《氧化锆陶瓷》PPT课件
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• 原因：晶体结构、表面能、析 晶活化能
晶体结构
(-111)
(111)
(111)
t-ZrO 2
m-ZrO 2
1000oC,1h 800oC,1h
600oC,1h
400oC,1h
20 25 30 35 40 45 50 55 Degrees two theta (CuK)
图5-4 不同温度下二氧化锆凝胶粉的XRD衍射图
NaOH溶液处理 ZrO2粉体
5. 气相沉积法
Zr(OC3H7)4粉体蒸汽 320-450 ℃热分解 ZrO2超
细粉
ZrO2陶瓷粉体制备
单纯ZrO2很难生产ZrO2陶瓷 原因：晶型转变体积变化制品开裂
途径：加入稳定剂 Y2O3 CaO MgO et al.,
无异常膨胀/收缩稳定c-/t-ZrO2(Y2O3 8mol%)
t为等温时间，n是反映析晶机理的指数。一般
情况k可表示为： k =νexp(-E/RT)
• 式中ν为频率因子（s-1），E为析晶活化能，T
为开氏温度，R为气体常数
析晶活化能
• 在非等温条件下应用此式，需要对JMA方程进行修正。由Bansal N P等人修正 后的方程为：
ln E ln(E / R) ln
• 新相和母相之间存在一定的取向关系。
• 相变不是在一特定温度下进行的，而是有一定温度范围，其中开始相变的温度是重要参 数。
• 相变表现出大的热滞后现象，纯ZrO2正向加热m→t转变在1137 ℃左右发生，而反向降温 时t→m相变在850-1000 ℃发生。
• 相变是以声速进行的，它总是在一瞬间完成。
p
(b)
图5-6 DTA分析中ln（β/Tp2）与1/Tp关系曲线：（a）t-ZrO2，（b）m-ZrO2
小结
•晶体结构、表面能及析晶活 化能三个方面均显示，低温 下纳米二氧化锆凝胶粉中的 亚稳t-ZrO2易先于m-ZrO2析 出并稳定存在
稳定的ZrO2
氧化锆的几个术语
• PSZ：部分稳定氧化锆，又叫陶瓷钢 • TZP：四方多晶氧化锆 • Y-TZP：掺Y2O3稳定剂的四方多晶氧化锆
Tp2
RTp
其中，Tp是DTA的峰值温度，β是升温速率
析晶活化能
• 以表5-2的数据代入方程中，分别绘制t-ZrO2和m-ZrO2的ln（β/Tp2）-1/Tp关系曲 线如图5-6(a)、(b)所示，由此直线的斜率可得到溶胶-凝胶法制备的二氧化锆粉 中的t-ZrO2和m-ZrO2析晶活化能分别为56.5kJmol-1和109.2kJmol-1。t-ZrO2析晶活 化能更低，即析出t-ZrO2所克服的能垒更低，因此从二氧化锆凝胶粉中更易析出t -ZrO2并稳定存在。
表5-1 不同温度下t-ZrO2与m-ZrO2的平均晶粒尺寸
热处理温度 (℃)
600
800
1000
t-ZrO2晶粒尺寸 (nm)
8.6
m-ZrO2晶粒尺寸 (nm)
9.4
17
－
15.5
33.8
• 从表5-1看到500、600和800 ℃热处理后t-ZrO2晶粒尺寸分别为5.1、8.6和17 nm， 处于表面能起决定作用的t-ZrO2稳定存在的尺寸范围内，因此亚稳t-ZrO2可在低温 稳定存在。至1000 ℃热处理后，m-ZrO2晶粒尺寸达到33.8 nm，而此时t-ZrO2已完 全消失，可知由于t-ZrO2此时晶粒尺寸已大于30.6 nm的保持稳定的临界尺寸，所以 失稳并完全转变为m-ZrO2。
