ZnGa2O4Cr 3+红色荧光粉的光致及电致发光性能

物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao)

October Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2006,22(10)：1291~1295

ZnGa2O4∶Cr3+红色荧光粉的光致及电致发光性能

乔彬*唐子龙张中太陈雷

(清华大学材料科学与工程系,新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室,北京100084)摘要采用柠檬酸络合溶胶⁃凝胶法合成ZnGa2O4∶Cr3+红色荧光粉,在空气气氛中1000℃煅烧得到ZnGa2O4单

相.对粉体进行X射线光电子能谱(XPS)和电子顺磁共振(EPR)测试,结果显示,在空气气氛中煅烧,铬离子以三价形式存在(Cr3+),未出现高价铬离子(Cr5+,Cr6+).Cr3+取代Ga3+占据八面体格位,位于695nm的红光发射带属于

Cr3+的2E⁃4A2跃迁.Cr3+的激发带与基质发射带间有大面积重叠,两者间存在有效的能量传递.利用丝网印刷方法制成电致发光器件,与硫化物电致发光器件相似,ZnGa2O4∶Cr3+电致发光器件的亮度与电压满足L=L0exp(-bV-1/2)关系,且亮度与频率成正比.器件的Q-V曲线为闭合回路,发光效率浊约为13lm·W-1.

关键词：ZnGa2O4∶Cr3+,柠檬酸溶胶⁃凝胶法,光致发光,电致发光

中图分类号：O649

Photoluminescent and Electroluminescent Characteristics of

ZnGa2O4∶Cr3+Red Phosphor

QIAO,Bin*TANG,Zi⁃Long ZHANG,Zhong⁃Tai CHEN,Lei (State Key Laboratory of New Ceramics and Fine Processing,Department of Materials Science and Engineering,

Tsinghua University,Beijing100084,P.R.China)

Abstract ZnGa2O4∶Cr3+red phosphors were synthesized by citric⁃gel method.Typical spinel⁃phase ZnGa2O4could

be attained after calcined at1000℃in air ambient.According to the results of XPS and EPR,it could be deduced that

Cr3+ions were dominant in the lattice and it could not be oxidized to Cr5+or Cr6+after calcined in air.The emission of Cr3+at695nm is originated from the transition of2E⁃4A2.And due to the large overlap between absorption band of Cr3+ and emission band of the host,Cr3+could obtain the excitation energy from the host via the effective energy transfer.

The electroluminescent device was fabricated by screen printing utilizing ZnGa2O4∶Cr3+as the phosphor layer.

Luminance(L)versus voltage(V)of the device match the well⁃known equation of L=L0exp(-bV-1/2)and the luminance increase proportionally with frequency due to the increase of excitation probability of host lattice or Cr3+centers.The diagram of charge density(Q)versus applied voltage(V)is based on a conventional Sawyer⁃Tower circuit.At280V and 1000Hz,the luminance and luminous efficiency of the fabricated powder EL device are about1.0cd·m-2and13lm·W-1,respectively.

Keywords：ZnGa2O4∶Cr3+,Citrate⁃gel method,Photoluminescence,Electroluminescence

随着现代信息技术的发展,人机间信息交换愈加频繁,显示器件成为人类生活不可或缺的一部分.传统的阴极射线(CRT)显示器体积大,功耗高,已逐渐被平板显示器(flat panel display,FPD)所取代.在众多平板显示器件中,电致发光显示(ELD)具有主动发光,全固体化,视角大,能耗低,适用温度范围宽等优点,具有广阔的应用前景.自1936年Destriau 发现电致发光现象以来,人们对电致发光材料进行

[Note]

Received：March31,2006；Revised：May31,2006.*Correspondent,E⁃mail：qiaobin98@;Tel：010⁃62772623.

国家自然科学基金(59872016)资助项目

鬁Editorial office of Acta Physico⁃Chimica Sinica

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Acta Phys.鄄Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao ),2006

Vol.22

图1ZnGa 2O 4∶Cr 3+荧光粉的XRD 谱图Fig.1XRD pattern of ZnGa 2O 4∶Cr 3+phosphor

了大量研究,主要集中在ZnS 、CaS 、SrS 等硫化物材料上.其中,红光材料通常采用发橙色光的ZnS ∶Mn 2+(加滤色片)或ZnS ∶Sm 3+,Cl -.而硫化物在高场下不稳定,易失硫,造成硫空位等缺陷,且对水汽敏感,提高了ELD 器件制造过程中对光刻和清洗等工艺的要求,影响了器件的寿命[1].此外,ZnS ∶Mn 2+加滤色片后降低了发光效率,而ZnS ∶Sm 3+,Cl -中,需掺杂稀土材料Sm 2O 3,成本较高.因此有必要开发出稳定、高效的新型红光电致发光材料.

