高分子试题及答案

《高分子化学》
一、基本概念题（共15分,每题3分）
⒈ 重复单元及平均聚合度：聚合物大分子中以共价键相互连接的、重复出现的、小而简单的结构单位称为重复单元。

结构单元的数目称为平均聚合度。

⒉ 悬浮聚合及其组分：溶有引发剂的单体，借助于悬浮剂的悬浮作用和机械搅拌,使单体以小液滴的形式分散在介质水中而聚合为高聚物的过程。

其主要组分是单体、油溶性引发剂、悬浮剂和介质水。

⒊ 稳态的假定及其适用范围：在自由基聚合体系中,经历很短一段时间后,假定体系中自由基浓度不变,或者说引发速率等于终止速率,体系进入稳态,构成动平衡。

适用于低转化率<55~10%。

⒋ 自动加速现象(凝胶效应)及其后果：在自由基聚合体系中,当转化率达到一定值时,聚合反应的速率增加,聚合物的相对分子质量也随之增加的现象。

其后果是聚合速率和聚合物的相对分子质量都增加。

⒌ 竞聚率r 1、r 2及其物理意义：r 1是单体M 1均聚链增长反应速率常数与 M 2共聚链增长反应速率常数之比。

r 2是单体M 2均聚链增长反应速率常数与 M 1共聚链增长反应速率常数之比。

r 1、r 2表征两种单体的相对活性,特称为竞聚率。

二、问答题（共20分，每小题5分，根据题目要求简答下列各题）
⒈(5分)以偶氮二异庚腈为引发剂写出甲基丙烯酸甲酯自由基聚合时有关的基元反应方程式。

CH 3 C N N C CH 3 2 CH 3 C + N CH 3CN CH 3CH 3
CN CN
CH 3 C CH 3CN + CH 2 C
CH 3
COOCH 3CH 3COOCH 3CH 3 C CH 2 C CH 3CN
CH 3COOCH 3CH 3 C CH 2 C
CH 3
CN + n CH 2 C CH 3COOCH 3
CH 3
COOCH 3CH 3COOCH 3CH 3 C CH 2 C CH 3
CN
CH 2
C
[]n
R + C CH 2 R
CH 2 C COOCH 3CH 3CH 3
COOCH 3
②
R CH C
+ C CH R CH 3
COOCH 3
H CH 3 COOCH 3
②
R CH C H + C CH 2 R
CH 3
COOCH 3 CH 2 COOCH 3
⒉（5分）在典型的乳液聚合体系中，为什么增加乳胶粒的数目N ，可以同时提高聚合速率p R 和聚合物的平均聚合度n X ?
典型乳液聚合反应中，聚合是在乳胶粒中进行，而乳胶粒的体积很多小，平均每个乳胶粒中在同一时刻只有一个活性链增长，若再扩散进入一个自由基活性链即终止。

由于链自由基受乳化剂的保护，因而双基终止的几率小，乳液聚合体系链终止方式可认为是单基终止，链自由基的寿命长，链自由基浓度比一般自由基聚合要高得多，因此聚合反应速度快，产物相对分子质量高。

⒊ (5分)何谓重复单元，结构单元，单体单元？写出PA -66的重复单元和结构单元。

聚合物大分子中那些以共价键相互连接重复出现的结构单位称为重复结构单元 (简称重复单元或链节)。

重复单元中小的不可再分的与单体结构有关的结构单位称为结构单元。

原子种类与数量与单体相同（化学组成相同），仅电子结构有所改变的结构单元称为单体单元。

PA -66的重复单元和结构单元
⒋（5分）由共聚物组成微分方程，推导计算恒比共聚点的方程式？ 解：（每错一个公式扣1分） 共聚物组成微分方程
)
(M +)(M )
(M +)(M )(M )(M =)(M d )(M d 122211•2121c c r c c r c c c c
恒比共聚点（A ）处有： )(M )
(M =)(M d )(M d 2121c c c c
意味着：
1=)
(M +)(M )
(M +)(M 122211c c r c c r A
N N c k R 210×(M)
=3p p i
p =
r r X n A
N R N c k i 3
p 210ו(M)=
三、选择题（共10分，将正确答案填入括号中）
⒈ (2分) 自由基聚合的单体（ ⑴ ⑵ ）。

⑴ CH 2=CH -C 6H 5 ⑵ CH 2=C(CH 3)COOCH 3 ⑶ CH 2=CH -CH 3 ⑷ CH 2=CH -OR ⒉（2分）非均相溶液聚合体系（ ⑶ ⑷ ）。

⑴ 醋酸乙烯以甲醇为溶剂的溶液聚合体系。

⑵ 丙烯腈以浓的NaCNS 水溶液为溶剂的溶液聚合体系。

⑶ 丙烯腈以水为溶剂的溶液聚合体系。

⑷ 苯乙烯、顺丁烯二酸酐以苯为溶剂的溶液共聚合体系。

⒊ (2分)非理想非恒比共聚体系（ ⑴ ⑶ ）。

⑴ 醋酸乙烯酯(M 1)和丙烯腈(M 2) r 1＝0.06，r 2＝4.05； ⑵ 丙烯酸甲酯(M 1)和偏二氯乙烯(M 2) r 1＝0.84， r 2＝0.9； ⑶ 苯乙烯(M 1)和醋酸乙烯酯(M 2) r 1＝55， r 2＝0.9； ⑷ 甲基丙烯腈(M 1)和α-甲基苯乙烯(M 2) r 1＝0.15，r 2＝0.21 ⒋ (2分) 阴离子聚合的单体（ ⑴ ⑵ ）。