• 1975年，澳大利亚R. G. Garvie以CaO为稳定剂制得部分 稳定的氧化锆，并首次利用陶瓷马氏体相变的增韧效应， 提高了其韧性和强度；
• 1982年，日本绝缘子公司和美国Cummins发动机公司共同 开发出节能柴油机缸套。
氧化锆陶瓷
ZrO2的性质
• 含锆的矿石：斜锆石（ZrO2)，锆英石(ZrO2 ·SiO 2)；
• 颜色：白色（高纯ZrO2）； 黄色或灰色（含少量 杂质的ZrO2），常含二氧化铪杂质；
• 密度：5.65~6.27g/cm3；
• 熔点：2715℃。
ZrO2的晶型及其转化
单斜、四方、立方晶系3种
1170 ℃ 2370 ℃ 2715 ℃
m-ZrO2 t-ZrO2 c-ZrO2 liq-ZrO2
式中，得到rc=15.3 nm。即t-ZrO2稳定存在
的临界尺寸为30.6 nm
表面能
使用Scherrer公式,由图5-4的XRD衍射谱可以计算晶粒尺寸。
D 0.9 cos
D ——平均晶粒尺寸（nm） ——衍射角 ——2衍射峰的半高宽（弧度） =0.15418 nm
表面能
t-ZrO2和m-ZrO2的主衍射峰t（111）和m（-111）所对应的2 衍射角分别为30.5°和28°，由这二个主衍射峰计算不同温 度下t-ZrO2和m-ZrO2平均晶粒尺寸如表5-1所示。
晶体结构
• 由图5-4可看出400℃时的ZrO2非晶馒头峰峰顶与t-ZrO2的具有最大峰强的（111）衍射 峰相对应。表明非晶态的近程有序结构与t-ZrO2的晶体结构类似。这种结构相近性，使 得非晶态ZrO2向t-ZrO2的转变只需克服较小的晶格畸变能。因此，ZrO2凝胶中的非晶态 更易向t-ZrO2转变
氧化锆陶瓷的用途
• 结构材料：磨料磨具、耐火材料等 • 功能材料：
• 氧传感器 • 固体氧化物燃料电池 • 高温发热体
氧化锆陶瓷的研发历史
• 20世纪20年代开始就被用做熔化玻璃和冶炼钢铁等的耐火 材料；
• 1968年，日本松下电器公司开发出氧化锆非线性电阻元件 ；
• 1973年，美国R. Zechnall制得电解质氧传感器，能正确 显示汽车发动机的空气/燃料比，1980年用于钢铁工业；
•
正由于氧化锆有晶型转变和体积突变的特点，
因此单用纯氧化锆就很难制造出烧结且又不开裂的
制品。当向氧化锆中加入一些与Zr4+离子半径相差
在12%以内的氧化物，如CaO、MgO、Y2O3、CeO2 等 ，经高温处理后就可以得到从室温直至2000℃以上
都稳定的立方晶型的氧化锆固溶体，从而消除了体
积突变。
1) Y(OC3H7)3+ Zr(OC3H7)4 6mol%Y2O3
溶入有机溶剂
用三次蒸馏水水解/焙烧
部分稳定的c-ZrO2粉体(粒径~40nm)
2) YCl3 （0-18mol%）+ ZrO2 （82-100mol% ） + HCl
抗折强度~35MPa 3-4mol%)
Y2O3-PSZ (Y2O3
抗折强度~140MPa PSZ: Partially Stabilized Zirconia
良好ZrO2陶瓷
稳定剂的加入量
• Y2O3 ：2~40mol% • CaO：15~24mol% • MgO：16~20mol%
6. 部分稳定ZrO2粉体制备
氧化锆稳定化时，一般用含量大于96%的单斜氧化锆 原料与稳定剂一起在瓷球磨筒内研磨混合8~24h，然后加入少 量结合剂，在60~100MPa压力下压成坯块，压块的目的是使颗 粒紧密接触，促进固相反应，有利于均匀稳定。
