光电化学传感器
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光电化学传感器 的研究进展
光电化学传感器
原理
分类
应用
光电化学传感器原理
光电化学过程：指分子、离子或半导体材料等 因吸收光子使电子受激发产生的电荷传递，从 而实现光能向电能的转化过程
传感器定量基础
目标待测物
+
物理、 化学作 用 光电流或 光电压
具有光电活性 的物质
光电检测方法
激发源：光信号 检测信号：电信号 背景信号低 特点 灵敏度高
对于单一材料来说, 电子-空穴生成后的再复合会降低材料的光电流。将两种材料 复合后, 能够降低电子和空穴的复合几率, 因而将得到更高的光电转换效率。
材联 料吡 的啶 光钌 电配 流合 产物 生 示 意复 图合
- TiO2
光电化学传感器的应用
Men等通过脉冲激光沉积技术在LAPS 表面上制备了对Fe, Cr 和Hg 敏感 的传感器, 并和溶出伏安法相结合研制成一种能够检测多种重金属的电子 舌, 成功应用于海水中重金属的检测
设备价廉
光电化学传感器分类
电位型传感器：光寻址电位型传感器（LAPS）
被测物本身 有机材料
电流型传感器
半导体材料 复合材料
光寻址电位型传感器(LAPS)
电解质/绝缘层/硅(EIS)——测量液体
基本类型 金属/绝缘层/硅(MIS)——测量气体
特点：实现多参数、多点测量
电流型光电化学传感器
基于有机材料的电流型光电化学传感器
hv S S*
(1)
S * AA ( S *)red ( AA)ox (2) ( S *)red S 2e (3)
S 代表甲苯胺蓝, AA 代表抗坏血酸, S* 代表激发态甲苯胺蓝
甲苯胺蓝
钌联吡啶配合物具有较强的可见光吸收、良好的光电 化学性质和稳定的激发态, 因此它在太阳能电池研究 中是用得最多的一类材料。
化学耗氧量定量测定：
有 机 污 染 物
+Fra Baidu bibliotek
O2
TiO 2 hv
CO2
+ H2O + 无机酸
光催化剂 TiO2辅助紫外光消解与流动分析技术联用测定优点：能大大加 快分析速度。 与标准的COD测定方法(即K2Cr2O7 氧化法) 相比, 光电化学方法条件温和 ,不使用浓 H2SO4 和有毒的 HgSO4 ,具有快速、准确、灵敏且无二次污 染等特点。
细胞凋亡的实时检测 Li等发现单链DNA 与杂交之 后的双链DNA 的光电流的大 小是不同的, 表明光电化学 方法可用于DNA 杂交的测定
Dilgin等利用聚甲苯胺蓝修饰电极测定了NADH，并且发现 光电化学法测定NADH的检测限要比用电化学方法低一个数 量级 修饰有钌(Ⅱ)-联吡啶配合物的电极与亲核素反应后, 将标记 有生物素的霍乱毒素固定到电极表面, 然后与霍乱毒素进行 免疫反应。电极表面的蛋白质阻碍了配合物的激发态和 CoCl3之间的反应, 光电流降低。利用光电流的降低实现了霍 乱毒素抗体的无标记光电化学免疫测定, 检测限为0.5 μg/mL 。
Pardo-Yissar 等利用 CdS纳米粒子检测乙酰 胆碱酯酶(AChE)的活性
光电化学传感器的展望
发掘新材料：根据分析测定目标的需求来控制合成 出具有特定性质的材料。 新体系的构建和新方法的建立：尽管具有光电化学 活性的材料种类很多, 但能与分子相互作用构成功 能匹配的测定体系并非易事。
基于半导体材料的光电化学传感器
半导体材料受到能量大于其禁带宽度的光照射时, 电子从价带跃迁到 导带, 此时, 导带上产生电子, 价带上产生空穴。所产生的这个电子-空 穴对,一种可能是再复合, 另一种可能是导带上的电子转移到外电路或 者溶液中的电子受体上, 从而产生光电流。
基于复合材料的光电化学传感器
基本原理：利用被测物质与激发态的光电材料之间 发生了电子传递而引起光电材料的光电流变化进行 测定
基于被测物本身的电流型光电化学传感器
发现：在白光 (200~800 nm) 的照射下,哺乳动物的细胞能产 生光电流。研究发现不同种类的细胞光电流大小不同, 肿瘤 细胞的光电流大于普通细胞, 并且光电流的大小与细胞的活 性有关。
细胞光电流产生原因
解释：慈云祥等提出了细胞光电流产生的 光激励酶促反应加速模型:照射到细胞表面 的光一部分被细胞膜吸收激活细胞膜上贮 存的电荷, 受激电子通过细胞膜上的跨膜蛋 白进入细胞质内超大界面上所附着的酶反 应体系; 另一部分光穿过细胞膜直接进入细 胞质内超大界面上所附着的酶反应体系, 光 激子的涌入打破了酶反应体系的平衡, 使酶 反应体系的费米能级增加, 导致酶促反应速 度加快, 底物的电子被辅酶体系所捕获,经 电子传递蛋白传递到电极上。