⑴ CH 2=C(CN)2 ⑵ CH 2=CH -CN ⑶ CH 2=C(CH 3)2 ⑷ CH 2=CH -OCOCH 3 ⒌ (2分)阳离子聚合的引发剂( ⑶ ⑷ )
C 4H 9Li NaOH +
BF 3 + H 2O H 2SO 4⑴⑵⑶⑷
四、计算题（共45分，根据要求计算下列各题）
⒈ (10分)聚酰胺-66生产中，加入己二胺1160kg ，己二酸1467.3kg 。

⑴ 写出有关的聚合反应方程式?
⑵ 若反应程度P =1时,计算聚酰胺-66数均相对分子质量n M ?
解：
H 2N(CH 2)6NH 2 + HOOC(CH 2)4COOH
n (n +1)HOOC(CH 2) C [ N (CH 2)6 N C (CH 2)4 C ]n OH +
H H O O 4O
2n H 2O
(2分)
己二胺相对分子质量为116,己二酸的相对分子质量为146 (1分)
)
(M +)(M =)(M +)(M 122211c c r c c r )
(M +)(M )
(M +
)(M +)(M )(M =)(M +)(M )(M +)(M +)(M (M)21121222122111c c c c c c r c c c c c c r 122211+=+x x r x x r 2
121--2-1=
(A)r r r x
己二胺的公斤摩尔数=
010=1161160
. 公斤摩尔数 (1分) 己二酸的公斤摩尔数数=0510=146
3
1467.. 公斤摩尔数 (1分)
因是相同官能团数起反应,所以其官能团数之比即等于单体摩尔数之比
9950=05
10010==
...n n r b a (1分) 当反应程度P =1时
399=995
0-19950+1=-1+1=..r r X n (2分)
45233=146+113×399=+=端基相对分子质量M X M n n （2分）
⒉（17分）60℃以ABIN 为引发剂，苯乙烯本体聚合，若全部为偶合终止，f =0.8，k d =9.5×10-6 s -1，k p =176 L ·(mol ·s)-1，k t =7.2×107 L ·(mol ·s)-1， C M =6.2×10-5。

60℃苯乙烯的密度为0.887g ·mL -
1。

为得到2000=n X 的PS 。

试计算： ⑴ c (I)=？
⑵ ?=p R
⑶ 计算转化率为10%时所需的时间？
M +′1=1C ν
k X n （2分） 5-10×26+21
=20001.ν
310×
1421=.ν （2分）
本体聚合 1-•L 8.5mol =1000×104
0.887
=
(M)c （1分） 1/2
i t P i P )(2(M)==
R k c k R R ν （2分） s)L (mol 10×1921=)
10×(1.142×10×27×28.5×176=2(M)=•8-2372
22t 22P i /..νk c k R （3分） (I)2d i c fk R （1分）
L)(mol 10×487=10
×9.5×0.8×210×1921=2=(I)4-6--8
d i /..fk R c s)L (m ol 10×1.36=10×1421×10×1921==•-538-•i P /..νR R （2分）
(h)3617=(s)10×256=10
×36110×58=(M)=d (M)d -(M)=
45-p ...%
.R c t
c c t （2分） ⒊（本题18分）在高聚物生产中，共聚物组成是一个重要的生产指标。

已知：丁二烯（M 1）和丙烯腈（M 2）共聚合成丁腈橡胶，其中最常用的牌号是丁腈-40（共聚物中
丙烯腈单体单元含量为40wt%），r 1=0.3 ，r 2=0.02 (M 1’=54) (M 2’=53) CH 2 CH (M 1)
CH CH 2
CH 2 CH (M 2)
CN
问：⑴ (14分) 画出x’1~x 1曲线（计算5 点）。

⑵（2分）为合成丁腈-40，
=)(M )(M 0
20
1c c ？
⑶）（2分）为了得到组成基本均一的共聚物，应采用怎样的投料方法？ 将计算结果填入表中
计算结果( 8分)
1x
0 0.2 0.4 0.583 0.6 0.8 1.0 '
x 1
0.499
0.538
0.583
0.589 0.686
1.0
2
2
2212
11212
1112'x
r x x x r x x x r x +++=
(2分)
5830=0.02
-0.3-20.02
-1=--2-1=(A)=(A)21211
.r r r x x ' (2分)
x’1~x 1曲线 (2分)
5960=53
40+54605460=1.///x '
（1分）
417
0583
0=)(M )(M 0201..c c （1分）
所需的共聚物的组成与恒比共聚点的组成非常接近，因此，可以采用一次投料法：将两单体按
417
0583
0=)(M )(M 0201..c c 混合投料，控制一定的转化率结束反应，即可得到组成比较均一的共聚物。

（2分）
五、(共10分,每错一个方程式扣1分)
1,3-异戊二烯配位聚合理论上有几种立体异构体? 并写出顺式-1,3-聚异戊二烯和反式-1,3-聚异戊二烯
的结构式?
① 1,3-异戊二烯1,2 加成聚合有全同、间同和无规三种立构异构体。

② 1,3-异戊二烯3,4 加成聚合有全同、间同和无规三种立构异构体。

③ 1,3-异戊二烯1,4 加成聚合有
顺式1,4-聚异戊二烯和反式1,4-聚异戊二烯
n CH 2 CH C CH 2CH 3
4
3
2
1
(R 1)
(R 2)
[ CH 2]n
C CH 3CH CH 2n CH 2 CH C CH [ CH 2 CH ]n
CH 2
C CH 3CH 3
3,4加成。