稳定化温度范围：1450~1800℃ 。
• 溶胶-凝胶制备的二氧化锆中， 在低温区析出t-ZrO2，这与传 统的t-ZrO2的稳定区间产生矛 盾
d = 5.65
6.10
6.27 g/cm3
m-ZrO2 t-ZrO2 T=~1200 ℃ m-ZrO2 t-ZrO2 T=~1000 ℃
3~5%的体积膨胀和7~8%的切应变
剂微裂纹
稳定ZrO2 稳定
3、单斜相和四方相之间相互转化
• 相变是无热的。即相变的量只随温度变化而不随时间变化，为使相变进一步发生必 须增大相变驱动力，即进一步降低温度。
• 相变的结构转变是无扩散的。母相通过切变来形成新相，通过原子的集体协调运动 来完成，相变后每个原子的近邻原子的种类不变，原子的运动小于一个原子间距， 仅仅是Zr、O原子的较小的移动。
• 相变材料出现表面凸起。
• 相变过程伴随有9 %的体积膨胀。此膨胀表现出强烈的各向异性，b轴方向的膨胀可以忽 略，实质的膨胀主要发生在a轴和c轴方向上，同时晶格常数发生突变。
氧化锆 陶瓷
ZrO2陶瓷
• 4.1 概述 • 4.2 ZrO2的特征 • 4.3 ZrO2结构陶瓷 • 4.4 ZrO2气敏陶瓷 • 4.5 ZrO2导电陶瓷 • 4.6 ZrO2高温热敏陶瓷（NTC）
ZrO2的市场
• 2000 年世界ZrO2的销售额约为450 亿美元。
• 日本占41~42% • 美国占22%左右
析晶活化能
ln(/T 2) p ln(/T 2) p
-10.0
-10.1
-10.2
-10.3
-10.4
-10.5
-10.6
-10.7 1.64 1.66 1.68 1.70 1.72 1.74 1000/T (K-1)
p
(a)
-1源自文库.6
-10.7
-10.8
-10.9
-11.0
-11.1
-11.2
-11.3 1.21 1.22 1.23 1.24 1.25 1.26 1000/T (K-1)
• ZrOCl2+H2O→ZrO2+HCl
4. 等离子体合成法
1)ZrSiO4粉体注入等离子弧反应室 ZrSiO4 ZrO2 + SiO2 + 2NaOH +
H2O (煮沸) ZrO2 + Na2SiO3 洗涤
ZrO2粉体 2)等离子体加热粉体至2100-2300 ℃
ZrSiO4 c-ZrO2(10-100nm) + SiO2(liq)
析晶活化能
Gel粉的DTA曲线如图5-5所示
在128.6 ℃处有较强的吸
热峰，是由于水解产物中 的游离水、有机溶剂挥发 或分解所致；在316 ℃有
一个放热峰，根据XRD衍 射谱可知，这是无定形Ge l中结晶析出t-ZrO2并释 放结晶潜热产生的；而53
4 ℃左右的放热峰则是亚 稳的t-ZrO2→m-ZrO2相变 形成的。
氧化锆陶瓷
ZrO2结构陶瓷
• ZrO2粉体的制备 • ZrO2陶瓷的制备 • ZrO2陶瓷的性质和用途
ZrO2粉体的制备
1. 锆英石加碳氯化法
ZrSiO4 + C + 4Cl2 ZrCl4 CO
+ SiCl4 + 4
） 57.6 ℃
>300 ℃(升华
(+H2O) ZrOCl2 氯氧化锆凝固150-180 ℃ ，与SiCl4分离
12
15
Tp1 (℃) Tp2 (℃)
305.13 528.02
316.62 534.91
Tp1: t-ZrO2析晶放热峰温度 Tp2: m-ZrO2析晶放热峰温度
321.21 544.10
332.70 553.30
析晶活化能
• 根据JMA方程，等温条件下析晶体积分数可描 述为：
