第十章 高分子材料添加剂

一,增塑剂的作用
增塑剂一般与聚合物互溶性较好, 增塑剂一般与聚合物互溶性较好,在聚合物中 有如下作用: 有如下作用: 1,使配合剂与聚合物混合容易 , 2,使混合物变软加工工艺变好 , 3,使制品在常温下表现柔软 , 4,使制品的耐寒性增加 ,
二,增塑剂作用机理 增塑剂一般是有机物, 增塑剂一般是有机物,是高沸点的油类或低熔 点的固体. 点的固体. 1,非极性增塑剂 起溶剂化作用, 起溶剂化作用,增塑剂使聚合物分子之间的距 离增大,降低了聚合物分子间的作用力. 离增大,降低了聚合物分子间的作用力. 增塑剂的增塑效果与其体积成正比: 增塑剂的增塑效果与其体积成正比: △Tg=KV 2,极性增塑剂 起屏蔽作用, 起屏蔽作用,增塑剂分子中的极性基团与聚合 物分子的极性基团相互吸引, 物分子的极性基团相互吸引,从而取代了聚合物分 子间的极性基团的相互吸引, 子间的极性基团的相互吸引,降低了聚合物分子间 的作用力. 的作用力. 增塑剂的增塑效果与其分子数有关: 增塑剂的增塑效果与其分子数有关: △Tg=βn
各种添加剂以高分子材料中的功能不一 功 能 添加剂类别
增塑剂,润滑剂,热稳定剂, 加工性能 增塑剂,润滑剂,热稳定剂,加工助剂 力学性能 增塑剂,补强剂,增韧剂,固化剂 增塑剂,补强剂,增韧剂, 抗氧剂,热稳定剂, 老化性能 抗氧剂,热稳定剂,光稳定剂 填充剂, 降低成本 填充剂,增容剂 发泡剂,阻燃剂,偶联剂, 其他性能 发泡剂,阻燃剂,偶联剂,抗静电剂
三,增塑剂的性质 对增塑剂首先要解决两个问题: 对增塑剂首先要解决两个问题: 1,相容性 , 即与聚合物是否容易混合, 即与聚合物是否容易混合,因为增塑剂对聚合物 的作用发生在它们分子之间, 的作用发生在它们分子之间,所以可将增塑剂与聚合 物的溶解度参数相近与否作为依据. 溶解度参数相近与否作为依据 物的溶解度参数相近与否作为依据. 2,稳定性 , 即在材料内部的迁移性和材料表面的挥发性. 即在材料内部的迁移性和材料表面的挥发性. 增塑PVC制品长时间使用会发粘. 制品长时间使用会发粘. 例:增塑 制品长时间使用会发粘 解决相容性和稳定性最有效的方法是采用内增塑. 解决相容性和稳定性最有效的方法是采用内增塑. 在共聚中加醋酸乙烯, 例: PVC在共聚中加醋酸乙烯,得PVAC. 在共聚中加醋酸乙烯 .
为防止或抑制由老化引起的破坏作用, 为防止或抑制由老化引起的破坏作用,可采用 此为主要方法) 加稳定剂※ (此为主要方法 此为主要方法 改性方法 共聚改性, 共聚改性,对活泼端基作消活处理
热稳定剂:对热敏性塑料(PVC) 热稳定剂:对热敏性塑料( ) 防老剂:针对橡胶( ) 防老剂:针对橡胶(R) 稳定剂(防老剂 稳定剂 防老剂) 抗氧剂 防老剂 热氧稳定剂:针对塑料( ) 热氧稳定剂:针对塑料(P) 光稳定剂:紫外线吸收剂, 光稳定剂:紫外线吸收剂,光屏蔽剂
按性能分: 多用于PVC中 按性能分:(多用于PVC中) PVC
①耐寒:DOS ,DOA. 耐寒: . 耐光:环氧十八酸辛酯,环氧大豆油, ②耐热 ,耐光:环氧十八酸辛酯,环氧大豆油, 偏苯三酸酯等. 偏苯三酸酯等. ③阻燃:TCP,氯化石蜡 含氯 含氯52%) 阻燃: ,氯化石蜡(含氯 ④无毒:环氧大豆油. 无毒:环氧大豆油. ⑤耐菌:以磷酸酯最好. 耐菌:以磷酸酯最好.
2,稳定机理 ,
PVC的热稳定机理相当复杂.有如下机理: 的热稳定机理相当复杂.有如下机理: (1)去除聚合物降解后产生的活性中心— 去除聚合物降解后产生的活性中心 (1)去除聚合物降解后产生的活性中心—抑制聚合物进 一步降解. 一步降解. 聚合物降解后析出的自由基(活性中心) ① 聚合物降解后析出的自由基(活性中心),可加有机 锡 ～CH2—CH—CH2～+(C4H9)2Sn(OCOCH3)2 ～CH2—CH—CH2～+(C4H9)Sn(OCOCH3)2 C4H9
COOR1 COOR2
R1,R2为烷基,苯基,环己基 为烷基,苯基, ,
常见的有: 常见的有:DBP,DOP. , .
