氧化锆陶瓷增韧方法的研究进展_袁明
氧化钇稳定四方氧化锆多晶陶瓷在牙科领域的研究现状
氧化钇稳定四方氧化锆多晶陶瓷在牙科领域的研究现状氧化钇稳定四方氧化锆多晶陶瓷在牙科领域的研究现状/高燕等 ??51?? 高 燕12，张富强12 1上海交通大学医学院附属第九人民医院，上海200011;2上海 市口腔医学研究所，上海200011 与传统牙科陶瓷材料相比，以氧化钇Y2O3为稳 定剂的四方氧化锆t- ZrO2多晶陶瓷Y-TZP由于存在介稳的四方氧化锆向单斜氧化锆m- ZrO2 的应力诱导相变增韧作用，具有较高的韧性，而受到了普遍关注。主 要从材料性能、加工性、美学性能等方面对Y-TZP在牙科领域的研究现状作一综述。氧化锆 Y-TZP 挠曲强度 CAD-CAM Application Status and Development Tendency of Yttria-stabilized Tetragonal Zirconia PolycrystalsY-TZP GAOYan ZHANG Fuqiang 1 Department of Prosthetic Dentistry Shanghai 9th People’Hospital Shanghai 200011;2.Shanghai Jiaotong University and Shanghai Institute of Stomotology Shanghai 200011 Abstract Compared with traditional dental ceramic Y-TZP is becoming more and more popular between dentists and patients due to its stress induced t–m ZrO2 transformation. This paper introduces the mechanical propertymachinable and aesthetic property of Y-TZP. Key words zirconiaY-TZPflexture strengthCAD-CAMt 0 与传统的金瓷修复体比较，全瓷冠桥修复体因其在美学和生物相容性方面性能的改善而受到普遍的关注13。不论是玻璃陶瓷，高铝含量的玻璃渗透陶瓷都不能满足后牙固定局
陶瓷增韧机理
陶瓷作业 姓名：王槐豪 学号：1071900220 班级：0719201
陶瓷韧化机理 陶瓷最致命缺点是脆性，低可靠性和低重复性，这些不足严重影响陶瓷材料的应用范围。只有改善陶瓷的断裂韧性，提高其可靠性和使用寿命，才能是陶瓷真正成为一种广泛应用的新型材料，因此陶瓷增韧技术一直是陶瓷研究的热点。 陶瓷的断裂主要是由于裂纹扩展导致的，阻止间断裂纹的扩展的方法有三种。其一为分散裂纹尖端应力；其二为消耗裂纹扩展的能量，增大裂纹扩展所需克服的能垒；最后问转换裂纹扩展的能量。 相变韧化 受相变诱发塑性钢，即TRIP (transformation induced plasticity)钢的启发，将ZrO 2 t →m 相变M s 点稳定到比室温稍低，而M d 点比室温高，使其在承载时由应力诱发产生t →m 相变，由于相变产生的体积膨胀效应和形状效应，而吸收大量的能量，从而表现出异常高的韧性。这就是相变韧化（transformation toughening ）的概念。韧化机理分析： 1.相变韧化(?K ICT ) ； d i zro2增韧Al2O3陶瓷的制备(ZTA) 摘要: ZrO2/Al2O3复相陶瓷是高温结构陶瓷中最有前途的材料之一,由于其优越的性能和丰富的原料来源,已受到广泛的关注,成为陶瓷材料领域研究的一大热点.本文对氧化锆/氧化铝复相陶瓷的复合机理、最近几年粉体制备常用和最新工艺和ZTA陶瓷应用方面的研究进展进行了综述,并对ZTA复相材料今后的发展进行了展望. 关键词:ZTA;增韧机理;复合粉体制备;研究进展;发展趋势 Abstrac t:Zirconia toughened aluminum (ZTA) hasbeenwidely studied as a new type of toughened ceramic.The aim of this investigation is to review the recent literatures on its synthesismechanisms, new preparation.methods of composite powders and applications. The problems in preparation techniques and developmental trend are discussed aswel.l Key words:ZTA; strengthening and tougheningmechanisms; preparation technology of composite powders;current research situation; development trend Al2O3陶瓷被广泛应用于一些耐高温、强腐蚀环境中,而Al2O3陶瓷断裂韧性较低的致命弱点,限制了它更大范围的使用.