x =1-exp[-(kt)n] • 式中x为结晶体积分数，k为析晶动力学参数，
表面能
设ΔG(r)=0，则在正常t-ZrO2→m-ZrO2相变温度Tb下
的某一温度T，t-ZrO2的临界尺寸表示为:
rc
3 t m H 1 T Tb
ΔH——单位体积的相变热
将ΔH=2.82108 J/m3、Tb=1170 ℃、t-ZrO
2和m-ZrO2的表面能1.46和0.55 J/m2代入公
表面能
Garrie通过对热力学方程进行简单的处理， 计算出t-ZrO2稳定存在的临界尺寸。 球状晶体的自由能可描述为：
G
4 3
r 3
GV
4r 2
r——晶体半径
GV——单位体积的自由能 γ——晶体表面能
表面能
t-ZrO2与m-ZrO2的自由能之差为 ：
Gr
4 3
r 3
GV
4r 2
t
m
ΔG(r)——单位体积的t-ZrO2和m-ZrO2自由能差 γt——t-ZrO2的表面能 γm——m-ZrO2的表面能
Temperature difference(oC/mg)
0.2 316.62 oC 534.91 oC
0.1
0.0 128.6 oC
0
200
400
600
Temperature (oC)
10 oC/min
800
1000
析晶活化能
表5-2 不同升温速率下凝胶粉的DTA数据
升温速率
(℃/min)
8
10
冷却结晶/焙烧
ZrO2(粉体) + Cl2 或，ZrOCl2 + 2NH3 + 2H2O Zr(OH)4 + 2NH4Cl
热 分解 ZrO2超细粉
2. 高温碱解法
3. 水热法
• 工艺流程：
• 锆盐溶液的水热处理→过滤→干燥（70 ℃ ） →ZrO2 微粉/超细粉
• 水热反应条件：T＞200℃，P=10MPa • 设备：高压釜 • 原料：锆盐（ZrOCl2）溶液 • 化学反应：
晶体结构
(-111)
(111)
(111)
t-ZrO 2
m-ZrO 2
1000oC,1h 800oC,1h
600oC,1h
400oC,1h
20 25 30 35 40 45 50 55 Degrees two theta (CuK)
图5-4 不同温度下二氧化锆凝胶粉的XRD衍射图
NaOH溶液处理 ZrO2粉体
5. 气相沉积法
Zr(OC3H7)4粉体蒸汽 320-450 ℃热分解 ZrO2超
细粉
ZrO2陶瓷粉体制备
单纯ZrO2很难生产ZrO2陶瓷 原因：晶型转变体积变化制品开裂
途径：加入稳定剂 Y2O3 CaO MgO et al.,
无异常膨胀/收缩稳定c-/t-ZrO2(Y2O3 8mol%)
t为等温时间，n是反映析晶机理的指数。一般
情况k可表示为： k =νexp(-E/RT)
• 式中ν为频率因子（s-1），E为析晶活化能，T
为开氏温度，R为气体常数
析晶活化能
• 在非等温条件下应用此式，需要对JMA方程进行修正。由Bansal N P等人修正 后的方程为：
ln E ln(E / R) ln
• 新相和母相之间存在一定的取向关系。
• 相变不是在一特定温度下进行的，而是有一定温度范围，其中开始相变的温度是重要参 数。
• 相变表现出大的热滞后现象，纯ZrO2正向加热m→t转变在1137 ℃左右发生，而反向降温 时t→m相变在850-1000 ℃发生。
• 相变是以声速进行的，它总是在一瞬间完成。
p
(b)
图5-6 DTA分析中ln（β/Tp2）与1/Tp关系曲线：（a）t-ZrO2，（b）m-ZrO2
小结
