非贵金属催化剂在燃料电池中的研究现状与发展

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碳化物催化活性的影响因素
▪ 制备方法
气相化学沉积法(CVD) 程序升温还原法（TPR） 热分解法
▪ 碳载的碳化物
▪ 活化处理条件
碱液活化 浸入H2O2 合金化
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4. 金属氮化物催化剂
Cathey等人[6]1979年,研究氮化物在酸性电介质表现 出一定的O2还原反应催化活性，但其性能远不如传统 的Pt催化剂。 Deng等人[7]研究了溅射法制备的Co-C-N混合物在碱 性溶液中对氧还原具有很好的催化活性。其中 Co0.68C0.16N0.16.的催化剂活性最高,对氧还原起催化 作用的有效组分是Co2+/Co3+氧化还原电对，该催化 剂上氧还原反应主要以四电子途径进行。
▪ MoxRuySez /cabon 作为氧还 原电催化剂，单池效率为31 ％，且未发现有随时间明显
衰减的趋势[2]
☺有希望在燃料电池中代替Pt的氧还原催化剂
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[1] R W Reeve. J. Electrochem. Soc., 1998, 145(10): 3463～3471.
[2] Tatiana Romero, Int.. J. Hydrogen Energy, 1998 ,23(11):1041～1044.
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2. 过渡金属螯合物催化剂 分类
金属酞菁化合物：
▪酞菁铁(FePc) ▪四羧酸酞菁铁(FePcTc) ▪四羧酸酞菁钴 (CoPcTc)
金属卟啉化合物：
▪四苯卟啉钴(CoTPP) ▪四苯卟啉铁(FeTPP)
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催化活性
▪ 中心金属原子
N4螯合物（酞菁），金属离子呈现下面的活性顺序Fe>Co>Ni>Cu≈Mn[3]
▪ 大环配体
Fe2+而言活性顺序为N4>N2O2>N2S2>O4>S4[4]
Chevrel phase, PbM6S8
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催化效果
图1 采用 MoxRuySez/cabon 为氧还原电催化剂 的PEMFC的单电池性能曲线[2]
▪ Mo4.2Ru1.8.Se8活性比阴极 Pt/C催化剂低30～40％，而 价格仅为Pt的4％ [1]
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研究背景
燃料电池存在的问题：
✓稳定性（寿命） ✓可用性（CO中毒） ✓成本问题（Pt催化剂）
开发新型、价格低廉的非贵金属催化剂成为燃 料电池电催化剂的主要研究方向。
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研究现状
1. 过渡金属原子簇合物催化剂 2. 过渡金属螯合物催化剂 3. 金属碳化物催化剂 4. 金属氮化物催化剂 5. 其他催化剂
▪ CO对WC催化剂的毒化作用是非 常缓慢的。
▪ 低程度中毒的催化剂是非常容易还 原的，其催化剂的活性可以恢复， 且CO在再生的催化剂的吸附减弱 了。
图4 WC为催化剂的电极在H2＋1％ CO中，H2氧 化反应电流的改变量与电压的关系
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☺最有希望在燃料电池中代替Pt的氧还原催化剂
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[5]S T Oyama. Catalysis Today ,1992 ,15(2):179～200.
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3. 金属碳化物催化剂
金属碳化物是通过金属盐或金属混合物在还原气氛下高温 还原和碳化处理制得。
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小结
1) 催化活性中心的性质尚且说法不一。
2) 催化活性仍然不能与传统的Pt催化剂相比，目前公开报道的 最好结果是相同条件下Pt活性的65％[5]。
3) 催化剂的稳定性不够好，制备过程复杂，因而还有待于对其 进一步研究。
4) 催化剂价格低廉、资源丰富，并且对氧的还原具有一定的催 化活性且使用寿命比较长。
SeminarⅡ
非贵金属催化剂 在燃料电池中的研究
研究生：王晓丽 导 师：张华民 研究员
报告内容
研究背景 研究现状
➢ 过渡金属原子簇合物催化剂 ➢ 过渡金属螯合物催化剂 ➢ 金属碳化物催化剂 ➢ 金属氮化物催化剂 ➢ 其他催化剂
总体评述
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▪ 载体
载体表面存在碱性基团催化活性是有利的，经过碱性气体处理的载体，催 化剂活性大于未处理的大于经酸性气体处理的。
▪ 热处理温度
催化活性中心
▪ N4-M ▪ C-Nx-M
[3] F Back, 1973, 28a: 1009
[4]H Jahnke, The Electrochem. Soc., Princeton, NJ, P. 303
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[6] W N Cathey, U.S.,Bur.Mines,Rep.Invest.,.1979. [7] Z C Deng, J.Electrochem.Soc.,145(10):3507～3512.
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小结
1) 催化活性比较低，稳定性比较差，目前尚处于研究和开发阶段。 2) 具有一定的催化活性。 3) 具有较好的抗CO性能 4) 目前碳化物、氮化物的制备向着高比表面，高分散性实用型发展。
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1. 过渡金属原子簇合物催化剂
Mo6-xMxX8
X = Se、Te、SeO、S等， M = Os、Re、Rh、Ru等
催化活性受过渡金属种类 和化学计量比的影响
Mo3.7Ru2.3Se8＞Ni0.85Mo6Te8＞Mo4.2Ru1.8.Se8.
被誉为“准铂催化剂”
种类
▪ WC ▪ WC+ M (M=Ni, Co, Fe，Mo)
甲醇和H2氧化 阳极催化剂
▪ TaC ▪ TaC+M
Ni33Ta41C26, Co22Ta49C29
O2还原 阴极催化剂
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抗CO性能
▪ CO对阳极反应的毒化作用虽然能 检测到，但非常小，由于CO毒化 作用而使阳极电流减小的比例小于 6%。