近年来金属氧化物电致发光材料发展迅速,与硫化物相比,金属氧化物化学稳定性好,在高场下稳定,禁带宽度较大,材料种类多,是一种良好的电致发光基质材料.

ZnGa 2O 4是ZnO 和Ga 2O 3的复合氧化物,属于典型的尖晶石结构(AB 2O 4型),立方晶系,面心立方点阵,Fd 3m 空间群.尖晶石晶胞中32个氧原子作密排立方排列,有64个四面体间隙和32个畸变的八面体间隙,其中,阳离子A 占据氧四面体间隙,具有全满的T d 对称,阳离子B 占据氧八面体间隙,属于D 3d 点群.阳离子占据的间隙只有24个,因此空隙很多,便于掺杂离子的进入[2].

ZnGa 2O 4是一种重要的阴极射线发光材料.同时ZnGa 2O 4也是一种良好的电致发光基质材料,其能隙约为4.4eV,在高场下稳定.不掺杂任何激活剂,ZnGa 2O 4本身发射蓝光,掺杂不同的稀土或过渡金属离子作为激活剂,可得到不同颜色的光发射,其中掺Cr 3+可发射色纯度较好的红光[3].本文采用柠檬酸络合溶胶⁃凝胶法制备ZnGa 2O 4∶Cr 3+粉体,并利用丝网印刷工艺制成电致发光器件,对ZnGa 2O 4∶Cr 3+红色荧光粉的光致和电致发光性能进行了研究.

1实验部分

以柠檬酸作为络合剂,采用柠檬酸络合溶胶⁃凝胶法进行合成.首先将柠檬酸溶于一定比例的乙醇和水的混合溶液中,溶解形成透明溶液,按照化学计量比向溶液中加入醋酸锌和硝酸镓(1mol ·L -1),再向此溶液中加入适量的硝酸铬,搅拌形成透明均匀的溶液,并在85℃进行水浴保温.随着水分不断蒸发,金属柠檬酸络合物脱水形成酯,溶液逐渐由稳定的溶胶转变为凝胶.将凝胶在100℃加热,去除水分形成干凝胶粉末.将干凝胶在650℃空气气氛中预烧3h,再在一定温度下煅烧,即获得ZnGa 2O 4∶Cr 3+发光粉体.

采用乙基纤维素作为有机粘接剂,BaTiO 3作为介质层,上述合成的ZnGa 2O 4∶Cr 3+粉体作为发光层,在柔性ITO 透明导电膜基底上采用丝网印刷的方法制成粉末电致发光器件,背电极采用银浆.

采用Rigaku D/max ⁃RB 型X 射线粉末衍射仪进行定性分析;Cary Eclipse 荧光分光光度计监测激发⁃发射光谱;ST ⁃86LA 型亮度计测定亮度;Hitachi S ⁃450扫描电子显微镜观察电致发光器件截面形貌,并进行EDS 能谱分析;PHI ⁃5300ESCA 型X 射线光电子能谱和ER200⁃SRC ⁃10/12型电子顺磁共振谱仪分析Cr 元素价态;TF2000铁电分析仪监测电致发光器件的Q-V 曲线.

2结果与讨论

2.1粉体的结晶性能

将所合成的粉体在空气气氛中1000℃煅烧3h,所得粉体的XRD 图谱如图1所示.参照JCPDF 71⁃0843,采用柠檬酸溶胶⁃凝胶法合成的粉体,经1000℃煅烧形成了结晶良好的单相ZnGa 2O 4粉体,并未出现ZnO 或Ga 2O 3杂相.而采用固相反应法制备,经1000℃煅烧,仍存在较多杂相,未能得到良好的结晶度,需在更高温度下煅烧.因此采用溶胶⁃凝胶法制备能够在较低的煅烧温度下得到结晶良好的单相粉体,降低了粉体合成的温度.2.2铬离子的价态

图2为在空气气氛中煅烧的ZnGa 2O 4∶Cr 荧光粉的XPS 图谱,图中位于587eV 和577eV 的两个吸收峰分别对应三价铬离子Cr 3+的2p 1/2和2p 3/2结合能[5].图3为在空气气氛中煅烧的ZnGa 2O 4∶Cr

荧

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