•晶体结构、表面能及析晶活 化能三个方面均显示，低温 下纳米二氧化锆凝胶粉中的 亚稳t-ZrO2易先于m-ZrO2析 出并稳定存在
稳定的ZrO2
氧化锆的几个术语
• PSZ：部分稳定氧化锆，又叫陶瓷钢 • TZP：四方多晶氧化锆 • Y-TZP：掺Y2O3稳定剂的四方多晶氧化锆
Tp2
RTp
其中，Tp是DTA的峰值温度，β是升温速率
析晶活化能
• 以表5-2的数据代入方程中，分别绘制t-ZrO2和m-ZrO2的ln（β/Tp2）-1/Tp关系曲 线如图5-6(a)、(b)所示，由此直线的斜率可得到溶胶-凝胶法制备的二氧化锆粉 中的t-ZrO2和m-ZrO2析晶活化能分别为56.5kJmol-1和109.2kJmol-1。t-ZrO2析晶活 化能更低，即析出t-ZrO2所克服的能垒更低，因此从二氧化锆凝胶粉中更易析出t -ZrO2并稳定存在。
表5-1 不同温度下t-ZrO2与m-ZrO2的平均晶粒尺寸
热处理温度 (℃)
600
800
1000
t-ZrO2晶粒尺寸 (nm)
8.6
m-ZrO2晶粒尺寸 (nm)
9.4
17
－
15.5
33.8
• 从表5-1看到500、600和800 ℃热处理后t-ZrO2晶粒尺寸分别为5.1、8.6和17 nm， 处于表面能起决定作用的t-ZrO2稳定存在的尺寸范围内，因此亚稳t-ZrO2可在低温 稳定存在。至1000 ℃热处理后，m-ZrO2晶粒尺寸达到33.8 nm，而此时t-ZrO2已完 全消失，可知由于t-ZrO2此时晶粒尺寸已大于30.6 nm的保持稳定的临界尺寸，所以 失稳并完全转变为m-ZrO2。
• 1975年，澳大利亚R. G. Garvie以CaO为稳定剂制得部分 稳定的氧化锆，并首次利用陶瓷马氏体相变的增韧效应， 提高了其韧性和强度；
• 1982年，日本绝缘子公司和美国Cummins发动机公司共同 开发出节能柴油机缸套。
氧化锆陶瓷
ZrO2的性质
• 含锆的矿石：斜锆石（ZrO2)，锆英石(ZrO2 ·SiO 2)；
• 颜色：白色（高纯ZrO2）； 黄色或灰色（含少量 杂质的ZrO2），常含二氧化铪杂质；
• 密度：5.65~6.27g/cm3；
• 熔点：2715℃。
ZrO2的晶型及其转化
单斜、四方、立方晶系3种
1170 ℃ 2370 ℃ 2715 ℃
m-ZrO2 t-ZrO2 c-ZrO2 liq-ZrO2
式中，得到rc=15.3 nm。即t-ZrO2稳定存在
的临界尺寸为30.6 nm
表面能
使用Scherrer公式,由图5-4的XRD衍射谱可以计算晶粒尺寸。
D 0.9 cos
D ——平均晶粒尺寸（nm） ——衍射角 ——2衍射峰的半高宽（弧度） =0.15418 nm
表面能
t-ZrO2和m-ZrO2的主衍射峰t（111）和m（-111）所对应的2 衍射角分别为30.5°和28°，由这二个主衍射峰计算不同温 度下t-ZrO2和m-ZrO2平均晶粒尺寸如表5-1所示。
晶体结构
• 由图5-4可看出400℃时的ZrO2非晶馒头峰峰顶与t-ZrO2的具有最大峰强的（111）衍射 峰相对应。表明非晶态的近程有序结构与t-ZrO2的晶体结构类似。这种结构相近性，使 得非晶态ZrO2向t-ZrO2的转变只需克服较小的晶格畸变能。因此，ZrO2凝胶中的非晶态 更易向t-ZrO2转变
氧化锆陶瓷的用途
• 结构材料：磨料磨具、耐火材料等 • 功能材料：
• 氧传感器 • 固体氧化物燃料电池 • 高温发热体
