10.2 电解法制碱的原理 （1）法拉第第一定律 在电解过程中，电极上所生成的物质的质量 与能过电解质溶液的电量成正比。即与电 流强度及通电时间成正比。 G=K·Q 或 G=K·I·t G——电极上生成物质的质量，g； Q——通过的电量，A·h； K——比例常数亦称电化当量，g/(A·h)； I——电流强度，A； t——时间，h。
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10.2 电解法制碱的原理 NaClO + 2HClO ＝NaClO3 + 2HCl 12ClO- + 6H2O -12e＝4HClO3 + 8HCl + 3O2↑ HClO3 + NaOH＝NaClO3 + H2O HCl + NaOH＝NaCl + H2O 4OH- - 4e＝ O2↑ + 2H2O ② 阴极室和阴极上的副反应 NaClO + 2[H] = NaCl + H2O NaClO3 + 6[H] ＝ NaCl + 3H2O
[Na ] [OH ] = [OH ] K= [Na ] [CO ] [CO ]
+ 2 − 2 − 2 + 2 2− 3 2− 3
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10.1 概述
溶液中Na2CO3起始含量与平衡转化率的关系 学 苛化法生产过程：化碱、苛化、澄清、蒸发 电解法及发展概况 （2）电解法 电解法 据电解槽结构、电极材料和隔膜材料的不同 隔膜法 水银法 离子交换膜法 将阳极产生的氯气与阴极产生的氢气和氢氧 化钠分开 阳极室和阴极 通过生成钠 选择透过性的阳 室间设置多孔 汞齐来使氯 离子交换膜分隔 渗透性隔层 气分开 阳极室与阴极室
第十章 烧碱
10.1 概述 10.2 电解法制碱的原理 10.3 电解法制碱技术 10.4 氯碱生产过程及工艺流程
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10.1 概述 10.1.1 碱类产品的性质和用途 10.1.2 烧碱工业发展简史 10.1.3 氯碱工业现状 10.1.4 我国氯碱工业发展概况
10.3 电解法制烧碱技术 （3）隔膜材料 ① 隔膜材料的选择 较强的化学稳定性。 良好的渗透率，并防止阴极液与阳极液 机械混和。 具有较小的电阻。 材料成本低，隔膜制造简便和易更换。 石棉 表征隔膜特性的参数： MacMullin数：Nm=r/r0； 隔膜厚度
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