ZnGa2O4Cr 3+红色荧光粉的光致及电致发光性能
《2024年Cr3+掺杂类钙钛矿结构近红外荧光粉的制备与发光性能研究》范文
《Cr3+掺杂类钙钛矿结构近红外荧光粉的制备与发光性能研究》篇一摘要：本文重点研究了Cr3+掺杂类钙钛矿结构近红外荧光粉的制备过程及发光性能。
通过控制合成条件，成功制备了具有优良性能的荧光粉，并对其结构、光谱性能和实际应用潜力进行了系统分析。
本文旨在为未来相关领域的研究和应用提供理论和实践依据。
一、引言近红外荧光粉作为一种重要的光学材料，在光电子器件、生物成像、显示技术等领域具有广泛的应用前景。
Cr3+离子因其独特的电子结构，常被用于制备近红外荧光粉。
而类钙钛矿结构因其良好的结构稳定性和优异的物理化学性能，成为了制备荧光粉的理想基质。
因此，研究Cr3+掺杂类钙钛矿结构近红外荧光粉的制备与发光性能具有重要意义。
二、材料制备1. 材料选择与配比选择合适的基质材料和Cr3+离子掺杂浓度是制备近红外荧光粉的关键步骤。
本文选取了具有类钙钛矿结构的化合物作为基质，通过调整Cr3+离子的掺杂浓度，以获得最佳的发光性能。
2. 制备方法采用高温固相法合成Cr3+掺杂类钙钛矿结构近红外荧光粉。
具体步骤包括原料的预处理、混合、研磨和高温烧结等过程。
三、结构分析1. 晶体结构通过X射线衍射（XRD）分析，确定了所制备荧光粉的晶体结构为类钙钛矿结构。
通过对XRD图谱的分析，得到了晶格常数、晶胞体积等参数，为进一步研究荧光粉的性能提供了依据。
2. 微观形貌利用扫描电子显微镜（SEM）观察了荧光粉的微观形貌，分析了颗粒大小、形状及分布情况。
四、发光性能研究1. 激发光谱与发射光谱测量了Cr3+掺杂近红外荧光粉的激发光谱和发射光谱。
通过分析光谱数据，得到了荧光粉的激发范围、发射波长及强度等信息。
2. 发光颜色与色纯度分析了荧光粉的发光颜色和色纯度，评估了其在不同应用领域中的适用性。
3. 发光效率与稳定性测试了荧光粉的发光效率及稳定性，探讨了荧光粉在实际应用中的潜在价值。
五、结果与讨论1. 制备条件对发光性能的影响探讨了制备过程中温度、时间、掺杂浓度等因素对荧光粉发光性能的影响，得出了最佳制备条件。
ZnGa_2O_4长余辉发光特性的研究
第28卷,第12期 光谱学与光谱分析Vol .28,No .12,pp2777-27802008年12月 Spectro sco py and Spectr al Analy sisDecembe r ,2008 ZnGa 2O 4长余辉发光特性的研究黄尚永1,2,张希清1,黄海琴1,姚志刚11.北京交通大学光电子技术研究所,发光与光信息技术教育部重点实验室,北京 1000442.北京建筑工程学院物理实验室,北京 100044摘 要 以ZnO 和Ga 2O 3为原料,采用高温固相法,在不同温度和原料配比下合成了ZnGa 2O 4。
用254nm的紫外灯照射样品后,发现存在余辉发光,有505和690nm 两个余辉峰,且余辉峰相对强度受原料配比和烧结温度等制备条件的影响。
Z nO 不足和温度较高时505nm 峰相对强度较高,Z nO 过量和温度较低时690nm 峰相对强度较高。
讨论了余辉峰的来源,认为505nm 峰来源于结构中G a 3+替代了部分Zn 2+后相对变形八面体中Ga 3+的2E A ※4A 2能级间跃迁;而690nm 峰起源于晶格中出现氧空位V ＊0后变形八面体中氧空位向其周围的O 2-的V ＊0※O 2-跃迁。
解释了余辉峰相对强度受制备条件影响的原因:温度较高时Z nO 较多挥发导致不足,而Z nO 不足会使结构中出现Z n 2+空位,从而多余的的G a 3+出现在这些空位上,其2E A 到4A 2能级间跃迁使505nm 发射占优;而温度较低时ZnO 挥发较少,由于Z nO 相对G a 2O 3氧不足,可形成更多的O 空位,有利于690nm 发射占优,这与余辉峰来源的讨论相符合。
关键词 Z nG a 2O 4;长余辉;原料配比;烧结温度;发光特性中图分类号:O 482.3 文献标识码:A D OI :10.3964/j .issn .1000-0593(2008)12-2777-04 收稿日期:2007-07-16,修订日期:2007-10-28 基金项目:“973”计划项目(2003C B314707),国家自然科学基金项目(60476005,50532090)和北京交通大学重点项目(S07J 0020)资助 作者简介:黄尚永,1980年生,北京交通大学光电子技术研究所在职硕士研究生 e -mail :huangsy @bucea .edu .cn引 言 Z nG a 2O 4是最近研究得比较多的一种自激活型发光材料,在T FED ,F ED ,V FD 等诸多领域具有广阔的应用前景,比传统的硫化物发光材料在超高电场、电子轰击等极端条件下具有更好的化学稳定性,因而应用更为广泛[1,2]。
SrIn_2O_4_Sm_3_红色荧光粉的发光特性
图 4 为 SrIn2 O4 Sm 样品的激发光谱, 监测 波长是 606 nm, 扫描范围为 200 ~ 500 n m。位于 258 nm 之前的弱激发带属于 S m
3+
3+
3 . 2
SrIn2 O4 Sm 样品的 SEM 图像 图 2 给出了 SrIn2 O4 Sm 样品的 SEM 图像,
4 [ 8] 4 6 3+ 3+ 3+
3 结果与讨论
3 . 1 SrIn2 O4 Sm 样品的 XRD 分析 图 1 为样品 SrIn2O 4 Sm 的 XRD 谱, 2 范 围 为 20% ~ 70% , 扫 描 速 度 为 8% /m in , 步长 为 0 . 02% 。 通过与标 准粉末衍 射卡片 JCPDS No . 33 1336对比可知 , 所得样品 XRD 衍射峰数 据与卡 片数据一致, 说 明所制得的样品为 SrIn2O 4 纯相 晶体。 SrIn2 O 4 属正交晶系 , 具有 P n m a ( 62) 空间 群结构 , 晶格 常数 a = 0 . 983 0 nm, b = 1. 149 0 n m, c = 0 . 326 9 nm。少量 Sm 的掺杂并没有改 变 SrIn2 O4 的晶体结构。
H 7 /2能级跃迁劈裂为
4
600 , 606 , 615 nm 3 个发射峰, 劈裂是晶体场作用的结果
[ 6]
G 5 /2
6
H 9 /2能级跃
迁也劈裂为 648 , 660 , 665 n m 3 个发射峰。这些 。
图 1
SrIn2 O4 Sm 3+ 的 XRD 谱 , ( a ) S rIn2 O4 Sm 3+ ; ( b) SrIn2 O4 ( JCPD S N o . 33 1336)
CaGd2(MoO4)4:Eu3+,Bi3+红色荧光粉的制备及发光性能
CaGd2(MoO4)4：Eu3+,Bi3+红色荧光粉的制备及发光性能蒲勇;赵聪;敬小龙;于泓;韩涛;朱达川【摘要】采用水热法制备了CaGd2-x-y(MoO4)4:xEu3+,yBi3+(x=0.01～2,y=0～0.04)系列红色荧光粉.分别用XRD、SEM和荧光分光光度计对样品的晶体结构、微观形貌和发光性能进行了研究.结果表明,样品荧光粉具有体心四方白钨矿结构,属于I41/a(88)空间群,15％Eu3+和1％Bi3+(摩尔分数)的相继掺杂对样品基质晶体结构影响不大.样品粉末颗粒呈类八面体状,粒度比较均一,分散性良好,粒径在3～5μm之间.样品的激发光谱由位于200～350 nm的激发宽带和位于350～550 nm的系列激发峰构成,最强激发峰位于396 nm.发射主峰位于617 nm,对应于Eu3+的5 D0→7 F2特征跃迁发射.研究未发现Eu3+的浓度猝灭现象.Bi3+的掺杂能对Eu3+起敏化作用,显著提高样品的红光发射和色纯度,其作用类型为交换交互型,最佳掺杂量y=0.01.【期刊名称】《发光学报》【年(卷),期】2018(039)008【总页数】6页(P1045-1050)【关键词】水热法;白光LED;近紫外;CaGd2(MoO4)4:Eu3+,Bi3+;红色荧光粉【作者】蒲勇;赵聪;敬小龙;于泓;韩涛;朱达川【作者单位】重庆市高校微纳米材料工程与技术重点实验室重庆文理学院新材料技术研究院,重庆 402160;重庆市高校微纳米材料工程与技术重点实验室重庆文理学院新材料技术研究院,重庆 402160;重庆市高校微纳米材料工程与技术重点实验室重庆文理学院新材料技术研究院,重庆 402160;重庆市高校微纳米材料工程与技术重点实验室重庆文理学院新材料技术研究院,重庆 402160;重庆市高校微纳米材料工程与技术重点实验室重庆文理学院新材料技术研究院,重庆 402160;四川大学材料科学与工程学院, 四川成都 610065【正文语种】中文【中图分类】O482.311 引言荧光转换型白光LED因具有使用寿命长、发光效率高、稳定性好、节能环保等一系列优点，将成为今后的主要照明光源［1-6］。
燃烧法制备Zn2SiO4：Eu 3+红色荧光粉及其发光性能
采 用燃烧 法 制 备 硅 酸 盐 体 系 发 光 材 料 的研 究 还 较少 ｌ ， 主要是 由于硅 酸 盐 体 系 缺 乏不 引 入 ３ 这 ， 杂 质 的可溶 性 的硅 ， 备 有一 定 难 度 。郝 艳 等 ｌ以 制 ３ ］ 尿 素为 燃烧 剂燃 烧法 合 成 了 Ｚ ｉ Ｍｎ ｎＳＯ ： 荧 光 粉 ， 燃 烧后 的样 品仍 需 进 行 高 温 保 温 才 能 得 到 单 相 的
收稿 日期 ：２０ ０ ７—０ ６—２ ；修订 日期 ： ０ ７—１ ２ ２０ １—２ ０
除 Ｅ 。 ９ ．％外 ， ｕ 为 ９９ Ｏ 其余均为分析纯 。
样 品 的组 成 和结 构 采 用 日本 理 学 Ｄ ＭＡ ３ ／ Ｘ一Ｃ 型 ｘ 射 线 粉 末 衍 射 仪 检 测 ，Ｃ ｕ 辐射， ＝ ０ １４ ６ｎ ．５ ０ ｍ。荧 光 光 谱 测 试 采 用 美 国 Ｖ ｒ ｎ公 司 ａｉ ａ
化能垒） 。 Ｊ
Ｃ （Ｈ ） ＯＮ 以及燃烧 助剂 Ｎ Ｏ ， ＨＮ 。 在溶 液沸腾 的
情况 下将 ＳＯ 缓 慢加 入 ， 后超 声 波分 散 １ ｉ。 ｉ 然 ０ｍｎ 将溶 液转 移 至坩 埚 中 ， 然后 放入 预先 加 热到 ６０ｏ ０ Ｃ 的高温 炉 中 ，随 着 水 分 的 蒸 发 ，溶 液 开 始 膨 胀 冒 泡 ， 放 出大量 气体 。气体 点燃 后呈 剧烈 的喷 发式 并 燃烧 ， 焰呈 黄 白色 ，燃 烧 过程 可 维持 ３ 左 右 。 火 ０Ｓ 将得 到 的蓬 松 泡 沫 状 产 物 收集 起 来 ，于 玛 瑙 研 钵 中研 磨混 匀 ，最 后 置 于 高 温 电 阻 炉 中不 同 温 度 下 保温 ２ｈ 。煅 烧 后 的产 物 稍 加 研 磨 所 得 所 选 用 原料 ０ ，１ ０ ，１０ ，１ ０ Ｃ 。
ZnAl2O4：Eu 3+红色发光材料的燃烧法合成与光谱性能研究
３ 结果与讨论
３１ 样 品结构分析 ．
图 １为燃 烧 法直 接所 得 样 品 以及 分 别在 ８０ 和 ０
１ 引 言
Ｚ Ａ２ ４ ｎ １ 是一种宽禁 带半导体 材料 （ ≈４ ｅ Ｏ ． Ｖ）， ０ 使得它在 光 电子器件领 域具有很 好 的应用 前景 。 究表 研 明ｚ ２ ４ ｎ Ｏ 作为基 质材料 具有能量 传递 效率 高和 化 学稳
１０ ＂退火 ３ ０ ０Ｃ ｈ后 Ｚ Ａ ２ ４ ｕ ｎ １ ： 的 Ｘ Ｄ谱 。 Ｏ Ｅ Ｒ
定 性好 的特点 ，其 中Ｅ ¨激活 的铝酸 盐是一类重要 的红 ｕ
色 发光材料 ，已被广泛地应 用于 多种 发光行业 中 ，以满 足 商场、印刷 、印染等行业 的特殊 需要［。 １ 对于Ｚ Ａ１ １ ｎ ２ Ｏ４
首先将Ｅ ２ ３ ｕＯ 溶于 硝酸 中 ，然后 按照 比例加 入金属 硝酸盐 和尿素 ，混合 加热形成前 驱体 ，最终将 前驱体放
表征 ．Ｘ Ｄ 分析证 实样 品具有 尖晶石 结构 的 Ｚ ２ ４ Ｒ ｎ Ｏ 相。 测定 了样 品的激发光 谱和发射 光谱 ， 光谱数据 表 明：
对应 于 Ｅ 的 ｕ Ｄｏ＋Ｆ 跃 迁的发射 强度 》 ０ Ｆ １３． ＿ ’２ － Ｄ ’０． ４
Ｚ （ Ｏ ）６ ２ ， Ａ （ Ｏ ）９ ２ ｎＮ ３ ・ Ｏ ２Ｈ Ｉ ３ － Ｏ，尿 素 （ Ｎ ＯＮ ２ ， Ｎ ３Ｈ Ｈ２ Ｃ Ｈ ）
将所 得的衍 射峰 与 Ｐ ／ Ｐ Ｓ卡片对 比后发现 ， ＤＦＪ Ｄ Ｃ 所 有 的衍 射峰都能 与尖 晶石相 的 Ｚ Ａ１ ４（ 片号为 ： ｎ ２ Ｏ 卡
跃 迁的发射 强度 ，Ｚ Ａ ２ ４ ｕ 形 成红 色发 光材料 ．推 ｎ１ ： ¨ ＯＥ
Cr3+掺杂的氧化物荧光粉的制备及光谱特性研究
摘要摘要在现代生产生活中，发光材料作为一种人类生产生活离不开的必需品，一直受到研究人员的探索研究。
如作为绿色照明光源的白光LED就因为其轻便易携带、寿命周期长、发光效率高、易保存、低成本等优点而受到关注。
所以优秀的荧光粉材质是对这些应用方面有着巨大的作用。
而过渡金属Cr因其特殊的电子层结构和相较于稀土元素的昂贵价格，使得它一直在红色荧光粉材料的合成中占据一席地位。
在本论文中，使用高温固相法和溶胶凝胶-高温固相法分别制备了α-Al2O3:Cr3+荧光材料和Mg0.388Al2.408O4:Cr3+荧光材料。
并针对Cr3+离子掺杂浓度、灼烧温度、保温时间等影响因素进行了讨论。
最终通过使用X射线衍射（XRD）、激发光谱、发射光谱、荧光寿命衰减曲线以及色坐标对所合成的样品进行分析，得如下结论：（1）在不同浓度的Cr3+的掺杂下，Al2O3:Cr3+荧光材料的XRD与标准卡对比，没有出现变化。
浓度的改变会使激发光谱和发射光谱的强度改变而峰位没有改变，分别为409nm、546nm和693.6nm、694.8nm。
在固定掺杂浓度的情况下，最佳灼烧温度出现在1300℃。
在固定掺杂浓度和温度下，最佳保温时间为3h。
荧光寿命约为4.32641ms。
在1%掺杂浓度下的Al2O3:Cr3+荧光粉的CIE色坐标为(0.7345，0.2657)，该点所处的位置位于红色边界区域内，表明Al2O3:Cr3+荧光粉发射红光，与荧光粉发射峰值位于694.9nm相符合。
（2）通过与标准卡对比，制备成Mg0.388Al2.408O4:Cr3+的样品没有多余的杂相。
在407nm的激发光激发下，它可以发射出在670nm到750nm范围的红色和近红外光。
随着Cr3+的掺杂浓度从1%到3%，样品的发射峰位并没有产生改变，均在689nm处存在一个强发射峰。
Cr3+的最佳掺杂浓度为1%。
由689nm的发射光得到了380nm~450nm和520nm~600nm两个激发带，中心波长分别为407nm和552nm。
关于长余辉材料的发光分析
关于长余辉材料的发光分析摘要：长余辉材料具有长余辉现象，即在停止一定波长的高能电磁波辐射以后，物质自身仍然能发射可见光数秒至数个小时的现象。
因此，长余辉材料也是一种潜在的绿色储能材料，非常有研究的意义。
传统的长余辉材料分为有机和无机两类，其中无机长余辉材料，也是本次课题的研究对象。
尽管自20世纪末，人们已经注意到了无机长余辉材料，但是进展仍是缓慢的。
如今无机长余辉材料面临着三大难题，①发光机理不确定；②红光长余辉材料较为匮乏；③在实际环境中容易受影响，应用上存在困难。
近年来长余辉材料的研究取得了很大的进展，然而，其背后的机理仍然是有争议的主题。
在这篇综述中，我们将主要介绍长余辉材料的发展历史、发光分析以及将来可能应用的前景。