采用ZrO2相变增韧、颗粒弥散强化或纤维及晶须补强等方法,可使陶瓷材料的力学性能大大提高,是先进复相结构陶瓷材料的重要发展方向.从ZrO2/Al2O3系统相图[1]可知,即使在很高的温度下ZrO2与Al2O3之间都不会生成固溶体,这就为研究ZrO2/Al2O3复相陶瓷提供了理论依据.由于，ZTA陶瓷是zro2增韧陶瓷中效果最佳者，近年来,不少学者对该系统复相陶瓷进行了大量研究,随着复相陶瓷技术的发展, ZTA 复相陶瓷的研究成为陶瓷材料领域研究的一大热点.本文就近年来国内外文献对ZTA陶瓷的复合机理、制备方法、发展趋势等研究进展做如下综述. 一、ZTA陶瓷的增韧机理 ZTA陶瓷的增韧机理是晶须及纤维增韧,第二相弥散强化增韧, ZrO2相变增韧,以及与金属复合形成金属基复相陶瓷，残余应力增韧等等。以下简单介绍几种研究较热的增韧途径的机理。 1、应力诱导相变增韧 对于ZrO2/Al2O3体系,主要的增韧方式是由ZrO2产生的相变增韧.李世普等人将其解释为[2]：zro2颗粒弥散在Al2O3陶瓷基体中，由于两者具有不同的热膨胀系数，烧结完成后，在冷却过程中，zro2颗粒周围则有不同的受力情况，当它受到基体的抑制，zro2的相转变也将受到抑制。此外，zro2还有另一个特性，是相变温度随着颗粒尺寸的降低而下降，一直可降到室温或室温以下。党基体对zro2有足够的压应力，而zro2的颗粒度有足够小，则其相变温度可降至室温以下，这样在室温时zro2仍可以保持四方相。当材料受到外应力时，基体对zro2的抑制作用得以松弛，zro2颗粒即发生四方相到单斜相的转变，并在基体中引起裂纹，从而吸收了主裂纹扩展的能量，达到增加断裂韧性的效果，这就是zro2的应力诱导相变增韧。 2、微裂纹增韧[3] 毫无疑问，在大多数情况下，陶瓷体内存在有裂纹，包括表面裂纹，工艺缺陷，环境条件下诱发的缺陷，当受外力或存在应力集中时，裂纹会迅速扩展导致陶瓷体破坏。因此，应防止裂纹扩展，消除应力集中，是解决增韧问题的关键。 部分稳定的zro2在发生t-zro2到m-zro2马氏体相变时，相变出现了体积膨胀而导致产 二 氧 化 锆 材 料 的 加 工 技 术姓名：罗乔 学号：510011593 摘要 陶瓷材料种类很多，它具有熔点高、硬度高，化学稳定性高、耐高温、耐磨损、耐氧化、耐腐蚀，以及弹性模量大、强度高等优良性质。也正是由于陶瓷材料的这些性质能决定了它的加工也是和普通的材料有着截然不同的加工方式。随着现代工业的发展，对于新型材料的需求也越来越多，陶瓷材料在近十几年来得到飞速的发展。随着它的应用领域越来越广，人们对它的研究也越来越深入。本文将介绍二氧化锆这种比较典型的特种陶瓷材料（人工合成材料）并对其加工技术进行叙述和探讨在国内陶瓷材料的加工技术水平和发展程度。 关键词：陶瓷材料二氧化锆激光加工磨料水射流铣削加工金刚石套料钻 ABSTRACT There is so many kinds of Ceramic material.They have the excellent properties.Such as the High melting point,High hardness,High Chemical stability, Heat-resistant,Resistant to wear,Resistance to oxidation,Corrosion resisting,High Elastic modulus,High strength and so on.Because of these properties , its processing is also with ordinary materials a totally different processing methods.With the development of modern industry,The demand for new materials will be more and more.Ceramic materials get rapid development in recent decade.Along with its application field more and more widely, people have studied it also more and more deeply.This paper will introduce alumina and zro2 which is Synthetic material and its processing technology description and explore the domestic ceramic materials processing techniques and development