碳酸二甲酯项目简介及项目建设的相关建议

碳酸二甲酯项目简介及项目建设的相关建议

碳酸二甲酯（简称DMC）（CH

3）

2

CO

3

），无色透明的可燃液体。密度1.0694，

熔点为2～4℃，不溶于水，略带香味。可与水形成共沸物，能以任何比例与有机溶剂醇、酮、酯等混合，是一种优良溶剂。DMC对眼、皮肤、粘膜有轻度刺激作用，对金属无腐蚀性。1992年DMC在欧洲通过了非毒性化学品（Non-toxic Substance）的注册登记，属于无毒或微毒化学品。

碳酸二甲酯（DMC）由于其结构好，功能官能团多，含有羰基、甲基、甲氧基和羰基甲氧基，可广泛用作羰基化、甲基化、甲氧基化和羰基甲氧基化等有机合成反应。由于DMC无毒，在有机合成中，可广泛代替剧毒的光气、氯甲酸甲酯、硫酯二甲酯；可替代三氯乙烷、三氯乙烯作为清洗溶剂，可作为合成反应的溶剂和高档聚酯油漆的溶剂，用于合成聚碳酸酯、异氰酸酯、聚氨酯材料，作为油品添加剂可提高辛烷值和含氧量；作为基础绿色化工原料，碳酸二甲酯是化工原料绿色化、化工生产过程绿色化的关键；可以预见未来市场开发前景广阔。

自1983年意大利埃尼公司开发成功投放市场以来，20年增长了60余倍。我国从1993年开始使用，市场需求量每年翻一翻，呈现了高速增长的势头。国内1994年吴淞化工厂率先用光气法生产碳酸二甲酯；1995年华东理工大学开发出了非光气法——以二氧化碳和环氧丙（乙）烷合成碳酸丙（乙）烯酯、再与甲醇酯交换法生产碳酸二甲酯的新技术，于同年转让实现产业化。1995年获得上海市第三届科学技术博览会金奖；1996年通过了上海市科委的鉴定； 1998年获得’98香港世界华人发明博览会银奖；1999年获得上海市科技进步三等奖；2001年获得中国高校科学技术二等奖。到目前为止国内己投入正常工业化生产的非光气法生产碳酸二甲酯生产技术主要是直接或间接来自华东理工大学的酯交换法工艺。该技术先后在唐山朝阳化工总厂、濮阳氯碱厂、枣阳化学工业公司、青州泰富化工有限公司（均为第一代技术）、铜陵第二化学工业公司（第二代技术）、锦西天然气化工有限公司（第三代技术）等投产。

近年来，碳酸二甲酯已成为化学化工科学家、企业家最热门的研究课题，国内从事这方面研究的单位有40多家，发表论文140余篇，对于工艺技术路线选择的观点相距甚远；多数文章认为甲醇氧化羰基化法投资小、成本低。鉴于华东理

工大学对几个不同的工艺技术路线多年研究和转让九套工业化成功的经验，下面

对碳酸二甲酯生产工艺技术路线作一个简要的分析，以供有志于该项目开发的科研、企业部门参考。

碳酸二甲酯的生产工艺主要有光气法、酯交换法和甲醇氧化羰基化法；光气法由于使用了剧毒的光气，产品质量差应用受到限制，且光气本身的使用也受到限制，己逐步被淘汰。

1．酯交换法

酯交换法是以碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯与甲醇酯交换反应生产碳酸二甲酯，

同时联产丙二醇或乙二醇。

CH3-CH-O CH3-O CH3-CH-CH2

C=O+2CH3OH C=O+

CH-O CH3-O OH OH

CH2-O CH3-O CH2-CH2 C=O+2CH3OH C=O+

CH2-O CH3-O OH OH 碳酸丙烯酯是以环氧丙烷与二氧化碳合成的，碳酸乙烯酯则是以环氧乙烷与二氧化碳合成的。

CH3-CH-CH2 +CO2 CH3-CH-O

C=O

O CH-O

CH2-CH2 +CO2 CH2-O

C=O

O CH2-O

由此可以看出，酯交换法生产碳酸二甲酯的本质原料是二氧化碳和甲醇；环氧丙烷或环氧乙烷在过程中是一种载体，同时转化为丙二醇或乙二醇。由于丙二醇（乙二醇）主要是以环氧丙烷（环氧乙烷）水解而生产的；因此酯交换法过程的本质是二氧化碳与甲醇合成碳酸二甲酯过程（在热力学原理上是不能直接进行的）与环氧丙烷水解合成丙二醇过程的耦合。