关键词：发光材料长余辉荧光粉MgGeO3我们熟知的发射蓝光和绿光的长余辉材料无论是实验设计还是制备工艺都比较成熟了，例如，B.M等人利用固相法制备的SrAl2O4:Eu2+，Dy3+晶体可以发射很强且较长余辉寿命的绿光；Lin等人通过陶瓷合成法生长的Sr2MgSi2O7: Eu, Dy晶体发射的蓝光寿命可高达十多个小时[1]。
[YUANHUA LIN, 2001 #23]然而发射红光及近红外可见光的长余辉材料种类还是比较匮乏，且其光学性能也有待提高，因此，寻找稳定发射红光的长余辉材料非常迫切。
在近年来引起人们广泛注意的生物有机组织成像方面，近红光对有机组织的伤害小，穿透能力强，并且具有高的信噪比（信号值与影响它的表示精度的破坏性噪声的比值，比值越高，表示信号越不容易受到干扰）因此发射近红外光的长余辉材料也是作为光学探针的首选[2]。
过去二十年中，硫化物例如MS(M指Ca，Zn等)经常被作为基质，掺入Mn，Eu等过渡金属和稀土元素来改良这些长余辉材料的光学性能，使其发射红光，并提高其亮度和余辉寿命，但是硫化物的物理化学性质不稳定，易潮解且有毒性，不适合作为发光基质[3-4]。
Lin最先发现Dy，Mn共掺的Mg2SiO4可以发射红色长余辉；Zhang和Zhiping先后在Sr3Bi(PO4)3基质中掺入微量的Eu，Sm来获得发射红光的长余辉磷酸盐，并改变其稀土离子的含量，来取得发光强度最大的最优掺杂配比。
ZnGa2O4长途辉发光及其光催化性能研究中期报告
ZnGa2O4长途辉发光及其光催化性能研究中期报告
中期报告：
ZnGa2O4是一种新型的发光材料，具有良好的荧光特性和光催化性能，因此受到广泛的关注。
本研究旨在研究ZnGa2O4的长途辉发光及其光催化性能，为其应用于荧光显示和环境污染治理等领域提供理论依据
和实验支持。
研究方法：
本研究采用高温固相法制备ZnGa2O4发光材料，并通过XRD、SEM、TEM、EDX、UV-Vis、PL等手段对其结构、形貌、成分、光学性能等进行表征。
此外，还采用激光探针技术和光催化降解RhB实验研究ZnGa2O4的长途辉和光催化性能。
研究进展：
1.成功制备出ZnGa2O4发光材料，其晶体结构为立方晶系，空间群Fd-3m，晶胞参数a=8.101 Å。
SEM图像显示材料呈现出球形形貌，体积平均直径为30 nm左右，TEM图像进一步证实了其球形形貌。
2.光学性质研究表明，ZnGa2O4发光材料在紫外光谱区具有明显吸
收峰，透明度高，并且在可见光区有宽带的发光峰，其最大发射峰位于470 nm左右。
3.利用激光探针技术研究发现，ZnGa2O4具有可调谐的长途辉发光
性能，其弛豫时间为3.23 ms，证明其具有良好的长途辉发光性能。
此外，光催化降解RhB实验表明，ZnGa2O4具有良好的光催化活性，其降解率可达85.3%。
未来工作：
1.进一步优化制备条件，提高ZnGa2O4的制备纯度和晶体质量；
2.深入研究ZnGa2O4的长途辉机理，探究其长途辉发光性能的影响因素；
3.进一步研究ZnGa2O4的光催化机制，并探究其在环境污染治理等领域的应用前景。
《氧化物红色荧光粉的合成及光致发光特性研究》范文
《氧化物红色荧光粉的合成及光致发光特性研究》篇一一、引言随着照明技术的快速发展，荧光粉作为一种重要的发光材料，在显示、照明、生物成像等领域具有广泛的应用。
其中，氧化物红色荧光粉因其优异的发光性能和良好的化学稳定性，受到了广泛关注。
本文旨在研究氧化物红色荧光粉的合成方法及其光致发光特性，为实际应用提供理论依据。
二、文献综述近年来，氧化物红色荧光粉的合成及性能研究取得了重要进展。
研究人员通过改变合成方法、掺杂元素及调整反应条件等方式，实现了荧光粉的优化。
在众多氧化物红色荧光粉中，YAG:Ce3+因其高亮度和良好的稳定性成为研究热点。
然而，其仍存在色纯度不足等问题，需要进一步研究优化。
三、实验方法（一）材料与试剂本实验选用合适的氧化物原料和掺杂剂，如Y2O3、Al2O3、CeO2等。
所有试剂均需经过高纯度处理，确保实验结果的准确性。
（二）合成方法采用高温固相法合成氧化物红色荧光粉。
将原料按照一定比例混合、研磨后，在高温炉中进行煅烧，然后进行冷却、研磨得到荧光粉。
（三）表征方法采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、光谱仪等手段对合成产物进行表征，分析其晶体结构、形貌及光致发光性能。
四、实验结果与讨论（一）合成条件对荧光粉性能的影响实验发现，煅烧温度、原料比例及掺杂浓度等因素对荧光粉的性能有显著影响。
适当提高煅烧温度有助于提高产物的结晶度和发光强度；优化原料比例和掺杂浓度则有助于提高荧光粉的色纯度。
（二）光致发光特性分析通过光谱仪分析，发现合成的氧化物红色荧光粉具有较高的发光亮度和良好的色纯度。
其激发光谱和发射光谱均表现出良好的对称性，表明荧光粉具有较高的能量利用率和较低的能量损失。
此外，荧光粉的余辉时间较长，适用于长时间照明应用。
（三）与其他荧光粉的性能比较将本实验合成的氧化物红色荧光粉与YAG:Ce3+等荧光粉进行性能比较，发现本实验合成的荧光粉在发光亮度、色纯度和稳定性等方面具有明显优势。
红色荧光粉CaWO4∶Eu3+,Bi3+的制备和光学性能的研究
第53卷第5期2024年5月人㊀工㊀晶㊀体㊀学㊀报JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS Vol.53㊀No.5May,2024红色荧光粉CaWO 4ʒEu 3+,Bi 3+的制备和光学性能的研究蔡小勇1,姜洪喜1,2(1.黑龙江科技大学研究生学院,哈尔滨㊀150022;2.嘉应学院,梅州㊀514015)摘要:本文采用高温固相法合成了一系列红色荧光粉CaWO 4ʒEu 3+,Bi 3+㊂通过X 射线衍射仪㊁扫描电子显微镜和荧光分光光度计等手段,对样品的晶体结构㊁微观形貌㊁光学性能㊁能量传递方式㊁荧光寿命和热稳定性进行了表征㊂结果表明,当Eu 3+和Bi 3+的掺杂浓度分别为7%和2%时(摩尔分数),荧光粉红色发光(615nm)最强,理论计算得到荧光粉的平均颗粒尺寸为50.27nm,这与电子显微镜观察结果相符合㊂能量传递方式以电偶极-电四极相互作用为主,对CaWO 4ʒ7%Eu 3+,y Bi 3+(y =0~6%)系列荧光粉进行了荧光寿命测量,发现它们荧光寿命基本相同,都在0.56ms 左右㊂对CaWO 4ʒ7%Eu 3+,2%Bi 3+荧光粉在不同温度下的光谱进行比较,并且计算相应的色度坐标,当温度升高时,色度坐标整体左移,发光强度有所变弱,但整体来说热稳定性较好㊂较好的热稳定性和明亮红光发射表明该荧光粉可以作为潜在商用红光荧光粉㊂关键词:CaWO 4;掺Eu 3+;掺Bi 3+;高温固相法;荧光粉;敏化剂;荧光寿命;热稳定性中图分类号:O482.31;TQ422㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1000-985X (2024)05-833-08Preparation and Luminesent Property of CaWO 4ʒEu 3+,Bi 3+Red PhosphorsCAI Xiaoyong 1,JIANG Hongxi 1,2(1.Graduate College,Heilongjiang University of Science and Technology,Harbin 150022,China;2.Jiaying University,Meizhou 514015,China)Abstract :A series of CaWO 4ʒEu 3+,Bi 3+red phosphors were successfully synthesized by high temperature solid-state reaction.The crystal structure,microstructure,optical property,energy transfer mode,fluorescence lifetime,and thermal stability of samples were characterized by X-ray diffraction,scanning electron microscope and fluorescence spectrophotometer,etc.The results show that when the doping concentrations of Eu 3+and Bi 3+are 7%and 2%(mole fraction),respectively,the red luminescence (615nm)is the strongest.Theoretical calculations show that the size of this fluorescent powder particle is around 50.27nm.This is consistent with the observation results of the electron microscope.The main mode of energy transfer is the interaction between electric dipoles and electric quadrupoles.The fluorescence lifetime of CaWO 4ʒ7%Eu 3+,x Bi 3+(x =0~6%)series phosphors were measured,and their fluorescence lifetimes were basically the same,all around 0.56ms.By comparing the spectra of CaWO 4ʒ7%Eu 3+,2%Bi 3+phosphors at different temperatures,and the corresponding chromaticity coordinates were calculated.It was found that the overall chromaticity coordinates shift to the left,and the luminescence intensity becomes weaker as the temperature increases,but overall,the thermal stability is good.The good thermal stability and bright red emission indicate that this fluorescent powder can be used as a potential commercial red fluorescent powder.Key words :CaWO 4;Eu 3+doping;Bi 3+doping;high temperature solid-state reaction;phosphor;sensitizer;fluorescence lifetime;thermal stability ㊀㊀收稿日期:2023-11-27㊀㊀作者简介:蔡小勇(1993 ),男,湖北省人,硕士研究生㊂E-mail:416481486@ ㊀㊀通信作者:姜洪喜,博士,教授㊂E-mail:hongxi128@ 0㊀引㊀㊀言自1997年,首次将黄色荧光粉YAGʒCe 3+涂抹在蓝色LED 芯片InGaN 上获得白色发光二极管(whitelight emitting diode,w-LEDs)以来,w-LEDs 逐渐成为一种极好的获取白光的重要方法[1]㊂近些年来,与其他834㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷光源相比,w-LEDs因为有更高的效率,更低的能量消耗,更长的工作时间和较少的热量辐射浪费,所以越发地受到关注[2-4]㊂目前主要有四种方式实现w-LEDs:1)利用三基色芯片(蓝色芯片+绿色芯片+红色芯片)复合得到白光,此方法对电路的要求较高,设计困难,成本较大;2)利用蓝色芯片激发黄色荧光粉(蓝色芯片+黄色荧光粉)复合得到白光,此方法因为复合白光里面缺少红光成分,所以显色指数较差,色温偏高;3)利用蓝色芯片激发红色和绿色荧光粉(蓝色芯片+红色荧光粉+绿色荧光粉)复合得到白光;4)近紫外/紫外芯片激发蓝㊁绿㊁红三色荧光粉(近紫外/紫外芯片+蓝色荧光粉+绿色荧光粉+红色荧光粉)复合得到白光㊂后两种方法由于对应现有红色荧光粉的发光效率低,稳定性差等因素,制约了该方式白色LED的性能[5]㊂钨酸盐(AWO4,A=Pb,Zn,Ca,Ba,Sr)系列材料因优异的物理化学性能备受欢迎㊂WO2-4中的O2-和W6+之间的电荷转移,使钨酸盐在近紫外和可见光区域有比较强且比较宽的吸收带[6],而且吸收能量可以高效率传递给掺杂的稀土离子㊂CaWO4体系荧光粉不仅基质是一种典型的自激活发光材料,当掺杂稀土离子作为激活剂时,还具有发射峰尖锐㊁色纯度高㊁热稳定性和化学稳定性都较好的特点[7]㊂目前,对于红色荧光粉的研究,因为Eu3+具有独特的4f6壳层结构,可以被紫外光和蓝光有效激发,实现高纯度的红光发射,现在大多红色荧光粉以Eu3+作为发光中心㊂王林香等[8]采用微波辅助加热法合成Na+㊁Li+㊁Bi3+单掺杂和共掺杂的CaWO4ʒEu3+荧光粉,探究辅助离子的掺杂对荧光粉微观结构和发光性能的影响,结果显示,在393nm 光的激发下,Na+和Li+对CaWO4ʒEu3+荧光粉的发光强度分别增加了1.8倍和1.2倍,在进一步掺杂Bi3+后,样品的发光强度均有所减弱㊂覃利琴等[9]通过辅助水热合成法制备CaWO4ʒLn3+(Ln=Tb,Eu,Dy, Sm)荧光粉,并对其发光性能进行深入研究,结果表明,以0.4g的酒石酸钾钠作为辅助剂合成CaWO4ʒLn3+ (Ln=Tb,Eu,Dy,Sm)荧光粉的发光强度是未使用酒石酸钾钠合成样品发光强度的2.1倍㊂Wang等[10]通过对纳米荧光粉CaWO4的晶体结构和发光性能的研究,探索煅烧温度对其发光性能的影响,结果表明,烧结温度对提高样品的结晶度和加速相变起着重要作用,随着煅烧温度升高,晶粒尺寸增大,低于600ħ时,能带间距随着温度的升高而增大,当温度大于700ħ时则呈现相反的变化规律㊂为了获得更优质的红色荧光粉,本文通过高温固相法制备CaWO4ʒEu3+,Bi3+荧光粉,并对其晶体结构㊁微观形貌㊁发光性能㊁能量传递机制㊁荧光寿命和热稳定性进行深入研究,确定了Eu3+和Bi3+最佳掺杂浓度,为商用红色荧光粉提供了一种备用选项㊂1㊀实㊀㊀验1.1㊀实验原料和制备方法利用高温固相法制备CaWO4ʒx Eu3+(x=0~9%)荧光粉㊂本实验采用的原材料为CaCO3(99.9%,质量分数,下同)㊁Eu2O3(99.9%)㊁WO3(99.9%)和Bi2O3(99.9%),实验材料均由上海阿拉丁生化科技有限公司提供㊂首先按照化学计量比称取药品,然后将药品放入玛瑙研钵里面研磨0.5h,研磨成粉末状,充分混合㊂接着将样品转移到坩埚中,放入马弗炉,高温煅烧8h,煅烧温度为900ħ,最后自然冷却到室温得到样品粉末㊂使用相同的方法获得CaWO4ʒ7%Eu3+,y