(2) 磷酸酯类
通式: 通式: R1O R2O R3O
P
OHale Waihona Puke Baidu
R1,R2,R3为相同或不相同的烷基,芳基,烷芳基. 为相同或不相同的烷基,芳基,烷芳基. 典型的是TCP(TTP)磷酸三甲酚酯 磷酸三甲苯酯 磷酸三甲酚酯(磷酸三甲苯酯 典型的是 磷酸三甲酚酯 磷酸三甲苯酯)
2,辅助增塑剂 , (1) 耐寒性增塑剂 低分子量增塑剂 耐寒性增塑剂(低分子量增塑剂 低分子量增塑剂) 多是脂肪族二元酸酯类 典型的是DOS癸二酸二辛酯,DOA己二酸二辛酯 典型的是 癸二酸二辛酯, 己二酸二辛酯 癸二酸二辛酯 (2) 聚酯增塑剂 高分子量型 聚酯增塑剂(高分子量型 高分子量型) 分子量为2000～8000,挥发性小,迁移性小,耐高 分子量为 ～ ,挥发性小,迁移性小, 但塑化效率低. 温,但塑化效率低. 3,增量剂 几乎不相容, 与PVC几乎不相容,所以不能单独使用,只能作辅 几乎不相容 所以不能单独使用, 助增塑剂.主要优点是便宜,成本低. 助增塑剂.主要优点是便宜,成本低.最常用的氯 化石蜡. 化石蜡. 4,其他 环氧型和石油醚两类:环氧大豆油,M-50. 环氧型和石油醚两类:环氧大豆油, , .
一,热稳定剂
主要针对PVC,氯醚橡胶(聚环氧氯丙烷), ,氯醚橡胶(聚环氧氯丙烷), 主要针对 POM等.但机理不同. 等 但机理不同. 1,不稳定机理 , 主要是聚合物本身,即分子结构. 主要是聚合物本身,即分子结构. 一般主链上C—C键能受侧链取代基和原子的影响: 键能受侧链取代基和原子的影响: 一般主链上 键能受侧链取代基和原子的影响 分布规则且极性大的取代基能增加主链C—C键能,提 键能, 分布规则且极性大的取代基能增加主链 键能 高聚合物稳定性; 高聚合物稳定性;而不规整的取代基能降低聚合物的 稳定性. 稳定性.例:PVC
3,加工性 包括增塑剂的加入对聚合物的 凝胶化速度的影响 凝胶化速度的影响 热稳定性的影响 热稳定性的影响 粘性和润滑性的影响 粘性和润滑性的影响 4,对材料性能的影响 主要使材料的玻璃化温度降低,耐寒性提高, 主要使材料的玻璃化温度降低,耐寒性提高,此 外还影响力学性能,电性能,老化性能和毒性等. 外还影响力学性能,电性能,老化性能和毒性等.
影响PVC热稳定性的因素有: 热稳定性的因素有: 影响 热稳定性的因素有
树脂的热降解大大加速. ① T:随着温度升高,PVC树脂的热降解大大加速. :随着温度升高, 树脂的热降解大大加速 氧加速了PVC树脂的热降解. 树脂的热降解. ② O2:氧加速了 树脂的热降解 加速了PVC树脂的热降解. 树脂的热降解. ③ 光:加速了 树脂的热降解 分子量: 树脂型号增高( ④ 分子量:随PVC树脂型号增高(即相对分子质量 树脂型号增高 变小),热稳定性变差. 变小),热稳定性变差. ),热稳定性变差 会加速PVC的降解 自催化现象 的降解(自催化现象 ⑤ HCl:脱出的 :脱出的HCl会加速 会加速 的降解 自催化现象)
②活性中心是不稳定的氯原子 加金属皂类的金属硫醇盐类, 加金属皂类的金属硫醇盐类,以稳定的化学基团置 换不稳定的氯原子. 换不稳定的氯原子. (2) 对双键结构起加成作用 PVC降解后,往往会出现共轭形式排列的多烯结 降解后, 降解后 进而在外界条件的影响下,通常会成为降解中心. 构,进而在外界条件的影响下,通常会成为降解中心. 因为双键能够移动聚合物吸收光线的波长范围 双键能够移动聚合物吸收光线的波长范围, 因为双键能够移动聚合物吸收光线的波长范围,从 而使聚合物显出各种颜色.所以降解愈烈,双键(尤其 而使聚合物显出各种颜色.所以降解愈烈,双键 尤其 共轭双键)越多 聚合物颜色越深.因而, 越多, 共轭双键 越多,聚合物颜色越深.因而,可通过颜色 判定PVC的降解情况. 的降解情况. 判定 的降解情况 解决方法:加入一种稳定基团(如硫醇类,螯合剂), 解决方法:加入一种稳定基团 如硫醇类,螯合剂 , 如硫醇类 链上的不饱和双键起加成反应. 与PVC链上的不饱和双键起加成反应. 链上的不饱和双键起加成反应
(3)分子上的基团 ) 基团体积大,增塑剂在聚合物中不易运动, 基团体积大,增塑剂在聚合物中不易运动,稳定性 增强.另外,基团也影响溶解度参数. 增强.另外,基团也影响溶解度参数.
