大学材料科学基础 第七章-相变

2．两相晶体结构相同，晶格常数略 有不同；
d = (aβ - aα)/ aα 由于界面上原子有一定的畸变， 产生弹性应变能ΔG，其大小与错配 度有关： ΔG ≈ 4μδ2 V 当ΔG或 d 达到一定值后就难以 形成共格界面。 3. 两相晶体结构不同，这时共格界面形成要受到限制，只能在特定的位向 关系上才能形成。
The Kurdjumov-Sachs (K－S) relationship：
（111）fcc ‖(110) bcc ，[011] fcc‖[111] bcc
2．半共格界面 （ Semi-coherent interfaces ）
两个相的晶格常数不 可能完全相等，界面总 是存在一定的错配度， 随错配度的增大，界面 上的弹性应变能也随之 增大，当其超过新相的 弹性极限时，共格界面 就不能维持，代之以半 共格界面。在这种界面 上，大部分区域原子依 然保持共格，通过引入 刃型位错来调整晶格常 数不等所造成的界面原 子不匹配，这种位错称 为失配位错。
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二、均匀形核和非均匀形核
1．均匀形核 什么是均匀形核？ 固态相变时，按均匀形核方式在母相中形成新相核心时 的自由能变化为： ΔG = －VΔGv ＋Aγ＋VΔGs (7-38)
金属钴Co中, α-Co (fcc) 向 β-Co (hcp) 转变， （111）α‖(0001) β , [101]α‖[1120] β 钢中淬火时，奥氏体转变成马氏体， The Nishiyama-Wasserman (N－W) relationship ： （111）fcc ‖(110) bcc , [101] fcc‖[001] bcc
2） v ∝Δxo， Δxo ＝ xβ－xe ， supersaturation
即在时间一定时，长大速度正比于过饱和度，但随着时 间的延长，过饱和度下降，长大速度也随之下降。
晶体长大速度公式（7－48）只是在新相长大初期 适用，当新相增多，各自的扩散区域相互重叠，此式 不再适用，长大速度变慢。
二、界面控制长大
和凝固时均匀形核自由能变化表达式（6－5）相比，该 式中多了一项弹性应变能（体积应变能）。
仿照凝固时临界晶核尺寸和临界形核功的推导，设晶核 为球形，可得出固态相变均匀形核时：
临界晶核半径 r k ＝ 2γ/ (ΔGv －ΔGs)
临界形核功 ΔGk ＝ 16πγ3/ [3 (ΔGv －ΔGs)2]
固态相变时，一般来说(ΔGv －ΔGs)变化不大， 要使临界形核功最小，最有效的办法是降低界面 能γ，显然这时形成一非共格界面的新相核心不大 可能，而形成共格界面的新相是最可行的，至少 在相变初期是这样的。
Initial state
a +
Intermediate
b
– Bond new a-b interface
Final state
一、固相间的相界面
1．共格界面（coherent interfaces） 界面上的原子同时为界面两侧两个晶粒所共有。
形成共格界面的条件：
1．两相晶体结构相同，晶格常数相 等（孪晶界）；
第五节 固态相变中的形核
相――合金中具有同一聚集状态、（或同一晶体 结构）和性质并以界面隔开的组成部分。 相变－－合金由一种聚集状态向另一种聚集状态 转变，相变有多种类型。
金属凝固是液－－固相变，聚集状态发生了变化。
铁的同素异构转变是固态相变，晶体结构发生了变 化。
任何相变都要经历新相形核和长大两个过程， 固态相变也不例外。但固态相变不同于液－固转变 ，新相和母相界面之间存在一定的关系，对形核影 响较大。
三种界面界面能的大小：
共格界面能：0～200J· -2，半共格界面能：200～500 J· -2， m m 非共格界面能：500～1000 J· -2。 m
影响总界面能的因素： 总界面能由两部分组成：界面能（化学键变 化产生的贡献）和应变能（失配位错的贡献）。 共格界面能中应变能所占比例很小，随错配度的 增大，应变能所占比例也随之增大，总界面能开 始增大，但不管是哪种界面，总是力图以界面能 最低状态存在，因而界面能（界面能和应变能） 的大小会影响到相变时析出新相的形状。
界面结构有三种：共格、半共格和非共格，对于非共格 界面，原子只要越过界面就能被新相所接受，成为新相的 一员，新相能够连续长大，因为两相间无确定的位向关系。 但对于共格和半共格界面，为保持新相和母相间的共格和 半共格关系，原子越过界面后不一定能够被新相所接受， 见图7－25。针对这一特点，提出台阶生长机制模型。 界面控制长大时新相生长速度： v ＝ k (Co－Ce) (1－y) / Cβ
Nucleation and growth in Al-Cu, Al-Ag, Al-Zn,Al-Mg
Alloys.
Step 1: Solution Treatment Step 2: Quench Step 3: Age
(a) A noncoherent precipitate has no relationship with the crystal structure of the surrounding matrix. (b) A coherent precipitate forms so that there is a definite relationship between the precipitate’s and the matrix’s crystal structure.