Bi3+(y=0~7%)荧光粉㊂1.2㊀性能测试与表征利用型号为Bruker D8Advance的X射线衍射仪(X-ray Diffractometer,XRD)对所制备的荧光粉的晶体结构进行确认与分析,设置2θ的扫描范围为10ʎ~80ʎ,步长为0.02ʎ,扫描速率为2.0(ʎ)/min,λ=1.54Å㊂使用型号为日立SU8100的扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)对荧光粉的微观形貌进行观察,设备相关参数:二次电子分辨率0.8nm(加速电压15kV);1.1nm(着陆电压1kV)㊂用爱丁堡FS-35荧光分光光度计(分辨率1nm,波长准确度ʃ2.0nm,波长范围200~900nm,扫描速度达30000nm/min)研究制备的系列样品的光致发光激发谱和发射谱㊁荧光寿命和变温光谱㊂所有测量都是在室温下进行的㊂2㊀结果与讨论2.1㊀XRD分析CaWO4及单掺杂Eu3+与共掺杂Eu3+和Bi3+的XRD图谱如图1所示㊂对比钨酸钙标准卡发现,无论是㊀第5期蔡小勇等:红色荧光粉CaWO 4ʒEu 3+,Bi 3+的制备和光学性能的研究835㊀图1㊀部分荧光粉样品的XRD 图谱Fig.1㊀XRD patterns of some fluorescent powder samples 单掺杂Eu 3+还是共掺杂Eu 3+和Bi 3+时,所得的样品均为单一四方相白钨矿结构,为目标产物,它的空间群类型为I 41/a ,没有产生明显的杂峰,即掺杂离子的加入并没有改变基质的晶体结构,产生的晶格畸变很微小㊂根据半径相近替换原则,Eu 3+半径为1.07Å,Bi 3+半径为1.17Å,Ca 2+半径为1.12Å,W 6+半径为0.41Å,因此掺入的Eu 3+和Bi 3+取代Ca 2+的位置,而不是取代有着较大电荷差距和离子半径差距的W 6+的位置㊂对于样品的晶粒平均尺寸根据Scherrer 公式进行计算:D =kλ/βcos θ(1)式中:D 为晶粒平均尺寸,k =0.89为Scherrer 常数,λ=1.54Å,为X 射线波长,β为衍射峰半峰全宽(full width at half maximum,FWHM),θ为衍射峰所对应的位置㊂表1为CaWO 4ʒ7%Eu 3+,2%Bi 3+的利用部分衍射峰所计算得到的晶粒尺寸㊂经计算此样品晶粒的平均尺寸为50.27nm㊂表1㊀CaWO 4ʒ7%Eu 3+,2%Bi 3+晶粒尺寸计算Table 1㊀Calculation of grain size for CaWO 4ʒ7%Eu 3+,2%Bi 3+Diffraction peak 2θ/(ʎ)FWHM /(ʎ)Grain size /nm Average size /nm (101)18.600.1172.32(112)28.710.1942.13(004)31.420.1457.74(200)34.160.1747.77(211)39.180.1847.4350.27(213)47.090.1751.98(204)45.440.1749.62(220)49.110.2239.96(116)57.870.1754.78(312)54.290.2338.952.2㊀SEM 分析通过扫描电子显微镜可以比较直观地观察到样品粉末的颗粒形貌及颗粒的分散性情况㊂图2为CaWO 4ʒ7%Eu 3+,2%Bi 3+荧光粉的SEM 照片㊂从图2(a)可以看出,该晶粒的尺寸为53.4nm,与上面利用Scherrer 公式理论计算的平均晶粒尺寸50.27nm 相符合㊂从图2(b)中可以看出,该荧光粉出现一定的团聚情况,整体而言,粉末颗粒的分散性尚可㊂图2㊀CaWO 4ʒ7%Eu 3+,2%Bi 3+荧光粉的SEM 照片㊂(a)晶粒尺寸情况;(b)分散性情况Fig.2㊀SEM images of CaWO 4ʒ7%Eu 3+,2%Bi 3+phosphors.(a)Grain size situation;(b)dispersion situation 2.3㊀发光性能分析2.3.1㊀CaWO 4自激发荧光材料光谱分析图3(a)是基质CaWO 4的激发谱㊂从图中可以看出,当监测波长λem =415nm 时,激发谱为带状谱,范围836㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷为240~280nm,属于短波紫外激发,峰值为258nm㊂宽带激发一般由电荷跃迁造成,源于WO2-4内部的W6+和O2-之间的电荷跃迁,O2-的2p电子在紫外光的激发下,转移到W6+的5d轨道上㊂图3(b)是CaWO4在激发波长λex=258nm下的发射谱,从图中可以看出,在短波紫外光的激发下,CaWO4表现为蓝光宽带发射,峰值在425nm附近㊂基质CaWO4的激发谱和发射谱都来源于其内部电荷跃迁,属于宽带谱㊂图3㊀CaWO4的激发光谱与发射谱㊂(a)激发谱,监测波长λem=415nm;(b)发射谱,激发波长λex=258nm Fig.3㊀Excitation and emission spectra of CaWO4.(a)Excitation spectrum,λem=415nm;(b)emission spectrum,λex=258nm2.3.2㊀CaWO4ʒx Eu3+光谱分析图4(a)是CaWO4ʒ7%Eu3+荧光粉监测波长为615nm的激发谱㊂从图中可以看出,激发谱主要分为230~350nm的宽带激发峰和350~550nm之间的一系列尖锐激发峰两个部分㊂宽带激发峰源于基质CaWO4内部的电荷转移,另一方面则是由于O2--Eu3+的电荷转移㊂这个宽带激发峰的峰值在281nm处,与CaWO4的激发带相比,出现了一定的红移(258ң281nm)㊂这是因为Eu3+取代Ca2+后,WO2-4中的O2-和Eu3+形成配位键,O2-的2p电子向Eu3+的4f轨道发生电荷转移,其配位键的极性相对弱一些,因而激发能量相对小一点,从而出现红移现象㊂尖锐激发峰来源于Eu3+的内部电子层4f-4f的电子跃迁的特征激发,分别位于362㊁382㊁394㊁416㊁465和535nm处,它们分别对应于Eu3+从基态7F0向激发态5D4㊁5G2㊁5L6㊁5D3㊁5D2和5D1的激发态跃迁㊂图4㊀CaWO4ʒx Eu3+(x=1%~9%)荧光粉光谱㊂(a)CaWO4ʒ7%Eu3+的激发谱,监测波长λem=615nm;(b)CaWO4ʒx Eu3+(x=1%~9%)的发射谱,激发波长λex=394nmFig.4㊀CaWO4ʒx Eu3+(x=1%~9%)fluorescent powder spectrum.(a)Excitation spectrum of CaWO4ʒ7%Eu3+,λem=615nm;(b)emission spectra of CaWO4ʒx Eu3+(x=1%~9%),λex=394nm图4(b)是CaWO4ʒx Eu3+(x=1%~9%)系列荧光粉以394nm为激发波长所测得的发射谱㊂从图中可以看出,发射谱主要表现为一系列Eu3+尖锐的特征发射峰,压低了CaWO4自激发射的蓝绿光㊂尖锐峰源于Eu3+从激发态5D0向较低的能级7F J(J=1~4)跃迁的结果,发射谱中的最强峰位于615nm,它是Eu3+的电偶㊀第5期蔡小勇等:红色荧光粉CaWO4ʒEu3+,Bi3+的制备和光学性能的研究837㊀极跃迁发射(5D0ң7F2)㊂位于591和654nm处的发射峰源于Eu3+的磁偶极跃迁发射(5D0ң7F1,3)㊂位于702nm处的发射峰来源于5D0ң7F4跃迁㊂由图可知电偶极跃迁5D0ң7F2的强度远高于磁偶极跃迁5D0ң7F1强度,当Eu3+在严格的反演中心对称位置时,电偶极跃迁5D0ң7F2是严格禁戒的,由此可以推断,Eu3+取代Ca2+的位置属于非反演中心对称㊂其发光主要以红光(615nm)为主,发射峰十分锐利,可以判断其单色性会很好㊂当Eu3+处于晶体场中时,其光谱支项会因为周围晶体场的作用而出现能级劈裂,其劈裂的Stark能级数和Eu3+所占据的格位对称性息息相关,对称性越低,能级劈裂数就越多,在591和615nm处,均出现了明显的发射峰劈裂,这个即为晶体场使Eu3+的7F1,2发生了一定的能级劈裂证据,也体现了晶体环境对稀土离子发光的影响㊂随着Eu3+浓度的增加,发射谱的形状基本保持不变,Eu3+的各特征峰都有所加强,在浓度达到x=7%时,强度达到最大,浓度继续增加,其发光强度出现减弱的趋势,这是因为随着Eu3+的掺杂浓度的增加,Eu3+之间的距离变小,从而出现彼此之间明显的传递能量的现象,进而导致浓度猝灭效应的产生㊂2.3.3㊀荧光粉CaWO4ʒ7%Eu3+,y Bi3+(y=0~7%)光谱分析众所周知,Bi3+的掺杂会对Eu3+的发光起到一定的敏化作用㊂图5(a)是CaWO4ʒ7%Eu3+,2%Bi3+和CaWO4ʒ7%Eu3+荧光粉的激发谱对照,监测波长均为λem=615nm㊂从图中可以看出,激发谱除了一些Eu3+锋锐的特征吸收峰以外,在短波230~350nm内存在明显的较宽的吸收带,而且两个激发谱明显不同㊂在短波段230~350nm,掺入2%Bi3+后吸收带波峰出现明显的红移,这是因为吸收带多了Bi3+的吸收峰的缘故,通过对激发谱在该波段进行面积积分得到,掺杂2%Bi3+后强度大约提高了2.06倍㊂在长波段350~550nm, Bi3+的掺杂并没有改变激发谱的波形,但明显提高了Eu3+的各个特征吸收峰的强度,充分说明Bi3+的掺杂对Eu3+的发光起到敏化作用㊂图5㊀CaWO4ʒ7%Eu3+,y Bi3+(y=0~7%)荧光粉光谱㊂(a)CaWO4ʒ7%Eu3+和CaWO4ʒ7%Eu3+,2%Bi3+激发谱的对照,监测波长λem=615nm;(b)CaWO4ʒ7%Eu3+,y Bi3+(y=0~7%)发射谱,激发波长λex=394nmFig.5㊀CaWO4ʒ7%Eu3+,y Bi3+(y=0~7%)fluorescent powder spectra.(a)Comparison of excitation spectra of CaWO4ʒ7%Eu3+ with CaWO4ʒ7%Eu3+,2%Bi3+,λem=615nm;(b)emission spectra of CaWO4ʒ7%Eu3+,y Bi3+(y=0~7%),λex=394nm 图5(b)是荧光粉CaWO4ʒ7%Eu3+,y Bi3+(y=0~7%)为394nm激发下的发射谱,发射谱主要为Eu3+的尖锐特征峰,主要是中心位于615nm的红光发射,在591和702nm的特征峰明显小了很多㊂对不同浓度的Bi3+掺杂的荧光粉发射谱线进行对比可以发现,发射谱形状基本一样,相对强度有所不同,在y=2%以后,随着Bi3+浓度的增加,发光强度逐渐减弱,说明在y=3%时已经开始出现浓度猝灭效应,Bi3+的最佳掺杂浓度在y=2%左右㊂2.4㊀能量传递方式和荧光寿命2.4.1㊀CaWO4ʒ7%Eu3+,y%Bi3+荧光粉中能量传递方式通过上面分析,在钨酸钙(CaWO4)共掺杂Eu3+和Bi3+,当Eu3+的摩尔浓度为7%时,Bi3+的猝灭浓度为2%㊂根据Dexter能量传递理论[11],相同离子之间的距离越近,越容易产生彼此之间能量传递,从而导致浓度猝灭,因此离子之间的临界距离和猝灭浓度存在一定的关系㊂在共掺杂离子的荧光粉中,其临界距离可以通过Blasse和Grabmaier建议的公式计算[12]:838㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷R c =23V 4πx c N ()13(2)式中:R c 是临界距离,x c 是最佳掺杂浓度时的总浓度值,V 是晶胞体积,N 是晶胞里面掺杂离子的配位数㊂在样品CaWO 4ʒ7%Eu 3+,2%Bi 3+中,x c =0.07,V =312.64Å3,N =4㊂将数据代入公式(2)可得到R c ʈ12.87Å㊂根据相关文献[13]中的理论,当R c 不大于5Å时,能量传递类型以交互相互作用为主,当R c 大于5Å时,能量传递类型以多极相互作用为主㊂因此,在CaWO 4ʒ7%Eu 3+,2%Bi 3+荧光粉中的主要能量传递类型为多极相互作用㊂为了进一步判断多极相互作用的类型,可用文献[14]中的理论,发光强度和掺杂浓度的关系为I ɖa 1-s /d Γ(1+s /d )(3)其中:a =CΓ(1-s /d )[X 0(1+A )/γ]d /s (4)式中:A 和X 0是常数,γ是激活剂的固有跃迁概率,I 是发光强度,d 是能量传递维度,此处d =3,C 是掺杂浓度(此处的C 即为y ),s 是电多极指数,当s =3时,代表交互相互作用,当s =6㊁8㊁10时,代表多极相互作用,分别代表了电偶极-电偶极相互作用㊁电偶极-电四极相互作用,以及电四极-电四极相互作用㊂Γ(1+s /d )是Γ函数㊂通过(3)式和(4)式可以推导出lg I C ()=-s d lg C +lg f (5)根据CaWO 4ʒ7%Eu 3+,y Bi 3+系列荧光粉的发射谱,计算可以得到lg(I y )和lg(y )之间的关系如图6所示,线性拟合直线的斜率为-2.42,可得s =7.26㊂这个值接近8,可以判断出此系列荧光粉中的能量传递以电偶极-电四极相互作用为主,根据Dexter 的能量传递理论[11],电偶极-电四极相互作用的距离范围为5~15Å,这也印证了前面临界距离的计算应该是合理的㊂2.4.2㊀CaWO 4ʒ7%Eu 3+,y Bi 3+荧光粉荧光寿命分析图7是CaWO 4ʒ7%Eu 3+,y Bi 3+(y =0~6%)荧光粉在394nm 光激发下监测615nm 发射的荧光衰减曲线㊂通过软件Origin 进行数据拟合,拟合结果满足下面单指数函数[15]特征:I (t )=A +B e (-t /τ)(6)式中:t 是衰减时间,I (t )是t 时刻的发射光强度,τ是荧光寿命,A 和B 为常数㊂根据拟合数据计算出来的结果,发现CaWO 4ʒ7%Eu 3+,y Bi 3+(y =0~6%)系列荧光粉随着Bi 3+浓度的变化其荧光寿命没有出现明显变化㊂这个系列所有荧光粉的荧光寿命都在0.56ms 左右,具体数值如图7所示㊂通常荧光粉的寿命在纳秒级别,相比而言,此荧光粉有着较长的荧光寿命㊂图6㊀CaWO 4ʒ7%Eu 3+,y Bi 3+(y =0~7%)荧光粉lg(I /y )和lg(y )的关系图Fig.6㊀Relationship between lg(I /y )and lg(y )of CaWO 4ʒ7%Eu 3+,y Bi 3+(y =0~7%)phosphors 图7㊀CaWO 4ʒ7%Eu 3+,y Bi 3+(y =0~6%)荧光粉的荧光寿命Fig.7㊀Fluorescence lifetime diagram of CaWO 4ʒ7%Eu 3+,y Bi 3+(y =0~6%)phosphors㊀第5期蔡小勇等:红色荧光粉CaWO4ʒEu3+,Bi3+的制备和光学性能的研究839㊀2.5㊀CaWO4ʒ7%Eu3+,2%Bi3+荧光粉热稳定性探究在LED工作的过程中,因为电流的热效应及能量在传递过程中的能量弛豫,不可避免地会使周围的环境温度升高,温度升高会增加晶格振动,较高的声子能量会增加发光中心的非辐射跃迁,从而使荧光粉发光效率降低,导致热猝灭现象㊂因此,荧光粉的热稳定性是衡量荧光粉质量的一个重要标准㊂图8是CaWO4ʒ7%Eu3+,2%Bi3+荧光粉的变温光谱,从图中可以看出,随着温度的升高,发射谱的形状基本没有变化,以615nm处为中心的5D0ң7F2电偶极跃迁为主㊂图8中内插图为主要发射峰(600~630nm)在不同温度下的相对积分强度变化图,从图中可以看出,随着温度的升高,其发光强度在不断降低,当温度到140ħ时,还有59.7%(相对发光强度)的相对发光强度,这说明此荧光粉有着优异的热稳定性,其热稳定性满足LED的需要㊂图9是CaWO4ʒ7%Eu3+,2%Bi3+荧光粉在不同温度下的色度坐标分布情况图,其中#1~13分别对应图8中温度(20~260ħ)㊂从图中可以看出,当温度小于100ħ时,样品色度坐标位于红光发射区域,其中温度为80ħ时,样品发光色纯度最高㊂随着温度的升高,样品色度坐标有明显地往马蹄形中心移动的趋势,这是因为高温导致热猝灭,减少了红光发射,从而使色度坐标的左移㊂图8㊀CaWO4ʒ7%Eu3+,2%Bi3+荧光粉的变温光谱图,激发波长λex=394nm;内插图为不同温度下615nm处发射峰相对强度Fig.8㊀Temperature dependent spectrogram of CaWO4ʒ7%Eu3+, 2%Bi3+phosphor,λex=394nm;the inset shows the relative intensity of emission peaks at615nm at differenttemperatures图9㊀CaWO4ʒ7%Eu3+,2%Bi3+荧光粉的色度坐标随温度的变化规律Fig.9㊀Temperature dependent variation of chromaticity coordinates of CaWO4ʒ7%Eu3+,2%Bi3+phosphors3㊀结㊀㊀论采用高温固相法制备一系列红色荧光粉CaWO4ʒEu3+,Bi3+,其XRD图谱表明合成样品均属于白钨矿四方相结构,Eu3+和Bi3+的掺杂对晶体结构没有明显的影响,它们都是取代Ca2+的位置,通过理论计算得到荧光粉颗粒尺寸在50.27nm左右㊂利用SEM观察样品的微观形貌可以看出,晶体颗粒尺寸和理论计算相符合,颗粒分散性尚可㊂通过分析样品的激发谱和发射谱可知,样品可以被紫外光或者蓝光有效激发,主要发出中心波长615nm红色光,通过此方法获得的样品,晶体场会对Eu3+的591和615nm处的特征峰产生明显的劈裂效果㊂当Eu3+的掺杂浓度为7%时,红光发射最强㊂Bi3+的掺杂能够有效地敏化Eu3+的红光激发,当Bi3+的浓度在2%时,敏化效果最好㊂经过理论计算,荧光粉CaWO4ʒ7%Eu3+,2%Bi3+内的主要能量传递方式为电偶极 电四极相互作用,不同浓度Bi3+对于荧光粉CaWO4ʒ7%Eu3+的掺杂对样品的荧光寿命没有明显的影响,它们的荧光寿命都在0.56ms左右㊂随着温度的增加,CaWO4ʒ7%Eu3+,2%Bi3+荧光粉的发射谱形状不变,发光强度有所减弱,色度坐标整体看来出现左移趋势,当温度到达140ħ时,还有59.7% (相对发光强度)的相对强度,其热稳定良好㊂其明亮的红光发射和较好的热稳定性说明可以作为一种商业红色荧光粉㊂840㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷参考文献[1]㊀NAKAMURA S.Blue-green light-emitting diodes and violet laser diodes[J].MRS Bulletin,1997,22(2):29-35.[2]㊀SINGH N S,WANGKHEM R,YABA T,et al.Multicolour and nearly white light emission in YP0.8V0.2O4ʒSm3+nanorods:controlled energytransfer[J].Journal of Alloys and Compounds,2017,726:1161-1167.[3]㊀ZHOU H P,JIN Y,JIANG M S,et al.A single-phased tunable emission 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《2024年Cr3+掺杂类钙钛矿结构近红外荧光粉的制备与发光性能研究》范文
《Cr3+掺杂类钙钛矿结构近红外荧光粉的制备与发光性能研究》篇一摘要：本论文以Cr3+掺杂类钙钛矿结构近红外荧光粉为研究对象，探讨了其制备方法及其发光性能。
首先通过优化制备工艺，成功合成了具有良好性能的近红外荧光粉。
接着通过系统性的实验和理论分析，对其发光机理进行了深入研究。
本文的研究成果为Cr3+掺杂类钙钛矿结构近红外荧光粉的进一步应用提供了理论依据和实验支持。
一、引言近年来，近红外荧光粉因其具有优异的发光性能，在显示技术、生物医学、光电传感等领域有着广泛的应用前景。
其中，Cr3+掺杂类钙钛矿结构近红外荧光粉因其结构稳定、发光效率高等特点，成为研究的热点。
本文旨在探讨其制备方法及发光性能，为进一步应用提供理论支持。
二、材料与方法1. 材料准备本实验所需原材料主要包括钙钛矿结构基质材料、Cr3+离子掺杂剂以及其他必要的化学试剂。
所有材料均经过严格筛选，确保其纯度和质量。
2. 制备方法采用高温固相法合成Cr3+掺杂类钙钛矿结构近红外荧光粉。
具体步骤包括原料混合、预烧结、研磨、再次烧结等过程。
通过优化制备工艺，成功合成了具有良好性能的近红外荧光粉。
3. 实验方法采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、光谱分析等手段，对合成的近红外荧光粉进行表征。
同时，通过测量其发光性能，分析其发光机理。
三、结果与讨论1. 制备结果通过优化制备工艺，成功合成了具有类钙钛矿结构的Cr3+掺杂近红外荧光粉。
XRD和SEM结果表明，所合成的荧光粉具有较好的结晶度和形貌。
2. 发光性能测量了所合成荧光粉的激发光谱和发射光谱。
结果表明，该荧光粉在近红外区域具有优异的发光性能，发光效率高，色纯度好。
同时，通过改变Cr3+的掺杂浓度，可以调节荧光粉的发光强度和颜色。
3. 发光机理分析通过对荧光粉的发光机理进行深入分析，发现Cr3+离子的能级结构对荧光粉的发光性能具有重要影响。
在近红外光激发下，Cr3+离子发生能级跃迁，产生近红外光发射。
ZnGa2O4：Eu 3+红色荧光粉的光致及电致发光性能
（． １聊城大学 物理科学与信息５ 程学院 ， １ ２ 山东 聊城 ２ ２５ ；． ５ ０９ ２ 聊城大学 传媒 技术学 院 ， 山东 聊城 ２ ２５ ； ５ ０ ９
３ 北京航空航天 大学 物理科学与核能工程学 院， ． 北京 １０ ９ ） ０ １ １
和分析 ．
１ 试 验
１１ 粉 末 的制 备 ．
实验所 用 主要原 料 为 ： 属 Ｇ 、 ｎ Ｃ ， Ｏ ： Ａ Ｒ． 、 ｕ Ｏ （ Ｒ． 、 酸 和柠檬 酸 ． 金 ａ Ｚ （ Ｈ Ｃ Ｏ） （ ． ） Ｅ Ａ． ） 硝 把金 属 Ｇ ａ溶
收稿 日期 ： ０ —２０ ２ ９１ －１ ０ 基金项 目： 霍英 东 教 育基 金 资 助课 题 （ １００ ； １ １５ ） 山东 省 教育 厅 资 助项 目（Ｏ Ｌ ０ ） 聊 城大 学科 研 基 金 资 助项 目 Ｊ９ Ａ ９ ；
６ ３ｎ 处 ， 于红光 发射 ， Ｄ 一 电偶极 跃 迁发射 所致 ． １ ｍ 属 是 ｎ
关键词
Ｚ Ｇ ： Ｅ “ ， 致发 光 ， ｎ ａＯ ： ｕ 光 电致发 光 ０ ４ ６９ 文献标 识 码 Ａ 文章编 号 １ ７ －６ ４ ２ １ ） １ ０ ００ ６ ２６ ３ （ ０ ０ ０ － ２ －４ ０
中图分 类号
人类 已经 进入信 息科学 迅速 发展 的时 代 ， 息 显示 成 为 信 息科 学 的重 要 组 成部 分 ， 人机 对 话 的中 信 是 介． 显示技 术 的发展方 向是 平板 化 ， 而在 众 多 的平 板 显示 器 件 中， 电致 发 光 显示 （Ｅ Ｄ）器 件 由于 其 主 动 Ｌ 发光 、 固体化 、 冲击 、 角大 、 线柔 和 、 用 温度 宽和制 作工 艺简单 等 优点 ， 全 耐 视 光 适 有着广 阔 的应用前 景 ． 镓 酸盐 系发光 材料 是一类 很有 前 途 的金属 氧化物 电致 发光材 料． 由于具 有极 好 的发 光性 能 ， 有可 能 将 取代硫化 物 系电致 发光材 料 （ 化物 系发 光材 料稳 定性 差 、 硫 发光 不理 想 ） 目前 研究最 多 的是 Ｚ Ｇ Ｚ ． ｎ ％Ｏ ，ｎ Ｇ 一种 由 Ｇ ： ， Ｚ Ｏ合成 的 二元 氧化 物 ， ％Ｏ 是 ａＯ 和 ｎ 具有 Ａ 。 的尖 晶石 结 构 ， 能 隙为 ４４ｅ ， 一种 ＢＯ 型 其 ． ｖ 是 自激 发蓝 色发光 材料 ； 同时 它本 身也 是一 种很 好 的发 光 材料 的基 质 ， 当掺杂 不 同的激 活 离子 时可 得 到 红 、 绿 、 等 各种发光 颜色 ¨ ． 蓝 稀土 离 子是发 光 材料 中应用 最 广 的一 类 激 活剂 ． 在稀 土元 素 中， ｕ离 子 作 为 Ｅ 激活剂 掺 杂到各 种基质 中 的研 究 较 为 常见 ， 是 关 于 Ｅ 但 ｕ离 子 在 Ｚ Ｇ 基 质 里 的发 光 特性 的研究 却 很 ｎ ａＯ
近红外发光材料Mg2SnO4∶ Cr3 ＋ 的制备及发光性质
第４０卷㊀第１２期２０１９年１２月发㊀光㊀学㊀报ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＬＵＭＩＮＥＳＣＥＮＣＥＶｏｌ ４０Ｎｏ １２Ｄｅｃ.ꎬ２０１９文章编号:１０００￣７０３２(２０１９)１２￣１５０５￣０９㊀㊀收稿日期:２０１９￣０７￣０３ꎻ修订日期:２０１９￣０７￣３１㊀㊀基金项目:国家重点研发计划(２０１６ＹＦＢ０７０１０００３)ꎻ辽宁省教育厅科学研究经费项目(ＬＪＣ２０１９０２)资助ＳｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙＮａｔｉｏｎａｌＫｅｙＲｅｓｅａｒｃｈａｎｄＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔＰｌａｎ(２０１６ＹＦＢ０７０１０００３)ꎻＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＲｅｓｅａｒｃｈＦｕｎｄｏｆＬｉａｏｎｉｎｇＰｒｏｖｉｎ￣ｃｉａｌＥｄｕｃａｔｉｏｎＤｅｐａｒｔｍｅｎｔ(ＬＪＣ２０１９０２)近红外发光材料Ｍｇ２ＳｎＯ４ʒＣｒ３＋的制备及发光性质蔡吉泽１ꎬ２ꎬ庞㊀然２ꎬ于㊀湛１ꎬ刘丽艳１∗ꎬ李成宇２∗(１.沈阳师范大学化学化工学院ꎬ辽宁沈阳㊀１１００３４ꎻ２.中国科学院长春应用化学研究所稀土资源利用国家重点实验室ꎬ吉林长春㊀１３００２２)摘要:采用高温固相法合成了一种新型近红外发光材料Ｍｇ２－ｘＳｎＯ４ʒｘＣｒ３＋ꎮ利用Ｘ射线粉末衍射仪对样品的结构进行了表征ꎬ证明所得到的荧光粉具有单一尖晶石结构ꎬ掺杂离子的加入并没有改变晶体结构ꎮ利用荧光光谱和荧光衰减光谱对荧光粉的发光性质进行了研究ꎮ当被４７０ｎｍ的蓝光激发时ꎬ荧光粉在７００ｎｍ处出现一个尖锐的发射峰(Ｒ锐线)和中心发射在７５０ｎｍ处的宽带发射峰ꎬ分别归属于Ｃｒ３＋的２Ｅң４Ａ２和４Ｔ２(４Ｆ)ң４Ａ２跃迁ꎮ研究不同浓度Ｃｒ３＋掺杂对样品发光性质的影响ꎬ发现样品的发光强度随着Ｃｒ３＋浓度的增加而增大ꎮ当Ｃｒ３＋掺杂浓度ｘ＝０.０２时达到最大值ꎬ之后出现发光强度的猝灭ꎬ猝灭机理为多极相互作用ꎮ样品的荧光寿命随着Ｃｒ３＋掺杂浓度的增大逐渐减小ꎬ从而证明Ｃｒ３＋之间存在着能量传递现象ꎮＭｇ２－ｘＳｎＯ４ʒｘＣｒ３＋系列荧光粉还表现出了近红外长余辉发光性质ꎮ关㊀键㊀词:Ｍｇ２ＳｎＯ４ꎻ近红外发光ꎻ荧光材料ꎻ光谱性质ꎻ余辉中图分类号:Ｏ４８２.３１ꎻＯ６１４.６１㊀㊀㊀文献标识码:Ａ㊀㊀㊀ＤＯＩ:１０.３７８８/ｆｇｘｂ２０１９４０１２.１５０５ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＮｅａｒＩｎｆｒａｒｅｄＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔＭａｔｅｒｉａｌＭｇ２ＳｎＯ４ʒＣｒ３＋ＣＡＩＪｉ￣ｚｅ１ꎬ２ꎬＰＡＮＧＲａｎ２ꎬＹＵＺｈａｎ１ꎬＬＩＵＬｉ￣ｙａｎ１∗ꎬＬＩＣｈｅｎｇ￣ｙｕ２∗(１.ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＳｈｅｎｙａｎｇＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＳｈｅｎｙａｎｇ１１００３４ꎬＣｈｉｎａꎻ２.ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＲａｒｅＥａｒｔｈＲｅｓｏｕｒｃｅＵｔｉｌｉｚａｔｉｏｎꎬＣｈａｎｇｃｈｕｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＡｐｐｌｉｅｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎬＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓꎬＣｈａｎｇｃｈｕｎ１３００２２ꎬＣｈｉｎａ)∗ＣｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇＡｕｔｈｏｒｓꎬＥ￣ｍａｉｌ:ｌｉｙａｎｌｉｕ＠ｓｙｎｕ.ｅｄｕ.ｃｎꎻｃｙｌｉ＠ｃｉａｃ.ａｃ.ｃｎＡｂｓｔｒａｃｔ:Ａｎｏｖｅｌｎｅａｒ￣ｉｎｆｒａｒｅｄｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔｍａｔｅｒｉａｌＭｇ２－ｘＳｎＯ４ʒｘＣｒ３＋ｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｏｌｉｄｐｈａｓｅｍｅｔｈｏｄ.ＴｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅｗａｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｕｓｉｎｇＸ￣ｒａｙｐｏｗｄｅｒｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ.Ｉｔｗａｓｐｒｏｖｅｄｔｈａｔｔｈｅｏｂｔａｉｎｅｄｐｈｏｓｐｈｏｒｈａｄａｓｉｎｇｌｅｓｐｉｎｅｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅꎬａｎｄｔｈｅａｄｄｉ￣ｔｉｏｎｏｆｄｏｐｉｎｇｉｏｎｓｄｉｄｎｏｔｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙｃｈａｎｇｅｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅ.Ｔｈｅｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅｓｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｕｓｉｎｇｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙａｎｄｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｄｅｃａｙｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ.Ｗｈｅｎｅｘｃｉｔｅｄａｔ４７０ｎｍꎬｔｈｅｐｈｏｓｐｈｏｒｅｘｈｉｂｉｔｓａｓｈａｒｐｅｍｉｓｓｉｏｎａｔ７００ｎｍａｎｄａｓｔｒｏｎｇｂｒｏａｄｂａｎｄｅｍｉｓｓｉｏｎｃｅｎｔｅｒｅｄａｔ７５０ｎｍꎬｗｈｉｃｈｂｅｌｏｎｇｔｏｔｈｅ２Ｅң４Ａ２ａｎｄ４Ｔ２(４Ｆ)ң４Ａ２ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓｏｆＣｒ３＋ｒｅ￣ｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ.ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆＣｒ３＋ｄｏｐｉｎｇｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｏｎｔｈｅｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅｓｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ.Ｉｔｗａｓｆｏｕｎｄｔｈａｔｔｈｅｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｉｎｔｅｎｓｉｔｙｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅｓｉｎｃｒｅａｓｅｄｗｉｔｈｔｈｅｉｎ￣ｃｒｅａｓｅｏｆＣｒ３＋ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎａｎｄｒｅａｃｈｅｄｉｔｓｍａｘｉｍｕｍａｔｘ＝０.０２.Ｔｈｅｎｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｉｎｔｅｎｓｉｔｙｑｕｅｎｃｈｉｎｇｏｃｃｕｒｒｅｄａｎｄｔｈｅｑｕｅｎｃｈｉｎｇｍｅｃｈａｎｉｓｍｉｓｔｈｅｅｌｅｃｔｒｉｃｄｉｐｏｌｅ￣ｅｌｅｃｔｒｉｃｄｉｐｏｌｅｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ. All Rights Reserved.１５０６㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第４０卷ＴｈｅｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｌｉｆｅｔｉｍｅｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅｄｅｃｒｅａｓｅｓｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆＣｒ３＋ｄｏｐｉｎｇｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎꎬｗｈｉｃｈｐｒｏｖｅｓｔｈａｔｔｈｅｒｅｉｓｅｎｅｒｇｙｔｒａｎｓｆｅｒｂｅｔｗｅｅｎＣｒ３＋ｉｏｎｓ.ＴｈｅＭｇ２－ｘＳｎＯ４ʒｘＣｒ３＋ｐｈｏｓｐｈｏｒｓａｌｓｏｅｘｈｉｂｉｔｎｅａｒ￣ｉｎｆｒａｒｅｄｌｏｎｇ￣ｌａｓｔｉｎｇｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:Ｍｇ２ＳｎＯ４ꎻｎｅａｒｉｎｆｒａｒｅｄｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅꎻｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔｍａｔｅｒｉａｌꎻｏｐｔｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓꎻａｆｔｅｒｇｌｏｗ１㊀引㊀㊀言近红外发光材料在传感器[１]㊁生物成像[２]㊁光动力治疗[３]㊁通信[４]㊁夜视显示器[５]㊁发光太阳能集热器[６]等多个领域的潜在应用日益广泛ꎬ近年来人们对近红外发光材料的研究兴趣显著增加[７]ꎮＣｒ３＋具有未充满的ｄ电子层ꎬ与稀土离子的ｆ￣ｆ跃迁发光相似ꎬＣｒ３＋离子的发光是由ｄ￣ｄ跃迁引起ꎬ拥有非常宽的可调节波长范围ꎮＣｒ３＋对于探究新的近红外发光材料来说是理想激活剂ꎬ因为Ｃｒ３＋的３ｄ３电子构型ꎬ所以存在两种由于自旋禁戒跃迁２Ｅң４Ａ２而产生的窄带发射(约７００ｎｍꎬＲ锐线)和由于自旋允许跃迁４Ｔ２(４Ｆ)ң４Ａ２而产生的宽带发射(６００~１６００ｎｍ)ꎬ这在很大程度上取决于基质的晶体场环境ꎬＣｒ３＋的中心发射峰在不同的基质中会发生偏移[８￣９]ꎮ在晶体场强度比较大的情况下ꎬＣｒ３＋的最低激发态是２Ｅꎬ发光以２Ｅң４Ａ２跃迁为主ꎬ而处在较弱的晶体场时ꎬ最低激发态是４Ｔ２ꎬ４Ｔ２(４Ｆ)ң４Ａ２的发射占主导ꎮ因此Ｃｒ３＋的发光范围会随着晶体场强度而改变ꎬ可以通过改变周围晶体场的环境来调节ꎮ目前发现并报道的ＮＩＲ材料有很多ꎬ例如ＺｎＧａ２Ｏ４ʒＣｒ３＋[８]㊁Ｚｎ２.９４￣Ｇａ１.９６Ｇｅ２Ｏ１０ʒＣｒ３＋ꎬＰｒ３＋[９]㊁Ｌａ３Ｇａ５ＧｅＯ１４ʒＣｒ３＋[１０]㊁β￣Ｇａ２Ｏ３ʒＣｒ３＋[１１]㊁Ｚｎ３Ｇａ２Ｇｅ２Ｏ１０ʒＣｒ３＋[１２]㊁ＬｉＧａ５Ｏ８ʒＣｒ３＋[１３]㊁Ｃａ３Ｇａ２Ｇｅ３Ｏ１２ʒＣｒ３＋ꎬＹｂ３＋ꎬＴｍ３＋[１４]㊁Ｍｇ４Ｇａ８￣Ｇｅ２Ｏ２０ʒＣｒ３＋[１５]㊁Ｃａ３Ｇａ２Ｇｅ３Ｏ１２ʒＣｒ３＋ꎬＮｄ３＋[１６]㊁Ｌｉ５Ｚｎ８Ａｌ５Ｇｅ９Ｏ３６ʒＣｒ３＋[１７]ꎮ上述已经报道的Ｃｒ３＋激活的镓锗酸盐体系材料都展现出了良好的近红外发光和余辉发光性质ꎬ在生物成像方面有重要的应用前景ꎮ在这些材料中ꎬＧａ３＋都占据着扭曲的八面体结构ꎬＣｒ３＋可以很容易地掺杂进去替代Ｇａ３＋的格位ꎮ众所周知ꎬ镓锗酸盐材料具有较强的晶体场环境ꎬ大部分掺Ｃｒ３＋镓锗酸盐体系材料都会呈现出由２Ｅң４Ａ２跃迁而引起的主峰位于７００ｎｍ附近的窄带发射ꎮ然而ꎬ镓元素在地壳中的含量极少ꎬ氧化镓和氧化锗的价格昂贵ꎬ以此作为近红外发光材料合成原料的成本较高ꎬ因而限制了这类材料的批量生产和应用普及ꎮ因此ꎬ探究以非镓锗酸盐作为基质的近红外发光材料是当前研究的重点ꎬ有必要开发出价格低廉的新型近红外发光材料ꎮ最近ꎬＬｉ等在制备新型近红外发光材料方面取得了新的突破ꎬ报道了一种基于锡酸盐基质的新型Ｚｎ２ＳｎＯ４ʒＣｒ３＋近红外发光荧光粉[１８]ꎬ丰富了近红外发光材料的基质体系ꎮ相比于镓酸盐体系材料ꎬ锡酸盐材料价廉ꎬ易于规模化生产ꎮ以锡酸盐体系作为基质的研究正在逐步推广ꎬ成为新的研究方向ꎮＭｇ２ＳｎＯ４与Ｚｎ２ＳｎＯ４具有相似的反尖晶石结构ꎬ其合成方法更加简单ꎮ在Ｍｇ２ＳｎＯ４晶体结构中存在３种阳离子格位ꎬ分别是Ｓｎ(ＣＮ＝６)㊁Ｍｇ１(ＣＮ＝４)和Ｍｇ２(ＣＮ＝６)ꎮ其中ꎬ一半的Ｍｇ２＋与４个氧配位形成四面体结构ꎬ剩下的一半以及全部的Ｓｎ４＋与６个氧配位形成八面体结构ꎬ这可为掺杂Ｃｒ３＋提供丰富的取代格位ꎬ形成种类丰富的发光中心ꎮ据我们所知ꎬ目前Ｃｒ３＋在Ｍｇ２ＳｎＯ４基质中的发光性质还未见报道ꎮ本文选择Ｍｇ２ＳｎＯ４为基质ꎬ采用高温固相法合成了一系列Ｃｒ３＋激活的Ｍｇ２ＳｎＯ４荧光材料ꎬ对其晶体结构㊁光学性能㊁荧光寿命㊁热稳定性㊁长余辉发光性质进行了研究与分析ꎮ２㊀实㊀㊀验２.１㊀样品制备采用高温固相法制备了一系列Ｍｇ２－ｘＳｎＯ４ʒｘＣｒ３＋(ｘ＝０~０.１)荧光粉材料ꎬ实验原料为高纯ＭｇＯ(９９.９９％ꎬ阿拉丁试剂)㊁ＳｎＯ２(９９.９５％ꎬ阿拉丁试剂)和分析纯的Ｃｒ２Ｏ３(９９.０％ꎬ阿拉丁试剂)ꎮ首先参照目的化合物的化学计量比准确称取所需的原料ꎬ然后将称取的原料于玛瑙研钵中充分研磨２０ｍｉｎꎬ使其混合均匀ꎬ并将均匀的混合物装入氧化铝坩埚中ꎬ放入高温马弗炉在空气气氛中煅烧ꎬ煅烧温度为１３５０ħꎬ持续时间为５ｈꎮ待样品冷却至室温ꎬ取出坩埚ꎬ将样品研细ꎬ获得最终样品ꎮ. All Rights Reserved.㊀第１２期蔡吉泽ꎬ等:近红外发光材料Ｍｇ２ＳｎＯ４ʒＣｒ３＋的制备及发光性质１５０７㊀２.２㊀样品检测制备的所有样品均用Ｘ射线粉末衍射法测定其晶体结构ꎬ然后与ＪＣＰＤＳ标准卡片的标准数据进行比对ꎬ所用仪器为ＢｒｕｋｅｒＤ８Ｆｏｃｕｓ型衍射仪ꎬ辐射源为ＣｕＫα(λ＝０.１５４０５ｎｍ)ꎬ扫描范围２θ＝１０ʎ~８０ʎꎬ扫描速度为７(ʎ)/ｍｉｎꎬ工作电压为４０ｋＶꎬ电流为４０ｍＡꎮ样品的漫反射光谱在ＳｈｉｍａｄｚｕＵＶ￣３６００紫外￣可见￣近红外分光光度计上测得ꎬ测试时选择ＢａＳＯ４为基准物ꎮ室温下的光致激发光谱(ＰＬＥ)㊁发射光谱(ＰＬ)㊁荧光寿命和余辉光谱是通过配备４５０Ｗ氙灯作为激发源的ＥｄｉｎｂｕｒｇｈＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ公司生产的ＦＬＳ９８０￣ｓｔｍＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ上测试得到的ꎮ样品的变温光谱在ＥｄｉｎｂｕｒｇｈＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ公司生产的ＦＬＳ９２０￣ｃｏｍ￣ｂｉｎｅｄＴｉｍｅＲｅｓｏｌｖｅｄａｎｄＳｔｅａｄｙＳｔａｔｅＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ上测定ꎮ３㊀结果与讨论３.１㊀样品的结构分析图１是Ｍｇ２－ｘＳｎＯ４ʒｘＣｒ３＋(ｘ＝０~０.１)系列样品的Ｘ射线粉末衍射数据图(ＸＲＤ)ꎬ通过与Ｍｇ２ＳｎＯ４的标准粉末衍射卡片ＪＣＰＤＳＮｏ.２４￣０７２３相对比可以看出ꎬ所有样品的ＸＲＤ衍射峰的位置与标准衍射卡片数据一致ꎬ并未发现原料或与Ｃｒ３＋相关化合物的衍射峰ꎬ说明合成的所有样品都是纯相ꎬ掺杂的Ｃｒ３＋成功进入基质晶格ꎮ实验系列样品都具有尖锐的衍射峰ꎬ说明样品具有较好的结晶程度ꎮ根据相关文献报道[１９]ꎬＭｇ２ＳｎＯ４具有反向尖晶石结构ꎬ为了能更加直观地了解其晶体结构ꎬ我们画出了Ｍｇ２ＳｎＯ４的三维结构模型和不同原子占据的格位情况示意图ꎮ如图２所示ꎬ在Ｍｇ２ＳｎＯ４晶体结构中存在３种阳离子格位ꎬ分别是Ｓｎ４＋(ｒ＝０.６９ｎｍꎬＣＮ＝６)㊁Ｍｇ２＋(ｒ＝０.５７ｎｍꎬＣＮ＝４)和Ｍｇ２＋(ｒ＝０.７２ｎｍꎬＣＮ＝６)ꎮ其中ꎬ一半的Ｍｇ２＋与４个氧配位形成四面体结构ꎬ剩下的一半以及全部的Ｓｎ４＋与６个氧配位形成八面体结构ꎮ八面体构型的特征在于几何晶格和原子半径相似的情况下ꎬ掺杂离子可以非常容易地进入到八面体结构中ꎬ同时考虑到Ｃｒ３＋具有强烈的八面体稳定能ꎬ所以我们推测ꎬＣｒ３＋会优先占据八面体格位上的Ｍｇ２＋和Ｓｎ４＋格位ꎮ图１还给出了实验样品１８ʎ附近衍射峰的放大图ꎬ从图中可以看出ꎬ与Ｍｇ２ＳｎＯ４基质相比ꎬ随着Ｃｒ３＋掺杂浓度的增加ꎬ衍射峰向大角度方向发生了略微的偏移ꎮ这一现象进一步证明半径较小的Ｃｒ３＋取代半径较大的Ｍｇ２＋和Ｓｎ４＋ꎬ引起了晶格变化ꎬ产生晶胞收缩现象ꎮ202θ/（°）Intensity/a.u.103040506070x=0.1x=0.07x=0.05x=0.02x=0.01x=0.002x=0PDF#24２0723Intensity/a.u.x=0x=0.002x=0.01x=0.02x=0.05x=0.07x=0.18017.618.018.42θ/（°）图１㊀不同掺杂离子浓度的Ｍｇ２－ｘＳｎＯ４ʒｘＣｒ３＋样品的ＸＲＤ图Ｆｉｇ.１㊀ＲｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｖｅＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆＭｇ２－ｘＳｎＯ４ʒｘＣｒ３＋bacMgⅣMgⅥSnⅥ图２㊀Ｍｇ２ＳｎＯ４的晶体结构模型及Ｍｇ２＋㊁Ｓｎ４＋的配位环境示意图ꎮＦｉｇ.２㊀ＣｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｍｏｄｅｌｏｆＭｇ２ＳｎＯ４ａｎｄｔｗｏｃｏｏｒｄｉｎａ￣ｔｉｏｎｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｏｆＭｇ２＋ａｎｄＳｎ４＋３.２㊀Ｍｇ２－ｘＳｎＯ４ʒｘＣｒ３＋荧光粉的漫反射光谱分析Ｍｇ２－ｘＳｎＯ４ʒｘＣｒ３＋系列的漫反射光谱如图３所示ꎬ光谱范围覆盖了紫外㊁可见和近红外区(２００~９００ｎｍ)ꎬ由图可知Ｍｇ２ＳｎＯ４基质在４００~８００ｎｍ区域内有很高的反射率ꎬ在２５０~４００ｎｍ范围内出现了明显的吸收峰ꎬ此处吸收峰是由基质的晶格吸收所引起ꎮ基质的带隙能量可由公式(１)㊁(２)计算得到[２０]:Ｆ(Ｒɕ)ｎ＝Ｓ(ｈν－Ｅｇ)ꎬ(１)其中ꎬＦ(Ｒɕ)代表Ｋｕｂｅｌｋａ￣Ｍｕｎｋ函数ꎬｈ是普朗. All Rights Reserved.１５０８㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第４０卷200姿/nmR e f l e c t i o n /%300400500600700800900470nm Cr 3+:4A 2→4T 1（4F ）310nm Cr 3+:4A 2→4T 1（4P ）620nm Cr 3+:4A 2→4T 2（4F ）MSOMSO ：x =0.02MSO ：x =0.04MSO ：x =0.05MSO ：x =0.07MSO ：x =0.09MSO ：x =0.1图３㊀Ｍｇ２－ｘＳｎＯ４ʒｘＣｒ３＋样品的紫外￣可见漫反射光谱Ｆｉｇ.３㊀ＵＶ￣ＶｉｓｄｉｆｆｕｓｅｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅｓｐｅｃｔｒａｏｆＭｇ２－ｘＳｎＯ４ʒｘＣｒ３＋克常数ꎬν为光频率ꎬＳ为吸收常数ꎬＥｇ为带隙的值ꎬｎ＝１/２时表示间接允许的跃迁ꎬｎ＝２时表示直接允许的跃迁ꎬｎ＝３/２表示直接禁止的跃迁ꎬｎ＝３表示间接禁止的跃迁ꎮ根据文献报道计算得出Ｍｇ２ＳｎＯ４为间接允许跃迁ꎬｎ＝１/２[２１]ꎮＫｕｂｅｌｋａ￣Ｍｕｎｋ函数Ｆ(Ｒɕ)可以定义为:Ｆ(Ｒɕ)＝(１－Ｒ)２/２Ｒꎬ(２)其中Ｒ代表反射参数ꎮ图４是以[Ｆ(Ｒ¥)ｈν]１/２为纵坐标㊁ｈν为横坐标做出的图ꎬ可得截距为３.５１ｅＶꎬ所以Ｍｇ２ＳｎＯ４基质的带隙能量为３.５１ｅＶꎮ1.21.025Energy /eV[F (R ∞)h ν]1/20.80.60.40.20341图４㊀根据Ｋｕｂｅｌｋａ￣Ｍｕｎｋ理论方程计算的Ｍｇ２ＳｎＯ４基质吸收光谱Ｆｉｇ.４㊀Ｍｇ２ＳｎＯ４ｍａｔｒｉｘａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｓｐｅｃｔｒｕｍｃａｌｃｕｌａｔｅｄｕｓｉｎｇｔｈｅＫｕｂｅｌｋａ￣Ｍｕｎｋｔｈｅｏｒｅｔｉｃｅｑｕａｔｉｏｎ由图３可知ꎬ与基质的光谱图相比ꎬ掺杂Ｃｒ３＋的样品中均呈现出了３个吸收带ꎬ吸收峰中心位于３１０ꎬ４７０ꎬ６２０ｎｍꎬ分别归属于Ｃｒ３＋的４Ａ２ң４Ｔ１(４Ｐ)㊁４Ａ２ң４Ｔ１(４Ｆ)和４Ａ２ң４Ｔ２(４Ｆ)的特征跃迁ꎮ随着Ｃｒ３＋掺杂浓度的增大ꎬ３个特征吸收变得越来越强ꎮ３.