五,常用增塑剂 增塑剂的分类一般依据其化学结构及与聚合物的 相容性结合加工工艺来进行. 相容性结合加工工艺来进行. 1,主增塑剂 比可达150:100而没有渗出现象. 而没有渗出现象. 与PVC比可达 比可达 : 而没有渗出现象 (1)苯酐酯类 苯二甲酸酯类 苯酐酯类(苯二甲酸酯类 苯酐酯类 苯二甲酸酯类) 通式: 通式:
第二节 稳定剂
因高聚物分子结构的特殊性,老化是高聚物的必然规律. 因高聚物分子结构的特殊性,老化是高聚物的必然规律. 在使用过程中 老化 在成型加工中 橡胶,塑料) O2,光,(橡胶,塑料) 热氧( PVC, 受外界因素 热,热氧( PVC,PP) 微生物 影响
分子结构变化:降解,交联,接上基团(微观) 分子结构变化:降解,交联,接上基团(微观) 高分子材料发生 使用性能变化:强度下降,变色,发粘(宏观) 使用性能变化:强度下降,变色,发粘(宏观)
增塑剂的损失:挥发,游移,萃取和渗出. 增塑剂的损失:挥发,游移,萃取和渗出. 游移: 游移:增塑剂从本身的聚合物向与其接触的另 一聚合中迁移的现象. 一聚合中迁移的现象. 影响聚合物游移的因素: 影响聚合物游移的因素: 增塑剂对另一聚合物的亲和力 增塑剂在两种聚合物中的扩散速率 温度和压力 萃取:与增塑剂对所接触溶剂的溶解度有关. 萃取:与增塑剂对所接触溶剂的溶解度有关. 渗出:所加的增塑剂超过一定量后会游离出来, 渗出:所加的增塑剂超过一定量后会游离出来, 会促进渗出. 但需要一段时间.提高温度会促进渗出 但需要一段时间.提高温度会促进渗出.
例:PVC + DBP 和DOP 原加40phr DBP 原加 25phr DBP +20phr DOP
这样工艺变化不大,增塑效果相同,稳定性提高. 这样工艺变化不大,增塑效果相同,稳定性提高. DBP DOP 易混合,增塑效果好,但迁移性,挥发性大. 易混合,增塑效果好,但迁移性,挥发性大. 稳定性好. 稳定性好.
第十章 高分子材料添加剂 高分子材料是以聚合物为主体的多相复合体 即很少纯聚合物制造产品, 系,即很少纯聚合物制造产品,大多要加配 合剂. 合剂. 满足性能上的要求 添加配合剂的目的 满足成型加工上的要求 满足经济上的要求 配方技术:对一个高分子材料, 配方技术:对一个高分子材料,添加配合剂 加什么?加多少?如何加? -加什么?加多少?如何加?
第一节 增塑剂
高分子材料在使用中有些需柔软些, 高分子材料在使用中有些需柔软些,加工中需 具有塑性,这与聚合物玻璃化温度有关. 具有塑性,这与聚合物玻璃化温度有关. 使用上 一般T 柔软, 一般Tg<Tc:柔软,橡胶 坚硬, Tg>Tc:坚硬,塑料 所以在使用上, 所以在使用上,若使聚合物 柔软, 柔软,应设法降低聚合物的 Tg 加工上 若聚合物太硬, 若聚合物太硬,各种配合剂 不易混入,流动性也差, 不易混入,流动性也差,成 型时动力消耗大.所以, 型时动力消耗大.所以,应 加入使聚合物柔软些, 加入使聚合物柔软些,流动 性增强的配合剂. 性增强的配合剂.
四,增塑剂的选用 为了解决相容性,稳定性, 为了解决相容性,稳定性,首先要了解增塑剂的 (1)溶解度参数 ) 增塑剂与聚合物的溶解参数相近,相容性才好. 增塑剂与聚合物的溶解参数相近,相容性才好. (2)分子量 ) 分子量越小,在聚合物分子中的活动能力就越大, 分子量越小,在聚合物分子中的活动能力就越大, 渗透力也就大,易混合均匀,增塑效果好, 渗透力也就大,易混合均匀,增塑效果好,但是稳定 性差.这二者相互冲突. 性差.这二者相互冲突.