氧化锆陶瓷的研发历史
• 20世纪20年代开始就被用做熔化玻璃和冶炼钢铁等的耐火 材料；
• 1968年，日本松下电器公司开发出氧化锆非线性电阻元件 ；
• 1973年，美国R. Zechnall制得电解质氧传感器，能正确 显示汽车发动机的空气/燃料比，1980年用于钢铁工业；
•
正由于氧化锆有晶型转变和体积突变的特点，
因此单用纯氧化锆就很难制造出烧结且又不开裂的
制品。当向氧化锆中加入一些与Zr4+离子半径相差
在12%以内的氧化物，如CaO、MgO、Y2O3、CeO2 等 ，经高温处理后就可以得到从室温直至2000℃以上
都稳定的立方晶型的氧化锆固溶体，从而消除了体
积突变。
1) Y(OC3H7)3+ Zr(OC3H7)4 6mol%Y2O3
溶入有机溶剂
用三次蒸馏水水解/焙烧
部分稳定的c-ZrO2粉体(粒径~40nm)
2) YCl3 （0-18mol%）+ ZrO2 （82-100mol% ） + HCl
抗折强度~35MPa 3-4mol%)
Y2O3-PSZ (Y2O3
抗折强度~140MPa PSZ: Partially Stabilized Zirconia
良好ZrO2陶瓷
稳定剂的加入量
• Y2O3 ：2~40mol% • CaO：15~24mol% • MgO：16~20mol%
6. 部分稳定ZrO2粉体制备
氧化锆稳定化时，一般用含量大于96%的单斜氧化锆 原料与稳定剂一起在瓷球磨筒内研磨混合8~24h，然后加入少 量结合剂，在60~100MPa压力下压成坯块，压块的目的是使颗 粒紧密接触，促进固相反应，有利于均匀稳定。
稳定化温度范围：1450~1800℃ 。
• 溶胶-凝胶制备的二氧化锆中， 在低温区析出t-ZrO2，这与传 统的t-ZrO2的稳定区间产生矛 盾
d = 5.65
6.10
6.27 g/cm3
m-ZrO2 t-ZrO2 T=~1200 ℃ m-ZrO2 t-ZrO2 T=~1000 ℃
3~5%的体积膨胀和7~8%的切应变
剂微裂纹
稳定ZrO2 稳定
3、单斜相和四方相之间相互转化
• 相变是无热的。即相变的量只随温度变化而不随时间变化，为使相变进一步发生必 须增大相变驱动力，即进一步降低温度。
• 相变的结构转变是无扩散的。母相通过切变来形成新相，通过原子的集体协调运动 来完成，相变后每个原子的近邻原子的种类不变，原子的运动小于一个原子间距， 仅仅是Zr、O原子的较小的移动。
• 相变材料出现表面凸起。
• 相变过程伴随有9 %的体积膨胀。此膨胀表现出强烈的各向异性，b轴方向的膨胀可以忽 略，实质的膨胀主要发生在a轴和c轴方向上，同时晶格常数发生突变。
氧化锆 陶瓷
ZrO2陶瓷
• 4.1 概述 • 4.2 ZrO2的特征 • 4.3 ZrO2结构陶瓷 • 4.4 ZrO2气敏陶瓷 • 4.5 ZrO2导电陶瓷 • 4.6 ZrO2高温热敏陶瓷（NTC）
ZrO2的市场
• 2000 年世界ZrO2的销售额约为450 亿美元。
• 日本占41~42% • 美国占22%左右
析晶活化能
ln(/T 2) p ln(/T 2) p
-10.0
-10.1
-10.2
-10.3
-10.4
-10.5
-10.6
-10.7 1.64 1.66 1.68 1.70 1.72 1.74 1000/T (K-1)
p
(a)
-1源自文库.6
-10.7
-10.8
-10.9
-11.0
-11.1
-11.2