３㊀Ｍｇ２－ｘＳｎＯ４ʒｘＣｒ３＋的发光性质图５(ａ)㊁(ｂ)分别给出了Ｍｇ１.９８ＳｎＯ４ʒ０.０２Ｃｒ３＋样品的激发光谱与发射光谱ꎮ从图５(ａ)可以看出ꎬ在７５０ｎｍ波长的监测下ꎬＭｇ１.９８ＳｎＯ４ʒ０.０２Ｃｒ３＋样品的激发光谱清晰地展现出Ｃｒ３＋在八面体晶体场中的特征激发ꎬ３个明显的峰值分别处于３１０ꎬ４７０ꎬ６２０ｎｍꎮ在４７０ｎｍ处的激发峰归属于Ｃｒ３＋的４Ａ２ң４Ｔ１(４Ｆ)跃迁ꎬ６２０ｎｍ处的激发峰归属于Ｃｒ３＋的４Ａ２ң４Ｔ２(４Ｆ)跃迁ꎮ但是关于引起２６０~３６０ｎｍ处的激发起源仍然存在着争议ꎮ在Ｚｎ３Ｇａ２Ｇｅ２Ｏ１０ʒＣｒ３＋体系中ꎬ作者将该区域峰位归属于４Ａ２ң４Ｔ１(４Ｐ)跃迁引起[１２]ꎮ然而ꎬＢｅｓｓｉｅｒｅ等认为在ＺｎＧａ２Ｏ４ʒＣｒ３＋体系中ꎬ约３３０ｎｍ处的激发峰应该归属于带间跃迁与４Ａ２ң４Ｔ１(４Ｐ)跃迁的重叠[８]ꎮ最终ꎬ京都大学的Ｔａｎａｂｅ给出了准确答案ꎬ在ＺｎＧａ２Ｏ４ʒＣｒ３＋体系中ꎬ约３３０ｎｍ处的激发峰是由于带间跃迁和４Ａ２ң４Ｔ１(４Ｐ)重叠引起的[２２]ꎮ同时考虑到Ｍｇ２ＳｎＯ４基质在２００~４００ｎｍ处有明显的吸收峰ꎬ因此ꎬ我们将３１０ｎｍ处的300λ/nmI n t e n s i t y /a .u .400600200（a ）VB →CB 4A 2→4T 1(4P)4A 2→4T 1(4F)4A 2→4T 2(4F)λem =750nmMg 1.98SnO 4∶0.02Cr 3+500700650λ/nmI n t e n s i t y /a .u .700800（b ）2E →4A 24T 2(4F)→4A 2λex =470nmMg 1.98SnO 4∶0.02Cr3+7509006008504A 24T 2(4F)/2E4T 1(4F)4T 1(4P)E m i s s io n 图５㊀(ａ)Ｍｇ１.９８ＳｎＯ４ʒ０.０２Ｃｒ３＋样品在７５０ｎｍ波长监测下的激发光谱ꎻ(ｂ)Ｍｇ１.９８ＳｎＯ４ʒ０.０２Ｃｒ３＋样品在４７０ｎｍ波长激发下的发射光谱ꎬ插图表示室温下的发光电子跃迁示意图ꎮＦｉｇ.５㊀(ａ)ＰＬＥｓｐｅｃｔｒａｏｆＭｇ１.９８ＳｎＯ４ʒ０.０２Ｃｒ３＋ｓａｍｐｌｅｍｏｎｉｔｏｒｅｄａｔ７５０ｎｍ.(ｂ)ＰＬｓｐｅｃｔｒａｏｆＭｇ１.９８ＳｎＯ４ʒ０.０２Ｃｒ３＋ｓａｍｐｌｅｕｎｄｅｒ４７０ｎｍｅｘｃｉｔａｔｉｏｎꎬｔｈｅｉｎｓｅｔｒｅｐｒｅｓｅｎｔｓｔｈｅｓｃｈｅｍａｔｉｃｐａｔｔｅｒｎｆｏｒｔｈｅＰＬｍｅｃｈａ￣ｎｉｓｍａｔｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ.. All Rights Reserved.㊀第１２期蔡吉泽ꎬ等:近红外发光材料Ｍｇ２ＳｎＯ４ʒＣｒ３＋的制备及发光性质１５０９㊀激发峰归属于４Ａ２ң４Ｔ１(４Ｐ)跃迁激发和带间激发的重叠ꎮＭｇ１.９８ＳｎＯ４ʒ０.０２Ｃｒ３＋在４７０ｎｍ激发下的发射光谱如图５(ｂ)所示ꎬ样品可发射出６５０~８５０ｎｍ范围的红光及近红外光ꎮ从图中可以观察到Ｃｒ３＋的两个特征发光峰ꎬ位于７００ｎｍ处的尖锐发射峰和发光中心在７５０ｎｍ的宽带发射峰ꎬ它们分别归属于Ｃｒ３＋离子的２Ｅң４Ａ２跃迁和４Ｔ２(４Ｆ)ң４Ａ２跃迁ꎮ图５(ｂ)插图为Ｃｒ３＋的能级结构示意图ꎬ不同峰位对应的能级跃迁已在上文中进行了讨论ꎮ图６是掺杂不同浓度Ｃｒ３＋样品在４７０ｎｍ激发下监测得到的发射光谱ꎬ插图是发光积分强度与Ｃｒ３＋掺杂浓度的关系示意图ꎮ从图中我们可以看出ꎬ随着Ｃｒ３＋掺杂浓度的增加ꎬ发射峰的强度也随之增大ꎬ当ｘ＝０.０２时荧光强度达到最大值ꎬ继续增加Ｃｒ３＋的掺杂量ꎬ样品的发光强度逐渐减弱ꎬ发生了浓度猝灭现象ꎮ为了探究其猝灭机理ꎬ样品的临界距离可根据下式进行计算[２３]:Ｒｃʈ２３Ｖ４πｘｃＺ()１/３ꎬ(３)其中ꎬＶ是Ｍｇ２ＳｎＯ４基质的晶胞体积ꎬｘｃ为临界浓度ꎬＺ是分子式中的晶胞个数ꎮ对于Ｍｇ１.９８ＳｎＯ４ʒ０.０２Ｃｒ３＋来说ꎬＶ＝０.６４３８５３５ｎｍ３ꎬｘｃ＝０.０２ꎬＺ＝８ꎮ通过计算得到Ｒｃ＝１.９７３ｎｍꎮ我们知道ꎬ交换和多极相互作用是两种共振能量传递模式ꎮ通常在临界距离约为０.５ｎｍ或更小的情况下才会发生交换相互作用ꎮ由于Ｍｇ１.９８ＳｎＯ４ʒ０.０２Ｃｒ３＋的Ｒｃ值远远超过这个数值ꎬ所以我们认为引起样品600λ/nmI n t e n s i t y /a .u .500550650700750800850900Mg 2-x SnO 4∶x Cr 3+x Cr 3+0.040.06λex =470nm x =0.002x =0.005x =0.01x =0.015x =0.02x =0.03x =0.04x =0.05x =0.06x =0.07x =0.08x =0.09I n t e n s i t y /a .u .图６㊀不同Ｃｒ３＋掺杂浓度的发射光谱ꎬ插图为发光积分强度与浓度的关系ꎮＦｉｇ.６㊀ＰＬｓｐｅｃｔｒａｏｆｓａｍｐｌｅｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔＣｒ３＋ｃｏｎｃｅｎｔｒａ￣ｔｉｏｎｓꎬｔｈｅｉｎｓｅｔｓｈｏｗｓｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｉｎｔｅｇｒａｌｅｍｉｓｓｉｏｎｉｎｔｅｎｓｉｔｙａｎｄｔｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｏｆＣｒ３＋.浓度猝灭的主要因素是多极相互作用[２４]ꎮ３.４㊀Ｍｇ２－ｘＳｎＯ４ʒｘＣｒ３＋的荧光衰减Ｍｇ２－ｘＳｎＯ４ʒｘＣｒ３＋(ｘ＝０.００５ꎬ０.０１ꎬ０.０１５ꎬ０.０２ꎬ０.０４)系列样品在４７０ｎｍ激发条件下测试得到的荧光衰减曲线如图７所示ꎬ利用寿命公式近似计算了各样品的荧光寿命ꎮ研究发现ꎬ样品的荧光衰减曲线均能由二阶指数衰减公式来拟合ꎬ可以通过下列公式计算得到[２５￣２６]:Ｉ(ｔ)＝Ｉ０＋Ａ１ｅｘｐ－ｔτ１()＋Ａ２ｅｘｐ－ｔτ２()ꎬ(４)其中ꎬＩ代表时间ｔ时的发光强度ꎬＩ０为初始发光强度ꎬＡ１和Ａ２都是为拟合函数中的常数ꎬτ１和τ２分别为快速和慢速衰减时间ꎮ平均荧光衰减时间τ∗可以用下式进行计算[２７]:τ∗＝ʏ¥０ｔＩ(ｔ)ｄｔʏ¥０Ｉ(ｔ)ｄｔꎬ(５)通过计算得到样品的平均衰减时间τ∗分别为４２.６４ꎬ４０.３２ꎬ３８.０１ꎬ３５.２２ꎬ２９.４７μｓꎮ通常情况下ꎬ荧光衰减曲线可以反映出荧光粉的能量传递过程ꎮ随着激活剂浓度的增加ꎬ激活离子间的距离变小ꎬ进而导致激活离子之间发生能量传递的几率增大ꎬ激活离子之间的能量传递会导致样品的衰减时间变短ꎬ所以ꎬ样品的荧光寿命会随着激活剂离子浓度的不同而发生改变[２８￣２９]ꎮ对于Ｍｇ２－ｘＳｎＯ４ʒｘＣｒ３＋样品ꎬ随着ｘ的不断增大ꎬ在７５０ｎｍ处监测到的平均衰减时间逐渐减小ꎮ这进一步证明了Ｃｒ３＋掺杂浓度的增大ꎬ使得Ｃｒ３＋离子之间发生了能量传递ꎮ此外ꎬ该结果也间接验t /μsI n t e n s i t y /a .u .050100150200Mg 2-x SnO 4∶x Cr 3+x =0.005x =0.01x =0.015x =0.02x =0.04图７㊀４７０ｎｍ激发下ꎬ监测７５０ｎｍ时的Ｍｇ２－ｘＳｎＯ４ʒｘＣｒ３＋样品的荧光衰减曲线ꎮＦｉｇ.７㊀ＤｅｃａｙｔｉｍｅｏｆＭｇ２－ｘＳｎＯ４ʒｘＣｒ３＋ｕｎｄｅｒ４７０ｎｍｅｘｃｉ￣ｔａｔｉｏｎｍｏｎｉｔｏｒｅｄａｔ７５０ｎｍ. All Rights Reserved.１５１０㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第４０卷证了室温下Ｍｇ２－ｘＳｎＯ４ʒｘＣｒ３＋中Ｃｒ３＋的主要发射源于４Ｔ２(４Ｆ)ң４Ａ２自旋允许跃迁(荧光寿命约为１００μｓ左右)ꎬ而不是２Ｅң４Ａ２跃迁(荧光寿命约为几个毫秒)ꎮ３.５㊀Ｍｇ２－ｘＳｎＯ４ʒｘＣｒ３＋材料的热稳定性分析荧光粉的发光热稳定性是分析荧光材料性质的又一个重要参数ꎮ对于荧光粉来说ꎬ随着温度的升高ꎬ高温下荧光粉振动能级比例㊁声子密度会变大ꎬ非辐射传递概率也会增大ꎬ研究荧光材料的热稳定性是十分必要的ꎮ选择发光强度最优的Ｍｇ１.９８ＳｎＯ４ʒ０.０２Ｃｒ３＋样品ꎬ通过测试得到了在不同温度下的发射光谱(λｅｘ＝４７０ｎｍ)ꎮ如图８所示ꎬ随着温度的升高ꎬ２Ｅң４Ａ２跃迁引起的尖锐发射峰变得越来越不明显ꎮ在ＹＡｌ３Ｂ４Ｏ１２ʒＣｒ３＋体系中曾报道ꎬ在温度很低时发生２Ｅң４Ａ２跃迁发射ꎬ但在更高的温度条件下ꎬ则是４Ｔ２(４Ｆ)ң４Ａ２跃迁发射ꎮ尽管２Ｅ能级低于４Ｔ２(４Ｆ)能级ꎬ但是温度升高之后ꎬ４Ｔ２(４Ｆ)ң４Ａ２跃迁发射将占据主导地位ꎮＭｇ１.９８ＳｎＯ４ʒ０.０２Ｃｒ３＋样品同样遵循该规律ꎬ随着温度的升高４Ｔ２(４Ｆ)ң４Ａ２跃迁发射将逐渐在发射光谱中占据主导ꎮ插图为发光相对积分强度随温度的变化情况折线图ꎬＭｇ１.９８ＳｎＯ４ʒ０.０２Ｃｒ３＋的发光强度随着温度升高而减弱ꎮ当温度从２７３Ｋ上升到４２３Ｋ时ꎬ样品的发光强度逐渐下降ꎬ这种现象称为荧光材料的温度猝灭现象ꎮ与样品的初始发光强度相比ꎬＭｇ１.９８ＳｎＯ４ʒ０.０２Ｃｒ３＋在３６３Ｋ和４２３Ｋ600λ/nmI n t e n s i t y /a .u .500550650700750800850900T /K330λex =470nmx =273K x =303K x =333K x =363K x =393K x =423KI n t e n s i t y /a .u .270390图８㊀不同温度下Ｍｇ１.９８ＳｎＯ４ʒ０.０２Ｃｒ３＋样品的发射光谱(λｅｘ＝４７０ｎｍ)ꎮ插图为发光积分强度随温度的变化情况ꎮＦｉｇ.８㊀ＰＬｓｐｅｃｔｒａｏｆＭｇ１.９８ＳｎＯ４ʒ０.０２Ｃｒ３＋ｐｈｏｓｐｈｏｒｓａｔｖａ￣ｒｉｏｕｓｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｅｘｃｉｔｅｄｂｙ４７０ｎｍ.Ｔｈｅｉｎｓｅｔｓｈｏｗｓｔｈｅｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｅｍｉｓｓｉｏｎｉｎｔｅｎｓｉｔｙａｎｄｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ.时的发光强度分别降低了３０.４６％和５９.５１％ꎮ热猝灭活化能(ΔＥ)可以通过Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ方程来计算[３０]:ＩＴ＝Ｉ０１＋ｃｅｘｐ－ΔＥｋＴ()ꎬ(６)其中ꎬＩ０和ＩＴ表示室温下和测试温度下的发光积分强度ꎬｃ代表一种特定基质对应的常数ꎬｋ代表玻耳兹曼常数(８.６２９ˑ１０－５ｅＶ/Ｋ)ꎮ由以上公式可知ꎬｌｎ[(Ｉ０/ＩＴ)－１]与１/ｋＴ呈线性关系ꎬ斜率为－(ΔＥ/ｋ)ꎮ我们以ｌｎ[(Ｉ０/ＩＴ)－１]对１/ｋＴ作图ꎬ拟合得一条直线ꎬ如图９所示ꎬ斜率为－１０４５.９１ꎬ从而可以计算得到样品的热猝灭活化能ΔＥ＝０.０９０３ｅＶꎮ㊀T -1/K -1l n [(I 0/I T )-1]Slope:-1045.91Experimental data Fitting line0.00220.00260.00300.00340.0038图９㊀Ｍｇ１.９８ＳｎＯ４ʒ０.０２Ｃｒ３＋ｌｎ[(Ｉ０/ＩＴ)－１]与１/ｋＴ的关系图Ｆｉｇ.９㊀Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎｌｎ[(Ｉ０/ＩＴ)－１]ａｎｄ１/ｋＴｆｏｒｔｈｅＭｇ１.９８ＳｎＯ４ʒ０.０２Ｃｒ３＋ｐｈｏｓｐｈｏｒｓ３.６㊀Ｍｇ２－ｘＳｎＯ４ʒｘＣｒ３＋材料的长余辉发光性质样品除了具有高效㊁宽频带的近红外发光特性外ꎬ在去除光源后还表现出了近红外长余辉发光特性ꎮ图１０为样品在３６５ｎｍ紫外灯下照射１ｍｉｎ后ꎬ去除光源后测试得到的Ｍｇ２－ｘＳｎＯ４ʒｘＣｒ３＋系列样品的余辉光谱ꎬ插图为余辉发光积分强度随Ｃｒ３＋浓度ｘ的变化情况ꎮ从图中我们可以看出余辉光谱与图４的发射光谱的形状和峰位位置基本一致ꎮ对于发光来说ꎬ材料在受到光的激发后ꎬ其电子从基态跃迁到激发态ꎬ随后直接通过辐射跃迁的方式返回基态ꎬ产生发光现象ꎮ余辉则不同ꎬ激发过程中产生的电子或空穴首先会被陷阱中心俘获ꎬ随后在热的作用下ꎬ被俘获的电子缓慢地被释放到发光中心的附近ꎬ从而产生长余辉现象ꎮ由于发光的机理不同ꎬ余辉和光致发光的猝灭浓度往往存在差异[３１]ꎮ从插图可知ꎬ样品的. All Rights Reserved.㊀第１２期蔡吉泽ꎬ等:近红外发光材料Ｍｇ２ＳｎＯ４ʒＣｒ３＋的制备及发光性质１５１１㊀发光强度在ｘ＝０.０１时达到最大值ꎬ此后随着Ｃｒ３＋离子浓度的增大ꎬ样品的余辉发光强度逐渐减弱ꎮ而在发光过程中ꎬ当ｘ＝０.０２时ꎬ发光强度达到最大ꎬ由此可以看出ꎬ对于我们制备的Ｍｇ２－ｘ￣ＳｎＯ４ʒｘＣｒ３＋系列荧光粉来说ꎬ长余辉发光的强度不仅与发光中心的Ｃｒ３＋离子浓度有关ꎬ还与俘获电子并储存在陷阱中的能量有关ꎬ即样品中产生600λ/nmI n t e n s i t y /a .u .500550650700750800850900x =0.005x =0.01x =0.02x =0.03x =0.05x =0.07x Cr 3+0.02I n t e n s i t y /a .u .0.040.060.08Mg 2-x SnO 4∶x Cr 3+图１０㊀Ｍｇ２－ｘＳｎＯ４ʒｘＣｒ３＋系列样品的余辉光谱Ｆｉｇ.１０㊀ＡｆｔｅｒｇｌｏｗｓｐｅｃｔｒａｏｆＭｇ２－ｘＳｎＯ４ʒｘＣｒ３＋ｐｈｏｓｐｈｏｒｓ的缺陷数量有关ꎮ对于最优化样品ꎬ余辉在撤去光源２４ｈ后还能通过ＡＴＮＮＶＭ￣１４单筒夜视仪用肉眼观察到ꎮ４㊀结㊀㊀论本文采用高温固相法合成了一种新型近红外发光材料Ｍｇ２－ｘＳｎＯ４ʒｘＣｒ３＋ꎬ并对其发光特性㊁浓度猝灭机理㊁热稳定性㊁衰减时间和长余辉性质进行了分析讨论ꎮ研究结果表明ꎬＭｇ２－ｘＳｎＯ４ʒｘＣｒ３＋具有优异的性能ꎬ相比于已经报道过的Ｚｎ２ＳｎＯ４ʒＣｒ３＋荧光粉ꎬ样品的合成方法更加简单ꎬ能够被４７０ｎｍ的蓝光更加有效地激发ꎬ发射峰由７００ｎｍ处的尖峰和中心发射在７５０ｎｍ的宽带发射组成ꎬ发光来源于占据八面体格位上Ｍｇ２＋和Ｓｎ４＋格位的Ｃｒ３＋特征发射ꎮ当掺杂的Ｃｒ３＋的浓度ｘ＝０.０２时ꎬ发光强度最大ꎮＭｇ２－ｘＳｎＯ４ʒｘＣｒ３＋荧光粉还表现出近红外长余辉发光现象ꎬ相信样品经过进一步的优化设计后ꎬ长余辉发光性质会得到很大的改善ꎮ参㊀考㊀文㊀献:[１]ＩＧＮＥＢꎬＺＡＣＯＵＲＢＭꎬＳＨＩＺＱꎬｅｔａｌ..ＯｎｌｉｎｅｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇｏｆｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｍａｔｅｒｉａｌｓｕｓｉｎｇｍｕｌｔｉｐｌｅＮＩＲｓｅｎｓｏｒｓ ｐａｒｔＩ:ｂｌｅｎｄｈｏｍｏｇｅｎｅｉｔｙ[Ｊ].Ｊ.Ｐｈａｒｍ.Ｉｎｎｏｖ.ꎬ２０１１ꎬ６(１):４７￣５９.[２]ＶＡＴＳＭꎬＭＩＳＨＲＡＳＫꎬＢＡＧＨＩＮＩＭＳꎬｅｔａｌ..Ｎｅａｒｉｎｆｒａｒｅｄｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｉｍａｇｉｎｇｉｎｎａｎｏ￣ｔｈｅｒａｐｅｕｔｉｃｓａｎｄｐｈｏｔｏ￣ｔｈｅｒｍａｌｅｖａｌｕａｔｉｏｎ[Ｊ].