degree. KEY WORD : Ceramic materials zirconium dioxide Laser processing Abrasive Water technology milling Diamond set of material drill 《外科植入物---氧化钇稳定四方氧化锆（Y-TZP）陶瓷材料》 行业标准编制说明 一、工作简况 任务来源：根据食药监办械管〔2017〕94号《总局办公厅关于印发2017年医疗器械行业标准制修订项目的通知》,确定由天津市医疗器械质量监督检验中心（以下简称天津中心）负责起草“外科植入物---氧化钇稳定四方氧化锆（Y-TZP）陶瓷材料”（项目编号： N2017012-T-TJ）行业标准。 任务下达后，天津中心对此项工作给予了高度重视，及时于2017年3月28日在武汉召开2017年标准制订工作启动会，并公开征集标准制定工作参与单位。启动会上责成标准项目负责人就《外科植入物---氧化钇稳定四方氧化锆（Y-TZP）陶瓷材料》标准的立项背景、现有工作基础、项目工作安排做了详细介绍，并成立了标准起草工作组。工作组成立后，迅速开展工作，通过查阅相关国际标准、美国标准、国家标准、行业标准等相关资料，基本确定了标准的制定思路。工作组于2017年4月至5月编写标准草案，于2017年6月19日至21日在天津组织召开标准修订中期会议，针对标准草案进行深入讨论，会后形成标准的征求意见稿。 二、编制原则和确定标准主要内容的依据 本标准按照GB/T 1.1-2009《标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写》及GB/T 20000.2-2009《标准化工作指南第2部分：采用国际标准》的要求进行编写。 本标准使用重新起草法修改采用ISO 13356-2015: Implants for surgery-Ceramic materials based on yttria-stabilized tetragonal zirconia(Y-TZP) 本标准的主要内容包括: 1)范围 2)规范性引用文件 3)物理及化学性能 4)试验方法 三、主要实验（或验证）的分析、综述报告、技术经济论证、预期的经济效果 详见验证报告。 四、采用国际标准和国外先进标准的程度，以及与国际、国外同类标准水平的对比情况，或与测试的国外样品、样机的有关数据对比的情况。 ? 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. https://www.360docs.net/doc/8d11840914.html, 5所示,磷酸脲的收率随反应活化剂RX -Ⅲ用量的 增加,先增加而后减少,当其用量为0.15%时,磷酸脲的收率达到67.6%。选择反应活化剂用量为0.15%。 图4 反应物物质的量比与收率的关系 图5 反应活化剂用 量与收率的关系 2.5 验证实验 从以上分析可以得到反应温度为75℃,反应时间0.9h,反应活化剂RX -Ⅲ用量0.15%,尿素与湿法磷酸的物质的量比为1.05∶1为比较合适的工艺条件。在上述条件下进行验证实验,所得磷酸脲收率为79.4%。 测定所得产品中的总氮质量分数(以干基计)为17.9%,磷质量分数(以P 2O 5计)为44.4%,氟质量分数为0.012%,铅质量分数为1.8mg/kg,砷质量分数为1.8mg/kg,重金属质量分数1.8mg /kg 。达到了饲料级磷酸脲的各项理化指标 [10] 。 3 结论与建议 1)在以湿法磷酸和工业尿素为原料悬浮净化法合成磷酸脲的工艺中,反应温度为75℃,反应时间0.9h,反应活化剂RX -Ⅲ用量0.15%,尿素与湿法磷酸的物质的量比为1.05∶1。2)分离母液直接用于加工木材阻燃剂或肥料,降低了由于母液循环利用而增加的能耗。又能防止对环境的污染,解决了环保问题。3)湿法磷酸合成磷酸脲生产成本较低;反应活化剂和悬浮剂的加入和工艺条件的改变,加快了湿法磷酸与尿素的反应速率,提高了湿法磷酸的转化率,减免了传统工艺中对湿法磷酸进行 的净化预处理工序,简化了湿法磷酸生产磷酸脲的 工艺流程,降低了磷酸脲晶体中的杂质含量,提高了磷酸脲产品的品位。4)由湿法磷酸和工业尿素生产饲料级的磷酸脲的悬浮净化法工艺流程的研究是一个非常复杂的问题,尚有许多问题有待于进一步研究解决。如反应活化剂和悬浮剂的配方优化;反应条件和结晶条件的进一步优化,使磷酸脲晶体以更加规整、更好的晶形析出;磷酸脲晶体的过滤和干燥等指标的量化等等。 参考文献: [1] Fowler C W.U rea and urea phos phate fertilizers[M ].Park R idge: N.J.Noyes Data Cor porati on,1976. 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[10] NY/T 917—2004中华人民共和国农业行业标准:饲料级磷酸 脲[S]. 