-11.3 1.21 1.22 1.23 1.24 1.25 1.26 1000/T (K-1)
• ZrOCl2+H2O→ZrO2+HCl
4. 等离子体合成法
1)ZrSiO4粉体注入等离子弧反应室 ZrSiO4 ZrO2 + SiO2 + 2NaOH +
H2O (煮沸) ZrO2 + Na2SiO3 洗涤
ZrO2粉体 2)等离子体加热粉体至2100-2300 ℃
ZrSiO4 c-ZrO2(10-100nm) + SiO2(liq)
析晶活化能
Gel粉的DTA曲线如图5-5所示
在128.6 ℃处有较强的吸
热峰，是由于水解产物中 的游离水、有机溶剂挥发 或分解所致；在316 ℃有
一个放热峰，根据XRD衍 射谱可知，这是无定形Ge l中结晶析出t-ZrO2并释 放结晶潜热产生的；而53
4 ℃左右的放热峰则是亚 稳的t-ZrO2→m-ZrO2相变 形成的。
氧化锆陶瓷
ZrO2结构陶瓷
• ZrO2粉体的制备 • ZrO2陶瓷的制备 • ZrO2陶瓷的性质和用途
ZrO2粉体的制备
1. 锆英石加碳氯化法
ZrSiO4 + C + 4Cl2 ZrCl4 CO
+ SiCl4 + 4
） 57.6 ℃
>300 ℃(升华
(+H2O) ZrOCl2 氯氧化锆凝固150-180 ℃ ，与SiCl4分离
12
15
Tp1 (℃) Tp2 (℃)
305.13 528.02
316.62 534.91
Tp1: t-ZrO2析晶放热峰温度 Tp2: m-ZrO2析晶放热峰温度
321.21 544.10
332.70 553.30
析晶活化能
• 根据JMA方程，等温条件下析晶体积分数可描 述为：
x =1-exp[-(kt)n] • 式中x为结晶体积分数，k为析晶动力学参数，
表面能
设ΔG(r)=0，则在正常t-ZrO2→m-ZrO2相变温度Tb下
的某一温度T，t-ZrO2的临界尺寸表示为:
rc
3 t m H 1 T Tb
ΔH——单位体积的相变热
将ΔH=2.82108 J/m3、Tb=1170 ℃、t-ZrO
2和m-ZrO2的表面能1.46和0.55 J/m2代入公
表面能
Garrie通过对热力学方程进行简单的处理， 计算出t-ZrO2稳定存在的临界尺寸。 球状晶体的自由能可描述为：
G
4 3
r 3
GV
4r 2
r——晶体半径
GV——单位体积的自由能 γ——晶体表面能
表面能
t-ZrO2与m-ZrO2的自由能之差为 ：
Gr
4 3
r 3
GV
4r 2
t
m
ΔG(r)——单位体积的t-ZrO2和m-ZrO2自由能差 γt——t-ZrO2的表面能 γm——m-ZrO2的表面能
Temperature difference(oC/mg)
0.2 316.62 oC 534.91 oC
0.1
0.0 128.6 oC
0
200
400
600
Temperature (oC)
10 oC/min
800
1000
析晶活化能
表5-2 不同升温速率下凝胶粉的DTA数据
升温速率
(℃/min)
8
10
冷却结晶/焙烧
ZrO2(粉体) + Cl2 或，ZrOCl2 + 2NH3 + 2H2O Zr(OH)4 + 2NH4Cl
热 分解 ZrO2超细粉
2. 高温碱解法
3. 水热法
• 工艺流程：
• 锆盐溶液的水热处理→过滤→干燥（70 ℃ ） →ZrO2 微粉/超细粉
• 水热反应条件：T＞200℃，P=10MPa • 设备：高压釜 • 原料：锆盐（ZrOCl2）溶液 • 化学反应：