Ｉｎｔ.Ｊ.Ｍｏｌ.Ｓｃｉ.ꎬ２０１７ꎬ１８(５):９２４￣１￣１９.[３]ＹＡＮＧＹＭꎬＡＷＪꎬＸＩＮＧＢＧ.ＮａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｆｏｒＮＩＲｌｉｇｈｔ￣ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｔｈｅｒａｐｉｅｓ[Ｊ].Ｎａｎｏｓｃａｌｅꎬ２０１７ꎬ９(１１):３６９８￣３７１８.[４]ＢÜＮＺＬＩＪＣＧꎬＥＬＩＳＥＥＶＡＳＶ.ＬａｎｔｈａｎｉｄｅＮＩＲｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｆｏｒｔｅｌｅｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓꎬｂｉｏａｎａｌｙｓｅｓａｎｄｓｏｌａｒｅｎｅｒｇｙｃｏｎ￣ｖｅｒｓｉｏｎ[Ｊ].Ｊ.ＲａｒｅＥａｒｔｈｓꎬ２０１０ꎬ２８(６):８２４￣８４２.[５]ＢＡＲＢＩＥＲＩＡꎬＢＡＮＤＩＮＩＥꎬＭＯＮＴＩＦꎬｅｔａｌ..Ｔｈｅｒｉｓｅｏｆｎｅａｒ￣ｉｎｆｒａｒｅｄｅｍｉｔｔｅｒｓ:ｏｒｇａｎｉｃｄｙｅｓꎬｐｏｒｐｈｙｒｉｎｏｉｄｓꎬａｎｄｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｍｅｔａｌｃｏｍｐｌｅｘｅｓ[Ｊ].Ｔｏｐ.Ｃｕｒｒ.Ｃｈｅｍ.ꎬ２０１６ꎬ３７４(４):４７.[６]ＹＵＤＣꎬＹＥＳꎬＰＥＮＧＭＹꎬｅｔａｌ..Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔｎｅａｒ￣ｉｎｆｒａｒｅｄｄｏｗｎｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｉｎＧｄＶＯ４ʒＤｙ３＋ｐｈｏｓｐｈｏｒｓｆｏｒｅｎｈａｎｃｉｎｇｔｈｅｐｈｏｔｏ￣ｒｅｓｐｏｎｓｅｏｆｓｏｌａｒｃｅｌｌｓ[Ｊ].ＳｏｌａｒＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒ.ＳｏｌａｒＣｅｌｌｓꎬ２０１１ꎬ９５(７):１５９０￣１５９３.[７]张继森ꎬ张立国ꎬ任建岳ꎬ等.ＹＡＧ中Ｃｒ３＋和Ｙｂ３＋的发光特征以及Ｃｒ３＋和Ｙｂ３＋之间的能量传递过程[Ｊ].发光学报ꎬ２０１５ꎬ３６(３):２６２￣２６６.ＺＨＡＮＧＪＳꎬＺＨＡＮＧＬＧꎬＲＥＮＪＹꎬｅｔａｌ..ＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＮＩＲｅｍｉｓｓｉｏｎｓｗｉｔｈｅｎｅｒｇｙ￣ｔｒａｎｓｆｅｒｐｒｏｃｅｓｓｅｓｉｎＣｒ３＋￣ａｎｄＹｂ３＋￣ｄｏｐｅｄＹ３Ａｌ５Ｏ１２ｐｏｗｄｅｒｍａｔｅｒｉａｌｓ[Ｊ].Ｃｈｉｎ.Ｊ.Ｌｕｍｉｎ.ꎬ２０１５ꎬ３６(３):２６２￣２６６.(ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ)[８]ＢＥＳＳＩÈＲＥＡꎬＳＨＡＲＭＡＳＫꎬＢＡＳＡＶＡＲＡＪＵＮꎬｅｔａｌ..Ｓｔｏｒａｇｅｏｆｖｉｓｉｂｌｅｌｉｇｈｔｆｏｒｌｏｎｇ￣ｌａｓｔｉｎｇｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅｉｎｃｈｒｏｍｉ￣ｕｍ￣ｄｏｐｅｄｚｉｎｃｇａｌｌａｔｅ[Ｊ].Ｃｈｅｍ.Ｍａｔｅｒ.ꎬ２０１４ꎬ２６(３):１３６５￣１３７３.[９]ＡＢＤＵＫＡＹＵＭＡꎬＣＨＥＮＪＴꎬＺＨＡＯＱꎬｅｔａｌ..Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｎｅａｒｉｎｆｒａｒｅｄ￣ｅｍｉｔｔｉｎｇＣｒ３＋/Ｐｒ３＋Ｃｏ￣ｄｏｐｅｄｚｉｎｃｇａｌｌｏｇｅｒｍａｎａｔｅｐｅｒｓｉｓｔｅｎｔｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｗｉｔｈｓｕｐｅｒｌｏｎｇａｆｔｅｒｇｌｏｗｆｏｒｉｎｖｉｖｏｔａｒｇｅｔｅｄｂｉｏｉｍａｇｉｎｇ[Ｊ].Ｊ.Ａｍ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.ꎬ２０１３ꎬ１３５(３８):１４１２５￣１４１３３.[１０]ＹＡＮＷＺꎬＬＩＵＦꎬＬＵＹＹꎬｅｔａｌ..Ｎｅａｒｉｎｆｒａｒｅｄｌｏｎｇ￣ｐｅｒｓｉｓｔｅｎｔｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅｉｎＬａ３Ｇａ５ＧｅＯ１４ʒＣｒ３＋ｐｈｏｓｐｈｏｒ[Ｊ].Ｏｐｔ.Ｅｘｐｒｅｓｓꎬ２０１０ꎬ１８(１９):２０２１５￣２０２２１.. All Rights Reserved.１５１２㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第４０卷[１１]ＬＵＹＹꎬＬＩＵＦꎬＧＵＺＪꎬｅｔａｌ..Ｌｏｎｇ￣ｌａｓｔｉｎｇｎｅａｒ￣ｉｎｆｒａｒｅｄｐｅｒｓｉｓｔｅｎｔｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｆｒｏｍβ￣Ｇａ２Ｏ３ʒＣｒ３＋ｎａｎｏｗｉｒｅａｓｓｅｍ￣ｂｌｉｅｓ[Ｊ].Ｊ.Ｌｕｍｉｎ.ꎬ２０１１ꎬ１３１(１２):２７８４￣２７８７.[１２]ＰＡＮＺꎬＬＵＹＹꎬＬＩＵＦ.Ｓｕｎｌｉｇｈｔ￣ａｃｔｉｖａｔｅｄｌｏｎｇ￣ｐｅｒｓｉｓｔｅｎｔｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｉｎｔｈｅｎｅａｒ￣ｉｎｆｒａｒｅｄｆｒｏｍＣｒ３＋￣ｄｏｐｅｄｚｉｎｃｇａｌ￣ｌｏｇｅｒｍａｎａｔｅｓ[Ｊ].Ｎａｔ.Ｍａｔｅｒ.ꎬ２０１１ꎬ１１(１):５８￣６３.[１３]ＣＨＥＮＤＱ.Ｎｅａｒ￣ｉｎｆｒａｒｅｄｌｏｎｇ￣ｌａｓｔｉｎｇｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅｉｎｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔｇｌａｓｓｃｅｒａｍｉｃｓｅｍｂｅｄｄｉｎｇＣｒ３＋￣ｄｏｐｅｄＬｉＧａ５Ｏ８ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ[Ｊ].Ｊ.Ｅｕｒ.Ｃｅｒａｍ.Ｓｏｃ.ꎬ２０１４ꎬ３４(１５):４０６９￣４０７５.[１４]ＣＨＥＮＤＱꎬＣＨＥＮＹꎬＬＵＨＷꎬｅｔａｌ..ＡｂｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌＣｒ/Ｙｂ/ＴｍʒＣａ３Ｇａ２Ｇｅ３Ｏ１２ｐｈｏｓｐｈｏｒｗｉｔｈｎｅａｒ￣ｉｎｆｒａｒｅｄｌｏｎｇ￣ｌａｓｔｉｎｇｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅａｎｄｕｐｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ[Ｊ].Ｉｎｏｒｇ.Ｃｈｅｍ.ꎬ２０１４ꎬ５３(１６):８６３８￣８６４５.[１５]ＪＩＮＹＨꎬＨＵＹＨꎬＹＵＡＮＬＦꎬｅｔａｌ..Ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｎｅａｒ￣ｉｎｆｒａｒｅｄｅｍｉｔｔｉｎｇＣｒ３＋￣ｄｏｐｅｄＭｇ４Ｇａ８Ｇｅ２Ｏ２０ｐａｒｔｉｃｌｅｓｗｉｔｈｌｏｎｇｐｅｒｓｉｓｔｅｎｔａｎｄｐｈｏｔｏｓｔｉｍｕｌａｔｅｄｐｅｒｓｉｓｔｅｎｔｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅꎬａｎｄｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ[Ｊ].Ｊ.Ｍａｔｅｒ.Ｃｈｅｍ.Ｃꎬ２０１６ꎬ４(２７):６６１４￣６６２５.[１６]ＬＩＮＨＨꎬＹＵＴꎬＢＡＩＧＸꎬｅｔａｌ..ＥｎｈａｎｃｅｄｅｎｅｒｇｙｔｒａｎｓｆｅｒｉｎＮｄ３＋/Ｃｒ３＋ｃｏ￣ｄｏｐｅｄＣａ３Ｇａ２Ｇｅ３Ｏ１２ｐｈｏｓｐｈｏｒｓｗｉｔｈｎｅａｒ￣ｉｎｆｒａｒｅｄａｎｄｌｏｎｇ￣ｌａｓｔｉｎｇｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ[Ｊ].Ｊ.Ｍａｔｅｒ.Ｃｈｅｍ.Ｃꎬ２０１６ꎬ４(１６):３３９６￣３４０２.[１７]ＸＵＥＦＨꎬＨＵＹＨꎬＦＡＮＬＭꎬｅｔａｌ..Ｃｒ３＋￣ａｃｔｉｖａｔｅｄＬｉ５Ｚｎ８Ａｌ５Ｇｅ９Ｏ３６:ａｎｅａｒ￣ｉｎｆｒａｒｅｄｌｏｎｇ￣ａｆｔｅｒｇｌｏｗｐｈｏｓｐｈｏｒ[Ｊ].Ｊ.Ａｍ.Ｃｅｒａｍ.Ｓｏｃ.ꎬ２０１７ꎬ１００(７):３０７０￣３０７９.[１８]ＬＩＹꎬＬＩＹＹꎬＣＨＥＮＲＣꎬｅｔａｌ..ＴａｉｌｏｒｉｎｇｏｆｔｈｅｔｒａｐｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎａｎｄｃｒｙｓｔａｌｆｉｅｌｄｉｎＣｒ３＋￣ｄｏｐｅｄｎｏｎ￣ｇａｌｌａｔｅｐｈｏｓｐｈｏｒｓｗｉｔｈｎｅａｒ￣ｉｎｆｒａｒｅｄｌｏｎｇ￣ｐｅｒｓｉｓｔｅｎｃｅｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ[Ｊ].ＮＰＧＡｓｉａＭａｔｅｒ.ꎬ２０１５ꎬ７:ｅ１８０￣１￣１１.[１９]ＳＨＡＮＮＯＮＲＤ.Ｒｅｖｉｓｅｄｅｆｆｅｃｔｉｖｅｉｏｎｉｃｒａｄｉｉａｎｄｓｙｓｔｅｍａｔｉｃｓｔｕｄｉｅｓｏｆｉｎｔｅｒａｔｏｍｉｃｄｉｓｔａｎｃｅｓｉｎｈａｌｉｄｅｓａｎｄｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅｓ[Ｊ].ＡｃｔａＣｒｙｓｔ.Ｓｅｃｔ.Ａꎬ１９７６ꎬ３２(５):７５１￣７６７.[２０]ＬＩＨＦꎬＺＨＡＯＲꎬＪＩＡＹＬꎬｅｔａｌ..Ｓｒ１.７Ｚｎ０.３ＣｅＯ４ʒＥｕ３＋ｎｏｖｅｌｒｅｄ￣ｅｍｉｔｔｉｎｇｐｈｏｓｐｈｏｒｓ:ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ[Ｊ].ＡＣＳＡｐｐｌ.Ｍａｔｅｒ.Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓꎬ２０１４ꎬ６(５):３１６３￣３１６９.[２１]ＺＨＡＮＧＬＬꎬＷＡＮＧＤＤꎬＨＡＯＺＤꎬｅｔａｌ..Ｃｒ３＋￣ｄｏｐｅｄｂｒｏａｄｂａｎｄＮＩＲｇａｒｎｅｔｐｈｏｓｐｈｏｒｗｉｔｈｅｎｈａｎｃｅｄｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅａｎｄ. All Rights Reserved.ｉｔｓａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｉｎＮＩＲｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ[Ｊ].Ａｄｖ.Ｏｐｔ.Ｍａｔｅｒ.ꎬ２０１９ꎬ７(１２):１９００１８５.[２２]ＺＨＵＡＮＧＹＸꎬＵＥＤＡＪꎬＴＡＮＡＢＥＳꎬｅｔａｌ..Ｂａｎｄ￣ｇａｐｖａｒｉａｔｉｏｎａｎｄａｓｅｌｆ￣ｒｅｄｏｘｅｆｆｅｃｔｉｎｄｕｃｅｄｂｙｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｌｄｅｖｉａｔｉｏｎｉｎＺｎｘＧａ２Ｏ３＋ｘʒＣｒ３＋ｐｅｒｓｉｓｔｅｎｔｐｈｏｓｐｈｏｒｓ[Ｊ].Ｊ.Ｍａｔｅｒ.Ｃｈｅｍ.Ｃꎬ２０１４ꎬ２(２８):５５０２￣５５０９.[２３]于潘龙ꎬ田莲花.Ｍｎ２＋离子掺杂的ＮａＴａＯＧｅＯ４ʒＴｂ３＋的发光性能[Ｊ].发光学报ꎬ２０１８ꎬ３９(９):１２００￣１２０６.ＹＵＰＬꎬＴＩＡＮＬＨ.ＰｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｃｏｌｏｒｔｕｎａｂｌｅｏｆＮａＴａＯＧｅＯ４ʒＴｂ３＋ｃｏ￣ｄｏｐｅｄｗｉｔｈＭｎ２＋ｉｏｎ[Ｊ].Ｃｈｉｎ.Ｊ.Ｌｕｍｉｎ.ꎬ２０１８ꎬ３９(９):１２００￣１２０６.(ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ)[２４]ＢＬＡＳＳＥＧ.Ｅｎｅｒｇｙｔｒａｎｓｆｅｒｉｎｏｘｉｄｉｃｐｈｏｓｐｈｏｒｓ[Ｊ].Ｐｈｙｓ.Ｌｅｔｔ.Ａꎬ１９６８ꎬ２８(６):４４４￣４４５.[２５]肖玲ꎬ周建ꎬ刘桂珍.Ｌｉ＋掺杂Ｓｒ２ＭｇＳｉ２Ｏ７ʒＥｕ２＋ꎬＤｙ３＋长余辉材料的发光性能[Ｊ].发光学报ꎬ２０１７ꎬ３８(９):１１４３￣１１４８.ＸＩＡＯＬꎬＺＨＯＵＪꎬＬＩＵＧＺ.ＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＬｉ＋ｄｏｐｅｄＳｒ２ＭｇＳｉ２Ｏ７ʒＥｕ２＋ꎬＤｙ３＋ｐｈｏｓｐｈｏｒｓ[Ｊ].Ｃｈｉｎ.Ｊ.Ｌｕ￣ｍｉｎ.ꎬ２０１７ꎬ３８(９):１１４３￣１１４８.(ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ)[２６]过诚ꎬ丛妍ꎬ董斌ꎬ等.(Ｚｎ(１－ｘ)ꎬＭｇｘ)２ＧｅＯ４ʒＭｎ２＋的荧光以及长余辉发光性能[Ｊ].发光学报ꎬ２０１７ꎬ３８(９):１１６１￣１１６６.ＧＵＯＣꎬＣＯＮＧＹꎬＤＯＮＧＢꎬｅｔａｌ..Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅａｎｄｌｏｎｇ￣ｌａｓｔｉｎｇｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆ(Ｚｎ１－ｘꎬＭｇｘ)２ＧｅＯ４ʒＭｎ２＋[Ｊ].Ｃｈｉｎ.Ｊ.Ｌｕｍｉｎ.ꎬ２０１７ꎬ３８(９):１１６１￣１１６６.(ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ)[２７]ＬＶＷＺꎬＪＩＡＯＭＭꎬＺＨＡＯＱꎬｅｔａｌ..Ｂａ１.３Ｃａ０.７ＳｉＯ４ʒＥｕ２＋ꎬＭｎ２＋:ａｐｒｏｍｉｓｉｎｇｓｉｎｇｌｅ￣ｐｈａｓｅꎬｃｏｌｏｒ￣ｔｕｎａｂｌｅｐｈｏｓｐｈｏｒｆｏｒｎｅａｒ￣ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔｗｈｉｔｅ￣ｌｉｇｈｔ￣ｅｍｉｔｔｉｎｇｄｉｏｄｅｓ[Ｊ].Ｉｎｏｒｇ.Ｃｈｅｍ.ꎬ２０１４ꎬ５３(２０):１１００７￣１１０１４.[２８]ＳＯＨＮＫＳꎬＣＨＯＩＹＹꎬＰＡＲＫＨＤ.ＰｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｂｅｈａｖｉｏｒｏｆＴｂ３＋￣ａｃｔｉｖａｔｅｄＹＢＯ３ｐｈｏｓｐｈｏｒｓ[Ｊ].Ｊ.Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.ꎬ２０００ꎬ１４７(５):１９８８￣１９９２.[２９]ＨＵＡＮＧＣＨꎬＫＵＯＴＷꎬＣＨＥＮＴＭ.Ｎｏｖｅｌｒｅｄ￣ｅｍｉｔｔｉｎｇｐｈｏｓｐｈｏｒＣａ９Ｙ(ＰＯ４)７ʒＣｅ３＋ꎬＭｎ２＋ｗｉｔｈｅｎｅｒｇｙｔｒａｎｓｆｅｒｆｏｒｆｌｕｏ￣ｒｅｓｃｅｎｔｌａｍｐａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ[Ｊ].ＡＣＳＡｐｐｌ.Ｍａｔｅｒ.Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓꎬ２０１０ꎬ２(５):１３９５￣１３９９.[３０]ＬＩＫꎬＬＩＡＮＨＺꎬＳＨＡＮＧＭＭꎬｅｔａｌ..Ａｎｏｖｅｌｇｒｅｅｎｉｓｈｙｅｌｌｏｗ￣ｏｒａｎｇｅｒｅｄＢａ３Ｙ４Ｏ９ʒＢｉ３＋ꎬＥｕ３＋ｐｈｏｓｐｈｏｒｗｉｔｈｅｆｆｉｃｉｅｎｔｅｎｅｒｇｙｔｒａｎｓｆｅｒｆｏｒＵＶ￣ＬＥＤｓ[Ｊ].ＤａｌｔｏｎＴｒａｎｓ.ꎬ２０１５ꎬ４４(４７):２０５４２￣２０５５０.㊀第１２期蔡吉泽ꎬ等:近红外发光材料Ｍｇ２ＳｎＯ４ʒＣｒ３＋的制备及发光性质１５１３㊀[３１]ＬＩＪＹꎬＰＡＮＧＲꎬＳＵＮＷＺꎬｅｔａｌ..Ａｎｅｗｂｌｕｅｌｏｎｇ￣ｌａｓｔｉｎｇｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅｐｈｏｓｐｈｏｒＭｇ２ＳｎＯ４ʒＢｉ３＋:ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｌｕｍｉ￣ｎｅｓｃｅｎｃｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ[Ｊ].Ｊ.Ｍａｔｅｒ.Ｓｃｉ.:Ｍａｔｅｒ.Ｅｌｅｃｔｒｏｎ.ꎬ２０１８ꎬ２９(５):４１６３￣４１７０.蔡吉泽(１９９５－)ꎬ男ꎬ辽宁凤城人ꎬ硕士研究生ꎬ２０１７年于沈阳师范大学获得学士学位ꎬ主要从事稀土发光材料的研究ꎮＥ￣ｍａｉｌ:ｊｚｃａｉ＠ｃｉａｃ.ａｃ.ｃｎ李成宇(１９７３－)ꎬ男ꎬ安徽淮北人ꎬ博士ꎬ研究员ꎬ２００２年于中国科学院长春应用化学研究所获得博士学位ꎬ主要从事稀土发光材料的研究ꎮＥ￣ｍａｉｌ:ｃｙｌｉ＠ｃｉａｃ.ａｃ.ｃｎ刘丽艳(１９７７－)ꎬ女ꎬ辽宁本溪人ꎬ博士ꎬ副教授ꎬ２００６年于中国科学院长春应用化学研究所获得博士学位ꎬ主要从事稀土发光材料的研究ꎮＥ￣ｍａｉｌ:ｌｉｙａｎｌｉｕ＠ｓｙｎｕ.ｅｄｕ.ｃｎ. All Rights Reserved.。