光电化学传感器
原理
分类
应用
光电化学传感器原理
光电化学过程：指分子、离子或半导体材料等 因吸收光子使电子受激发产生的电荷传递，从 而实现光能向电能的转化过程
传感器定量基础
目标待测物
+
物理、 化学作 用 光电流或 光电压
具有光电活性 的物质
光电检测方法
激发源：光信号 检测信号：电信号 背景信号低 特点 灵敏度高
对于单一材料来说, 电子-空穴生成后的再复合会降低材料的光电流。将两种材料 复合后, 能够降低电子和空穴的复合几率, 因而将得到更高的光电转换效率。
材联 料吡 的啶 光钌 电配 流合 产物 生 示 意复 图合
- TiO2
光电化学传感器的应用
Men等通过脉冲激光沉积技术在LAPS 表面上制备了对Fe, Cr 和Hg 敏感 的传感器, 并和溶出伏安法相结合研制成一种能够检测多种重金属的电子 舌, 成功应用于海水中重金属的检测
设备价廉
光电化学传感器分类
电位型传感器：光寻址电位型传感器（LAPS）
被测物本身 有机材料
电流型传感器
半导体材料 复合材料
光寻址电位型传感器(LAPS)
电解质/绝缘层/硅(EIS)——测量液体
基本类型 金属/绝缘层/硅(MIS)——测量气体
特点：实现多参数、多点测量
电流型光电化学传感器
基于有机材料的电流型光电化学传感器
hv S S*
(1)
S * AA ( S *)red ( AA)ox (2) ( S *)red S 2e (3)
S 代表甲苯胺蓝, AA 代表抗坏血酸, S* 代表激发态甲苯胺蓝
甲苯胺蓝
钌联吡啶配合物具有较强的可见光吸收、良好的光电 化学性质和稳定的激发态, 因此它在太阳能电池研究 中是用得最多的一类材料。
化学耗氧量定量测定：
有 机 污 染 物
+Fra Baidu bibliotek
O2
TiO 2 hv
CO2
+ H2O + 无机酸
光催化剂 TiO2辅助紫外光消解与流动分析技术联用测定优点：能大大加 快分析速度。 与标准的COD测定方法(即K2Cr2O7 氧化法) 相比, 光电化学方法条件温和 ,不使用浓 H2SO4 和有毒的 HgSO4 ,具有快速、准确、灵敏且无二次污 染等特点。
细胞凋亡的实时检测 Li等发现单链DNA 与杂交之 后的双链DNA 的光电流的大 小是不同的, 表明光电化学 方法可用于DNA 杂交的测定
Dilgin等利用聚甲苯胺蓝修饰电极测定了NADH，并且发现 光电化学法测定NADH的检测限要比用电化学方法低一个数 量级 修饰有钌(Ⅱ)-联吡啶配合物的电极与亲核素反应后, 将标记 有生物素的霍乱毒素固定到电极表面, 然后与霍乱毒素进行 免疫反应。电极表面的蛋白质阻碍了配合物的激发态和 CoCl3之间的反应, 光电流降低。利用光电流的降低实现了霍 乱毒素抗体的无标记光电化学免疫测定, 检测限为0.5 μg/mL 。
Pardo-Yissar 等利用 CdS纳米粒子检测乙酰 胆碱酯酶(AChE)的活性
光电化学传感器的展望
发掘新材料：根据分析测定目标的需求来控制合成 出具有特定性质的材料。 新体系的构建和新方法的建立：尽管具有光电化学 活性的材料种类很多, 但能与分子相互作用构成功 能匹配的测定体系并非易事。
基于半导体材料的光电化学传感器
半导体材料受到能量大于其禁带宽度的光照射时, 电子从价带跃迁到 导带, 此时, 导带上产生电子, 价带上产生空穴。所产生的这个电子-空 穴对,一种可能是再复合, 另一种可能是导带上的电子转移到外电路或 者溶液中的电子受体上, 从而产生光电流。
基于复合材料的光电化学传感器
基本原理：利用被测物质与激发态的光电材料之间 发生了电子传递而引起光电材料的光电流变化进行 测定
基于被测物本身的电流型光电化学传感器
发现：在白光 (200~800 nm) 的照射下,哺乳动物的细胞能产 生光电流。研究发现不同种类的细胞光电流大小不同, 肿瘤 细胞的光电流大于普通细胞, 并且光电流的大小与细胞的活 性有关。
细胞光电流产生原因
解释：慈云祥等提出了细胞光电流产生的 光激励酶促反应加速模型:照射到细胞表面 的光一部分被细胞膜吸收激活细胞膜上贮 存的电荷, 受激电子通过细胞膜上的跨膜蛋 白进入细胞质内超大界面上所附着的酶反 应体系; 另一部分光穿过细胞膜直接进入细 胞质内超大界面上所附着的酶反应体系, 光 激子的涌入打破了酶反应体系的平衡, 使酶 反应体系的费米能级增加, 导致酶促反应速 度加快, 底物的电子被辅酶体系所捕获,经 电子传递蛋白传递到电极上。