收稿日期:2008-01-15 作者简介:解田(1963— ),男,高级工程师,主要从事精细化工以 及磷复肥生产技术的研究和开发工作,已发表论文5篇,申请专利6项,获贵州省优秀技术创新项目一等奖。 联系方式:xietian@public .gz .cn 一种氧化锆增韧莫来石陶瓷材料及制备方法 本发明涉及一种氧化锆增韧莫来石陶瓷材料及制备方法。采用硅酸锆和α相氧化铝为基体,运用现代增韧和增强技术,加入氧化钇、氧化镁、氧化钙和氧化钛为矿化剂,外加莫来石作晶种,改性增强增韧。采用等静压成型技术,使生 坯体具有均匀性和致密性。在烧结工艺中采用常压高温抽屉窑一次性烧成,温度均匀且成本低。本发明与氧化铝陶瓷材料相比,具有高强度、高韧性、高耐磨性能,生产工艺简单,烧成温度大幅度下降,达到节能降耗的目的。CN,101143783 81 无机盐工业 第40卷第5期 1)应力诱导相变增韧：应力诱导相变增韧是利用应力诱导四方ZrO2马 氏体相变来改变陶瓷材料的韧性，当部分稳定ZrO2增韧陶瓷烧结致密后，四方晶型ZrO2颗粒弥散分布与陶瓷基体中，冷却时亚稳态的四方晶型颗粒受到基体的抑制而处于压应力状态，这时基体中沿颗粒连线方向也处于压应力状态。材料在外力作用下所产生的裂纹尖端附近由于应力集中的作用，存在张应力场，从而减轻了对四方相的束缚，在应力诱发作用下发生四方相(t-ZrO2) 转变成单斜相(m-ZrO2)的马氏体相变，将引起3%～5%的体积膨胀，而相变 颗粒的剪切应力和体积膨胀对基体产生压应变，使裂纹停止延伸，以致需要更大的能量才使主裂纹扩展，即在裂纹尖端应力场的作用下，ZrO2粒子发生马氏体相变而吸收了能量，外力做了功，从而提高了断裂韧性。 2)微裂纹增韧：ZrO2在由四方相向单斜相转变时，因体积膨胀产生的 微裂纹将起到分散基体中主裂纹尖端能量的作用，不论是陶瓷在冷却过程中产生的相变诱发微裂纹，还是裂纹在扩展过程中其尖端区域形成的应力诱发相变导致的微裂纹，都将起到分散主裂纹尖端能量的作用，并导致主裂纹扩展路径发生扭曲和分叉，从而提高断裂能，引起陶瓷断裂韧性的增加； 3)弥散增韧：基体材料中加入ZrO2颗粒，对裂纹起钉扎作用，耗散裂 纹前进的动力。同时，颗粒在基体中受拉伸时阻止横向截面收缩，消耗更多的能量，达到增韧目的。 1)热膨胀失配增韧：热膨胀系数α失配，从而能在第二相颗粒及周 基体内部产生残余应力场，假设第二相颗粒与基体之间不发生化学反应， 果第二相颗粒与基体之间存在热膨胀系数的失配，即?α=αp―αm不等 0(p，m分别表示颗粒和基体)，当?α>0时，第二相颗粒处于拉应力状态 而基体径向处于拉伸状态；当?α<0时，第二相颗粒处于压应力状态，切 受到拉应力，这时裂纹倾向于在颗粒处钉扎或穿过颗粒。微裂纹的出现可 吸收能量从而达到增韧的目的。 2)裂纹编转：裂纹编转是一种裂纹尖端效应，是指裂纹扩展过程中 裂纹尖端遇上偏转剂(颗粒、纤维、晶须、界面等)所发生的倾斜和偏转。 3)裂纹桥联：裂纹桥联是一种裂纹尖端尾部效应，是发生在裂纹尖 后方内某显微结构单元(称为桥联剂，例如纤维、晶须、棒状晶、细长晶粒5 等)连接裂纹的两个表面，并提供一个使两个裂纹面相互靠近的应力，即 合力，这样导致应力强度因子随裂纹扩展而增加，如图1-2所示。当裂纹 展遇上桥联剂时，桥联剂有可能穿晶破坏，如图1-2中第一个颗粒；也有 能出现互锁现象，即裂纹绕过桥联剂沿晶界扩展(裂纹偏转)并形成摩擦桥 如图1-2中第二个颗粒；而第3、4颗粒形成弹性桥，即裂纹桥联。 裂纹扩展路径 1、分别以Al2O3、ZrO 2、Si3N4为例，从结合键的角度分析这上述陶材料的切削加工性。 2、分别根据鲍林第一、第二、第三规则，分析CsCl、NaCl、CaF2、TiO2晶体结构的稳定性。 3、分别分析纤锌矿结构(wurtzite型，ZnS型)、β-方石英结构的特点。 4、分析刚玉型结构的特点。 5、硅酸盐晶体结构有哪些特点？ 6、分析绿宝石Be3A12(Si6O18)结构的归类、结构特点，标出六节环结构。 7、分析透辉石的结构特点，标出链状结构。 8分析蒙脱石的结构特点，讨论其插层原理。 9根据XRD原理，解释晶态、非晶态XRD谱线的区别。 10根据TEM原理，分析非晶、晶态结构衍射花样差异的原因。 11非晶态材料有何结构特点？可采用哪些方法进行表征？论述其表征机理。 12 (1) 绘出典型非晶材料的示差扫描量热（DSC）曲线, 标出玻璃转变温度（Tg）、晶化温度（Tx）及过冷液态区（ΔTx）。(2) 阐述非晶材料在Tg，Tx温度点所发生的物理性质变化规律。(3) 非晶态材料在过冷液态区有哪些特殊性质，利用该性质可以作哪些应用，举例说明。 13 根据下图，选择适于制备耐火材料的成分，并据此成分，分析其冷却析晶过程。 14 根据上图，分析30% Al2O3含量组分的冷却析晶过程。 15 分析下图中，M1，M2，M3的冷却析晶过程。 16 根据下图： 1）分析图中不同成分熔体冷却时的析晶图。 