第七节 扩散型相变
根据原子迁移方式，固态相变可分为两大类型：扩散型相 变和非扩散型相变。 扩散型相变：新相的形核和长大需通过原子的扩散来实现。 非扩散型相变：无需原子扩散就能实现的相变。
扩散型相变种类很多，这一节主要介绍过饱和固溶体的分解 或脱溶沉淀反应，有两种类型：
经典的形核和长大，
调wenku.baidu.com分解。
一、Al-Cu 合金的淬火时效
固态相变时，转变的平衡相和母相的晶格点 阵往往不同，晶格常数也不可能相同，所以最终 平衡相和母相间一般不会维持共格界面关系。但 为了减小形核阻力，往往并不是从母相中一步析 出最终的平衡相，只有在很少的情况下才是如此。 通常是先形成共格的中间过渡相，再转变成非共 格的平衡相。
2．非均匀形核
在外来种子的帮助下形核。固态相变时，晶体缺陷是 优先形核的位置，因为这些位置能量较高，可以补偿一部 分形核能，这时形核后体系的自由能变化为： ΔG = －VΔGv ＋Aγ＋VΔGs －ΔGd (7－41） a b a b b a
和扩散控制长大不同的是，这时新相界面的迁移速度 比溶质在母相中的扩散速度慢，溶质原子总是能及时扩 散到界面上保证新相生长的需要，界面上溶质浓度与母 相间几乎不存在差别，接近合金的平均成分，但在新相 内部则有较大的浓度差，见书上图7－24。
一般来说，界面迁移速度总是快于溶质在母相中的 扩散速度，之所以会出现界面迁移速度低于溶质在母相 中的扩散速度，是由于界面结构不同所造成的。
并用摩尔浓度X代替体积浓度C, X = C vm, 对上式积分
DX x= Xb - Xe
Dt
（7－47）
DX D v= 2( X b - X e ) t
（7－48）
晶体扩散控制长大时的特点：
velocity
1） x ∝（Dt）1/2，服从抛物线生长规律，这正是前面讨论扩 散问题时所得到的结论，当一个过程由扩散所控制时，扩散 距离与扩散时间之间服从抛物线规律，实际工作中常用此规 律来检验一个过程是否由扩散所控制。
最常见的情况是新相在晶界上形核， 并以非共格界面更为普遍，这时应变能往 往较小，所以上式中应变能一项可忽略不 计，由此可导出临界晶核半径为：
ΔG = －VΔGv ＋Aαβγαβ － Aααγαα r k ＝ 2γαβ/ ΔGv
Nucleation on Grain Boundaries
a1
b
a1
由物质守恒，可认为两阴影区面积相等，则有： (Cb - C0)x = L∆C0/2 ， dC/dx = ∆C02/2(Cb - C0)x ， 于是新相生长速度 v 为:
v = [D/(Cb - Ce)]dC/dx dx/dt = D ∆C02 /[2(Cb - Ce)(Cb - C0) x] 为简单起见，设： (Cb - C0)(Cb - Ce),
一、扩散控制长大
新相界面迁移速度快于溶质原子在母相中的扩散速度， 新相长大速度由扩散速度来决定。
设合金成分为Co，由母 相α中析出新相β，新相成分为 Cβ>Co，两相界面上的平衡浓 度为Ce<Co，如果在dt时间内 单位面积的新相向前生长了dx 距离，则新增体积1×dx中溶 质的增量为（Cβ－Ce）dx，这 些溶质需通过它们在母相中的 扩散来提供，
• For small precipitates (< ~5nm), precipitates are usually spherical with coherent interfaces in order to minimize surface energy. • For intermediate sizes, precipitates are often plates or needles in order to minimize surface energy in situations where one plane or direction is atomically similar between parent and product phases. • Large precipitates (> 1µm) are often spherical with incoherent interfaces in order to minimize volumetric free energy.
失配位错间距为： D = αβ/δ 半共格界面能由两项组成：化学 键变化产生的贡献和失配位错的贡 献。
3．非共格界面（ Incoherent Interfaces ）
当错配度达到0.25，失 配位错密度非常高，每4 个晶面间距就有一个，产 生的应变能也很高，造成 界面能太高，半共格界面 也不能维持，形成非共格 界面，可使界面上应变能 大大降低。对这种界面结 构的了解还很少，一般认 为是一种类似于大角晶界 的结构。
Solid–State Nucleation
a • The nucleation of a b-phase particle takes the following steps: –Cut out spherical a particle – Transform n atoms, ab – Reinsert b into hole in a matrix
一般来说，发生固态相变时，除了要考虑界面能的影响外， 体积变化引起的能量变化也很重要。新相和母相的体积不同 （比容不同），如α-Fe转变成γ-Fe，体积要减小，由此引起体 积应变能，新相形状不同时，引起的体积应变能也不同：
形状
球状 针状 盘状
体积应变能
最大 居中 最低
表面积
最小 居中 最大
单从体积应变能考虑，新相应取盘状，但究竟新相取什么 形状还应考虑总界面能的影响和新相的尺寸，尺寸越小，体积 能的影响也越小而界面能的影响就越大。所以在新相尺寸很小 时，如果取球状，在同体积的情况下，可使总界面积最小，使 总界面能下降，所以新相在形成初期往往呈球状。
gb
a1
非均匀形核的临界形核功小于均匀形核的临 界形核功，降低程度取决于两面角θ： cos(θ/2)＝γαα/2γαβ， 当γαβ＝γαα/2时，θ＝0，

b
a1
gb
表面能对形核无阻碍。
第六节 固态相变的晶体生长
固态相变时，新相和母相的成分和晶体结构不同，新相晶核 形成后的长大速度与两个过程有关：溶质原子在母相中的扩散 速度和界面迁移速度，根据瓶颈效应，速度最慢的过程决定了 晶体的长大速度。