酯交换法生成碳酸二甲酯的工艺流程如图1所示：环氧丙(乙)烷与二氧化碳反应，经精馏脱除催化剂及轻组分获得高纯度碳酸丙(乙)烯酯，再与甲醇催化反应精馏，塔顶得到碳酸二甲酯与甲醇的共沸物，经分离得到碳酸二甲酯粗品，再

精制获得高纯度的产品碳酸二甲酯；反应塔釜出来的物料，经精馏脱除轻组分甲醇循环使用，再经精馏得到联产品丙(乙)二醇，未反应完的碳酸丙(乙)烯酯循环使用。碳酸丙(乙)烯酯的单程转化率可以达到99%。过程中的物料没有腐蚀性，设备基本上是碳钢的。建设一套年产10000吨碳酸二甲酯联产8400吨丙(乙)二醇的装置，在界区内设备投资2530万元，包括公用工程和铺底流动资金等总投资6508万元。

环氧丙烷水解生产丙(乙)二醇的工艺流程如图2所示，环氧丙(乙)烷经过两级水解反应，经三效蒸发，精馏脱水、再精馏得到丙(乙)二醇，再经过两个塔回收二丙(乙)二醇和三丙(乙)二醇，环氧丙(乙)烷的选择性一般只有85%左右，资源浪费；由于过程中用到酸性催化剂等，大部分设备是不锈钢的，全套装置共有设备98台套。建设一套年产8400吨的丙(乙)二醇装置设备投资6000万元（进口设备15000万元）。由于水与环氧之比为15～25:1,国内引进的装置基本都是20:1，大量的水（19倍）在蒸发循环，能耗很大。

从图1、图2两个流程的比较可以看出，两个流程的投资相近,但环氧水解合成二元醇投资大约一倍；反应精馏酯交换法将碳酸二甲酯和二元醇耦合在一起生产投资减少70%以上，能耗节约50%以上，生产成本减少50%以上，具有明显的优势，完全可以取代现有的丙(乙)二醇生成工艺，以解决国内每年23万吨丙二醇、398万吨乙二醇的缺口。从酯交换反应生成碳酸二甲酯的两个原料路线比较来看，环氧丙烷比环氧乙烷容易运输和贮存。

为了提高环氧丙(乙)烷生产丙(乙)二醇的收率，可以环氧丙(乙)烷与二氧化碳合成碳酸丙(乙)烯酯，再水解生成丙(乙)二醇，可以降低能耗50%以上、提高收率10%以上，这一技术也已开发成功。

2.甲醇氧化羰基化法

甲醇、一氧化碳和氧气直接氧化羰基化合成碳酸二甲酯的方法又分为液相法、气相法和常压非均相法。

2.1液相法工艺

液相法工艺以意大利埃尼合成公司为代表；以氯化亚铜为催化剂，在100～130℃、2～3MPa下，在淤浆反应器中反应。首先甲醇、氧气和氯化亚铜反应生成甲氧基氯化亚铜，再与一氧化碳反应生成碳酸二甲酯。

2CuCl + 2CH

3OH + 1/2O

2

2Cu(OCH

3

)Cl + H

2

O

2Cu(OCH

3)Cl + CO CH

3

OCOOCH

3

+ 2CuCl

该工艺过程是在一系列连续搅拌反应釜中进行的，氧气和一氧化碳物料压缩至反应压力后进入反应釜，同时向反应釜送人甲醇和催化剂，进行催化反应。未