2）为什么水泥烧成后总是采用急速冷却的办法? CS—CaO·SiO2(偏硅酸钙或硅灰石) C3S2—3CaO·2SiO2(二硅酸三钙) C2S—2CaO·SiO2(硅酸二钙) C3S—3CaO·SiO2(硅酸三钙) 17 分别分析以下系列相图中，M点的冷却析晶过程。 陶瓷基复合材料的增韧研究进展（综述） 摘要：陶瓷材料具有高强度、耐高温、耐腐蚀等优异性能，但是陶瓷材料的脆性问题一直制约着陶瓷材料的发展。近年来，人们在提高陶瓷的韧性方面取得了众多成果。本文介绍了近五年来国内外关于纳米陶瓷基复合材料的增韧问题的研究进展，并对陶瓷基复合材料的增韧进行了前景展望。 关键词：陶瓷基复合材料；增韧；研究进展 Research and Development of Toughening of Ceramic Matrix Composites (A Review) Zhou Kui State Key Laboratory of Material Processing and Die&Mould Technology, Huazhong university of science and technology Abstract:Ceramic materials have outstanding performance at strength, high temperature resistance, corrosion resistance, but the development of ceramic materials has been restricted by the brittleness of ceramic materials.In recent years,many achievements in improving ceramic toughness has been made.In this paper,the research status about ceramic matrix composite toughening problem at home and abroad had been introduced and the prospect of ceramic matrix composite toughening was also proposed. Keywords:ceramic matrix composites;toughening;research status 1、引言 陶瓷材料不管是在古代还是当今社会都是不可缺少的材料，它和金属材料、高分子材料并列为当代三大固体材料。[1]陶瓷材料是用天然或合成化合物经过成形和高温烧结制成的一类无机非金属材料。它具有高熔点、高硬度、高耐磨性、耐氧化等优点，不仅可用作结构材料，由于其还具有某些特殊的性能，因此它也可作为功能材料。[2] 目前，新型的陶瓷材料正在以往使用金属的领域中得到应用，如发动机零部件、高温喷嘴、磨球、轴承、耐磨部件、刀具等。由于结构陶瓷固有的脆性，其具有灾难性破坏的致命弱点，使其可靠性较差，因此，改善陶瓷材料的韧性就成为直接关系到陶瓷材料在高科技领域中应用的关键。近年来，围绕陶瓷材料韧化这一关键性问题，已进行了大量而深入的基础研究，取得了不少突破性的进展。主要表现在以下几个方面：[3] （1）发展了高纯、超细、均质的陶瓷粉体制备技术，最终提升陶瓷的韧性； （2）开发出了流延法成型、轧膜成型、注射成型、挤制成型以及近年来出现的胶态成型等实用新型成型工艺； （3）发展了热压烧结、热等静压烧结、气压烧结、微波烧结、自蔓延高温合成、等离子放电烧结等烧结新技术； 第28卷 第1期Vo l 128 No 11材 料 科 学 与 工 程 学 报Journal of M aterials Science &Engineering 总第123期Feb.2010 文章编号:1673-2812(2010)01-0049-05 非水解溶胶-凝胶法制备氧化钇稳定氧化锆粉体 陶 桥1,林 健1,2,陈江翠1,魏恒勇1 (1.同济大学材料科学与工程学院,上海 200092;2.同济大学先进土木工程材料教育部重点实验室,上海 200092) =摘 要> 非水解溶胶-凝胶法(N on -hydr olytic so-l g el,NH SG)作为一种新的合成方法,融合了溶胶-凝胶法和溶剂热两者的优势。本文分别采用回流和容弹两种NH SG 工艺制备了纯ZrO 2和氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)粉体。DT A 和XRD 分析结果表明:容弹工艺制备的纯ZrO 2和YSZ 粉体在凝胶 阶段就已具有较高的结晶度,且YSZ 粉体经330e 热处理后具有较完整的四方晶相结构;回流工艺制备的产物在凝胶阶段其无定形程度较高,经500e 左右热处理析出晶体。两种NH SG 工艺制备粉体中单个颗粒尺寸绝大部分都在100nm 以下。 =关键词> 非水解溶胶-凝胶法;容弹;回流;YSZ 中图分类号:T M192 文献标识码:A Preparation of Yttria -Stabilized Zirconia Powders by Non -hydrolytic So-l gel Method TAO Qiao 1 ,LIN Jian 1,2 ,CHEN Jiang -cui 1 ,WEI Heng -yong 1 (1.School of Materials Science and Engineering,Tongji University,Shanghai 200092,China; 2.Key Laboratory of Advanced C ivil Engineering Materials,Ministry of Education,Shanghai 20092,China) =Abstract > Non -hydroly tic so-l g el metho d (NH SG)is a novel synthetic process,w hich co mbines the advantages of both so-l g el and so lvother mal synthesis methods.Tw o kinds of NH SG processes i.e.,autoclave and reflux pro cesses,w ere used to prepare pure ZrO 2and yttria -stabilized zirconia (YSZ)pow der s.T he r esults of DTA and XRD analy sis show that the pure ZrO 2and YSZ po w ders prepared via autoclave pro cess have better cry stallinity during g el stage,and YSZ pow der s fo rms perfect crystalline t -ZrO 2phase after heating at 330e .Pure ZrO 2and YSZ pow der s obtained by reflux process w ere am orpho us,they begin to crystallize by heating at 500e .YSZ po w ders w ith an average particle size of abo ut 100nm w as obtained by both autoclave and reflux pro cesses. =Key words > NH SG;autoclav e;reflux ;YSZ 收稿日期:2009-05-31;修订日期:2009-09-03 作者简介:陶 桥(1986-),男,江西南昌人,硕士,从事氧传感器研究,E -mail:qiaotao222@https://www.360docs.net/doc/8d11840914.html, 。通讯作者:林 健(1964-),男,浙江杭州人,教授、博士生导师,E -mail:lin_jian@https://www.360docs.net/doc/8d11840914.html, 。 1 前 言 ZrO 2陶瓷因具有良好的光学、热学和电学性能[1~3]而备受关注。当四方ZrO 2转变为单斜结构时会产生5%左右的体积变化,容易引起陶瓷开裂,因此往往需掺入Y 2O 3或CaO 等来抑制这种转变[4] 。氧化 钇稳定的氧化锆(Yttria -Stabilized Zir conia,YSZ),具 有很高的氧离子电导率,而且在氧化还原气氛中的稳定性也非常好,因而在高温结构材料、高温或常温光学元件、氧敏元件,高温燃料电池等领域 [5~8] 有着广泛 的应用。 液相法合成超细粉体的方法通常有溶胶-凝胶法[9]、共沉淀法[10]等。传统溶胶-凝胶法即水解溶胶- 陶瓷材料的强韧化方法概述 鉴于本人在研究生阶段的研究方向与陶瓷材料有关，故本篇所选择的主要内容为陶瓷材料的强韧化方法。 与传统材料相比陶瓷材料具有耐高温、耐腐蚀、耐磨损等优异特性，但它也存在脆性大、易断裂的缺点，从而大大限制了陶瓷材料在实际生产中的应用。因此改善陶瓷材料的脆性、增大强度、提高其在实际应用中的可靠性成为其能否广泛应用的关键。近年来，陶瓷材料的强韧化课题已经受到国内学者的高度重视。目前已有的强韧化主要措施如下所述。 1、氧化锆相变增韧：当材料受到外力作用时，裂纹扩展到亚稳的t-ZrO2粒子，这会促发t-ZrO2粒子向m-ZrO2的相变，由此产生的相变应力又会反作用于裂纹尖端，降低尖端的应力集中程度，减缓或完全抑制了裂纹的扩展，从而提高断裂韧性； 2、微裂纹增韧：由于温度变化引起的热膨胀差或相变引起的体积差会在陶瓷基体相和分散相之间产生的弥散均布裂纹。当导致断裂的主裂纹扩展时，这些均匀分布的微裂纹会促使主裂纹分叉，使得其扩展路径变得曲折，增加了扩展过程的表面能，从而使裂纹快速扩展受到了阻碍，增加了材料的韧性； 3、裂纹偏转增韧：在发生裂纹偏转时，裂纹平面会在垂直于施加张应力方向上重新取向，这就意味着裂纹扩展路径将被增长。同时，由于裂纹平面不再垂直于张应力方向而使得裂纹尖端的应力降低，因而可以增大材料的韧性； 4、裂纹弯曲增韧：在裂纹扩展过程中，如果遇到基体相中存在的断裂能更大的第二相增强剂就会被其阻止，裂纹前沿如需继续扩展便要越过第二障碍相而形成裂纹弯曲。这也会使裂纹快速扩展受到了阻碍，从而增加材料的韧性； 5、裂纹桥接增韧：所谓的裂纹桥接是指由增强元连接扩展裂纹的两表面形成裂纹闭合力而导致脆性基体材料增韧的方法。其增强元可分为两种：一种为刚性第二相，另一种则是韧性第二相； 6、韧性相增韧：韧性相会在裂纹扩展中起到附加吸收能量的作用，这就使得裂纹进一步扩展所需的能量远远超过形成新裂纹表面所需的净热力学表面能。同时裂纹尖端高应力区的屈服流动使应力集中得以部分的消除，抑制了原先所能达到的临界状态，相应的提高了材料的抗断裂能力； 7、纤维、晶须增韧：纤维和晶须具有高弹性和高强度，当它作为第二相弥散于陶瓷基体构成复合材料时，纤维或晶须能为基体分担大部分外加应力而产生强化。纤维和晶须的存在也使得裂纹扩展途径出现弯曲从而使断裂能增加。此外在裂纹尖端附近由于应力集中，纤维或晶须也可能从基体中拔出。拔出时以拔出功的形式消耗部分能量，同时在尖端后部，部分未拔出或未断裂的纤维或晶须则起到了桥接的作用。而且在裂纹尖端，由于应力集中可使基体和纤维或晶须发生 第47卷第13期2019年7月广 州 化 工 Guangzhou Chemical Industry Vol.47No.13Jul.2019 氧化钇稳定氧化锆涂层的研究现状 彭春玉 (国家知识产权局专利局专利审查协作广东中心,广东 广州 511356) 摘 要:由于氧化钇稳定氧化锆(YSZ)陶瓷材料在作为热障涂层的使用过程中存在因抗烧结性能差二应力裂纹二涂层脱落 等导致涂层失效的问题,本文主要从热障涂层的制备工艺,抗烧结性能二控制TGO 的生长二抗CMAS 腐蚀及YSZ 面层应变容限等方面的改善方法进行论述,通过提高涂层纯度二改变粘接层及涂层成分二涂层结构及制备柱状结构YSZ 陶瓷面层释放热失配应力等可有效改善涂层在使用过程中的失效问题三 关键词:氧化钇稳定氧化锆;热障涂层;等离子喷涂;电子束物理气相沉积;失效机理 中图分类号:O343.6 文献标志码:A 文章编号:1001-9677(2019)13-0044-03 作者简介:彭春玉(1980-),女,助理研究员,主要从事表面镀覆领域的发明专利实质审查工作三 Research Progress on Failure Mechanism of Thermal Barrier Coating PENG Chun -yu (Patent Examination Cooperation Guangdong Center of the Patent Office,CNIPA, Guangdong Guangzhou 511356,China) Abstract :Due to poor sintering resistance,stress crack,coating shedding and other problems that lead to coating failure in the application of Yttria -stabilized zirconia (YSZ )ceramic materials as thermal barrier coatings,the improvement method of thermal barrier coatings was mainly discussed in terms of sintering resistance,TGO growth control,CMAS corrosion resistance and YSZ surface layer tolerance,which can effectively improve coating failure in application by improving coating purity,changing adhesive layer and coating composition,coating structure and preparing columnar YSZ ceramic surface to release thermal mismatch stress. Key words :Yttria-stabilized zirconia;thermal barrier coating;plasma spray;EB-PVD;failure mechanism 热障涂层(thermal barrier coatings,简称TBCs)可以降低金属基底的温度,提高油料的燃烧温度和燃烧效率,而且还可以防止金属基底的高温腐蚀,应用于金属表面,如涡轮叶片和航空发动机三TBCs 的功能是为流经前述叶片的热铸件提供隔热三氧化钇稳定氧化锆(YSZ)陶瓷材料由于具有高热膨胀系数二低热导率及良好的抗氧化性和稳定性等优异性能,已经被广泛应用于制备热障涂层,热障涂层对于进一步提高合金材料的使用温度发挥着重要的作用,可以提高使用温度70~150℃[1] 三 YSZ 具有低的热导率和相对较高的热膨胀系数,但是它在使用 过程中存在如下问题[2-7]: (1)抗烧结性能差; (2)热生长氧化物(TGO)内部应力诱发裂纹导致涂层脱落; (3)高温作用下形成一种玻璃态沉积物CMAS 与YSZ 中的 Y 2O 3反应,在热化学与热机械的相互作用下,导致YSZ 涂层内部产生裂纹; (4)热膨胀系数存在的差异导致YSZ 面层脱落三 为了改善YSZ 涂层性能,人们对影响YSZ 涂层服役寿命的常见问题及改善需求二改善方法进行了大量的探索和研究三 1 氧化钇稳定氧化锆涂层的制备 氧化钇稳定氧化锆涂层的制备可以通过多种方法实现:如高速火焰喷涂二爆炸喷涂二磁控溅射二离子镀二电弧蒸镀二激光熔覆二化学气相沉积二离子束辅助沉积二等离子喷涂和电子束物理气相沉积等,但是从热障涂层技术的发展及应用来看,涂层的制备技术以等离子喷涂和电子束物理气相沉积[8-12]为主三 1.1 等离子喷涂 等离子喷涂法是一种最突出和最广泛使用的涂层技术,用于涂覆顶涂层和粘结涂层三在该方法中,在阴极附近通过的等离子体气体在到达阳极喷嘴时被加热至等离子体温度,在该等离子体温度下,等离子体气体与载有原料粉末的载气混合,并且熔融粉末颗粒的混合物被制成高速撞击基底,以形成所需的涂层[13]三 用于氧化钇稳定氧化锆涂层制备的等离子喷涂包括大气等 离子喷涂(APS)二高能等离子喷涂(HEPS)和低压等离子喷涂(LPPS)三等离子喷涂的工艺特点是操作简单,加热温度高,对涂层材料的要求宽松,沉积率高,制备成本低三等离子喷涂制 陶瓷材料的增韧机理 引言:现代陶瓷材料具有耐高温、硬度高、耐磨损、而腐蚀及相对密度轻等许多优良的性能。但它同时也具有致命的弱点,即脆性,这一弱点正是目前陶瓷材料的使用受到很大限制的主要原因。因此,陶瓷材料的强韧化问题便成了研究的一个重点问题。陶瓷不具备像金属那样的塑性变形能力,在断裂过程中除了产生新的断裂表面需要吸收表面能以外,几乎没有其它吸收能量的机制,这就是陶瓷脆性的本质原因。人们经过多年努力,已探索出若干韧化陶瓷的途径,包括纤维增韧、晶须增韧、相变增韧、颗粒增韧、纳米复合陶瓷增韧、自增韧陶瓷等。这些增韧方法的实施,使陶瓷材料的韧性得到了较大的提高,使陶瓷材料在高温结构材料领域显示出强劲的竞争潜力。 增韧原理： 1.1纤维增韧 为了提高复合材料的韧性,必须尽可能提高材料断裂时消耗的能量。任何固体材料在载荷作用下(静态或冲击),吸收能量的方式无非是两种:材料变形和形成新的表面。对于脆性基体和纤维来说,允许的变形很小,因此变形吸收的断裂能也很少。为了提高这类材料的吸能,只能是增加断裂表面,即增加裂纹的扩展路径。纤维的引入不仅提高了陶瓷材料的韧性,更重要的是使陶瓷材料的断裂行为发生了根本性变化,由原来的脆性断裂变成了非脆性断裂。纤维增强陶瓷基复合材料的增韧机制包括基体预压缩应力、裂纹扩展受阻、纤维拔出、纤维桥联、裂纹。 1.2 晶须增韧 陶瓷晶须是具有一定长径比且缺陷很少的陶瓷小单晶,因而具有很高的强度,是一种非常理想的陶瓷基复合材料的增韧增强体[8]。陶瓷 晶须目前常用的有SiC晶须,Si3N4晶须和Al2O3晶须。基体常用的有ZrO2,Si3N4,SiO2,Al2O3和莫来石等。采用30%(体积分数)B2SiC 晶须增强莫来石,在SPS烧结条件下材料强度比热压高10%左右,为570MPa,断裂韧性为415MPa#m1/2，比纯莫来石提高100%以上。王双喜等[10]研究发现,在2%(摩尔分数)Y2O32超细料中加入30%(体积 分数)的SiC晶须,可以细化2Y2ZrO2材料的晶粒,并且使材料的断裂方式由沿晶断裂为主变为穿晶断裂为主的混合断裂,从而显著提高了复合材料的刚度和韧性。 1.3 相变增韧 相变增韧ZrO2陶瓷是一种极有发展前途的新型结构陶瓷,其主要是 利用ZrO2相变特性来提高陶瓷材料的断裂韧性和抗弯强度,使其具 有优良的力学性能,低的导热系数和良好的抗热震性。它还可以用来显著提高脆性材料的韧性和强度,是复合材料和复合陶瓷中重要的增韧剂。近十年来,具有各种性能的ZrO2陶瓷和以ZrO2为相变增韧物质的复合陶瓷迅速发展,在工业和科学技术的许多领域获得了日益广泛的应用。 ZrO2在常压及不同的温度下,具有立方(c2ZrO2)、四方(t2ZrO2)及 单斜(m2ZrO2)等3种不同的晶体结构。当ZrO2从高温冷却到室温时,要经历cytym的同质异构转变,其中tym会产生3%~5%的体积膨胀和7%~8%的剪切应变,由于ZrO2自身马氏体转变的这个特点,引起显著 裂纹韧化和残余应力韧化,可使韧性得到显著提高。ZrO2的增韧机 制一般认为有应力诱导相变增韧、微裂纹增韧、压缩表面韧化。在zro2增韧Al2O3陶瓷
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