深红色发光材料BaZnAl10O17 Cr3 的光致发光性能研究
Applied Physics 应用物理, 2020, 10(4), 246-256 Published Online April 2020 in Hans. /journal/app https:///10.12677/app.2020.104031
3. 结果与讨论
3.1. BaZnAl10O17:Cr3+发光材料的晶体结构与物相表征
采用无机晶体数据 ICSD#155525 作为精修模型，对 BaZnAl10O17:0.3%Cr3+进行 Rietveld 结构精修以确 定其相组成(精修软件包为 GSAS [8])。精修结果如图 1 和表 1 所示，精修后的计算值与实验值符合较好， 可靠性因子 Rwp = 4.58%，Rp = 3.5%，χ2 = 1.699%，表明通过高温固相法成功获得纯相。通过高温固相法合 成的 BaZnAl10O17 具有六方晶体结构，空间群为 P63/mmc，由密堆积的尖晶石基块(ZnAl10O16)和一个镜面层 (BaO)所构成，其晶体结构如图 2 所示。Al3+离子在晶格中有 4 种配位环境，Al(2)和 Al(3)为 AlO4 四面体结 构，Al(1)和 Al(4)为稍微畸变的 AlO6 八面体结构。相比于四配位环境下的 Cr3+ (r = 0.73 Å, CN = 4)与 Al3+ (r = 0.39 Å, CN = 4)之间的离子半径差，Cr3+ (r = 0.615 Å, CN = 6)在八面体配位场下与 Al3+ (r = 0.535 Å, CN = 6) 具有更加接近的离子半径[9]。且 Cr3+在六配位环境中具有更高的晶体场稳定能[10]。因此，Cr3+离子在 BaZnAl10O17 晶格中更倾向于占据八面体格位的 Al(1)和 Al(4)格点。图 3 是样品 BaZnAl10O17:xCr3+ (x = 0%, 0.1%, 0.2%, 0.3%, 0.4%, 0.5%, 0.7%)的 XRD 谱图。所有样品的衍射峰与无机晶体数据(ICSD#155525)符合一 致，且均未观察到其它杂相的衍射峰，表明通过高温固相法所获得的样品均为纯相。
近红外长余辉纳米探针znga2o4∶cr^3+,sn^4+的制备及fe^3+含量的时间分辨检测
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｎｅａｒ￣ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｐｅｒｓｉｓｔｅｎｔ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ Ｎａｎｏｐｒｏｂｅ
ＺｎＧａ２ Ｏ４ ∶Ｃｒ３ ＋ ꎬＳｎ４ ＋ ａｎｄ Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｆｅ３ ＋ ｗｉｔｈ Ｔｉｍｅ￣ｒｅｓｏｌｖｅｄ Ｓｐｅｃｔｒａ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ
ＬＩＮ Ｊｉｎｇꎬ ＳＨＡＯ Ｋａｎｇꎬ ＷＡＮＧ Ｋａｉꎬ ＺＨＡＮＧ Ｃｏｎｇꎬ ＴＥＮＧ Ｙｕａｎ￣Ｊｉｅꎬ ＰＡＮ Ｚａｉ￣ｆａ ∗ ꎬ ＳＨＥ Ｙｕａｎ￣ｂｉｎ ∗
Ｆｅ３ ＋ 含量的时间分辨检测
林 静ꎬ 邵 康ꎬ 王 锴ꎬ 张 聪ꎬ 滕渊洁ꎬ 潘再法 ∗ ꎬ 佘远斌 ∗
( 浙江工业大学 化学工程学院ꎬ 浙江 杭州 ３１特性可有效消除激发光源及复杂样品自体荧光的干扰ꎬ近红外长余辉材
料在生物成像领域受到了广泛关注ꎮ 但其在荧光传感应用方面的报道相对较少ꎬ尤其是利用长余辉纳米粒
ｂｙ Ｆｅ３ ＋ ꎬ ａ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｓｅｎｓｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ ｗｉｔｈ ｇｏｏｄ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ ｆｒｅｅ ｗａｓ ｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄ
收稿日期: ２０２０￣０４￣１２ꎻ 修订日期: ２０２０￣０４￣２５
基金项目: 国家自然科学基金(１０８０４０９９ꎬ２１８０４１１９) ꎻ 浙江省自然科学基金重点项目( ＬＺ１８Ｂ０５０００２) 资助
Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｂｙ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｉｎａ(１０８０４０９９ꎬ２１８０４１１９) ꎻ Ｋｅｙ Ｐｒｏｊｅｃｔｓ ｏｆ Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ
第 ４１ 卷 第 ６ 期
２０２０ 年 ６ 月
发 光 学 报
ZnGa2O4的制备及其光学性能
ZnGa2O4的制备及其光学性能刘素琴;李朝建;黄可龙;张学英;全玉【期刊名称】《应用化学》【年(卷),期】2005(022)003【摘要】以GaO(OH)和ZnO为原料,采用高温固相法合成了ZnGa2O4荧光粉. 对样品进行了XRD及发射光谱表征. 当n(Ga):n(Zn)=2:1.2时,制得的ZnGa2O4为纯相;n(Ga):n(Zn)=2:0.9时合成的ZnGa2O4的发光性能最好,以GaO(OH)和ZnO为原料制备的ZnGa2O4,其发光强度是以α-Ga2O3或β-Ga2O3为原料制备的ZnGa2O4的发光强度的2倍.【总页数】4页(P300-303)【作者】刘素琴;李朝建;黄可龙;张学英;全玉【作者单位】中南大学化学化工学院功能材料化学研究所,长沙,410083;中南大学化学化工学院功能材料化学研究所,长沙,410083;中南大学化学化工学院功能材料化学研究所,长沙,410083;中南大学化学化工学院功能材料化学研究所,长沙,410083;中南铝业河南分公司研究所,郑州;中南大学化学化工学院功能材料化学研究所,长沙,410083;中南铝业河南分公司研究所,郑州【正文语种】中文【中图分类】O482.3【相关文献】1.ZnGa2O4∶Cr3+近红外长余辉荧光粉制备与光学性能研究 [J], 刘海波;罗莉;王银海;黄保裕2.溶胶-凝胶法合成ZnGa2O4:Eu及其光学性能 [J], 刘晴;邓佳闽;李友芬3.Dy,Cr共掺杂ZnGa2O4长余辉纳米粒子的制备及发光性能研究 [J], 阿不都卡德尔·阿不都克尤木;艾力江·吐尔地;热娜古丽·阿不都热合曼;马木提江·吐尔逊;努尔比亚·努尔买提4.立方纳米结构ZnGa2O4的制备及光催化性质 [J], 姜雁博;矫淑杰;高世勇;王东博;王金忠5.近红外长余辉纳米探针ZnGa2O4:Cr3+,Sn4+的制备及Fe3+含量的时间分辨检测 [J], 林静; 邵康; 王锴; 张聪; 滕渊洁; 潘再法; 佘远斌因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
稀土-过渡金属掺杂的Mg Ga2O4的几种合成方法
ｄｏｉ：１０ ３９６９／ｊ ｉｓｓｎ １００４－２７５Ｘ ２０２０ １１ ０８稀土－过渡金属掺杂的ＭｇＧａ２Ｏ４的几种合成方法杨建丽，蔡江林，陆溪波（云南师范大学，云南 昆明 ６５００００）摘 要：发光材料一直是研究的热点话题，具有尖晶石结构的氧化物材料在稀土发光材料中有着重要作用。
Ｍｇ Ｇａ２Ｏ４是一种宽能带材料，也是一种优秀的发光材料基质，自身发射绿色荧光。
主要介绍了掺入稀土或过渡金属离子的ＭｇＧａ２Ｏ４，综述了常用的几种合成方法。
关键词：ＭｇＧａ２Ｏ４尖晶石氧化物；稀土－过渡金属掺杂；合成中图分类号：０４８２ ３１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００４－２７５Ｘ（２０２０）１１－０２０－０２ＳｅｖｅｒａｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓｍｅｔｈｏｄｓｏｆＭｇＧａ２Ｏ４ｄｏｐｅｄｗｉｔｈｒａｒｅｅａｒｔｈｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｍｅｔａｌＹａｎｇＪｉａｎｌｉ，ＣａｉＪｉａｎｇｌｉｎ，ＬｕＸｉｂｏ（ＹｕｎｎａｎＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｋｕｎｍｉｎｇ，ＹｕｎｎａｎＫｕｎｍｉｎｇ６５００００）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔｍａｔｅｒｉａｌｓｈａｖｅａｌｗａｙｓｂｅｅｎａｈｏｔｔｏｐｉｃｉｎｒｅｓｅａｒｃｈ Ｏｘｉｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｗｉｔｈｓｐｉｎｅｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｐｌａｙａｎｉｍｐｏｒｔａｎｔｒｏｌｅｉｎｒａｒｅｅａｒｔｈｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔｍａｔｅｒｉａｌｓ ＭｇＧａ２Ｏ４ｉｓａｋｉｎｄｏｆｗｉｄｅｅｎｅｒｇｙｂａｎｄｍａｔｅｒｉａｌ，ｉｔｉｓａｌｓｏａｎｅｘｃｅｌｌｅｎｔｌｕｍｉ ｎｅｓｃｅｎｔｍａｔｅｒｉａｌｍａｔｒｉｘ Ｉｔｅｍｉｔｓｇｒｅｅｎｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｂｙｉｔｓｅｌｆ Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ＭｇＧａ２Ｏ４ｄｏｐｅｄｗｉｔｈｒａｒｅｅａｒｔｈｏｒｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｍｅｔａｌｉ ｏｎｓｉｓｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ，ａｎｄｓｅｖｅｒａｌｃｏｍｍｏｎｓｙｎｔｈｅｓｉｓｍｅｔｈｏｄｓａｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄＫｅｙｗｏｒｄｓ：ＭｇＧａ２Ｏ４ｓｐｉｎｅｌｏｘｉｄｅ；Ｒａｒｅｅａｒｔｈ－ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｍｅｔａｌｄｏｐｉｎｇ；ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ 近年来，随着社会的不断进步和发展，发光材料日益受到科学界的重视，各种发光材料以不同的形式展现在各个领域并得到广泛运用。
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物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao)October Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2006,22(10)：1291~1295ZnGa2O4∶Cr3+红色荧光粉的光致及电致发光性能乔彬*唐子龙张中太陈雷(清华大学材料科学与工程系,新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室,北京100084)摘要采用柠檬酸络合溶胶⁃凝胶法合成ZnGa2O4∶Cr3+红色荧光粉,在空气气氛中1000℃煅烧得到ZnGa2O4单相.对粉体进行X射线光电子能谱(XPS)和电子顺磁共振(EPR)测试,结果显示,在空气气氛中煅烧,铬离子以三价形式存在(Cr3+),未出现高价铬离子(Cr5+,Cr6+).Cr3+取代Ga3+占据八面体格位,位于695nm的红光发射带属于Cr3+的2E⁃4A2跃迁.Cr3+的激发带与基质发射带间有大面积重叠,两者间存在有效的能量传递.利用丝网印刷方法制成电致发光器件,与硫化物电致发光器件相似,ZnGa2O4∶Cr3+电致发光器件的亮度与电压满足L=L0exp(-bV-1/2)关系,且亮度与频率成正比.器件的Q-V曲线为闭合回路,发光效率浊约为13lm·W-1.关键词：ZnGa2O4∶Cr3+,柠檬酸溶胶⁃凝胶法,光致发光,电致发光中图分类号：O649Photoluminescent and Electroluminescent Characteristics ofZnGa2O4∶Cr3+Red PhosphorQIAO,Bin*TANG,Zi⁃Long ZHANG,Zhong⁃Tai CHEN,Lei (State Key Laboratory of New Ceramics and Fine Processing,Department of Materials Science and Engineering,Tsinghua University,Beijing100084,P.R.China)Abstract ZnGa2O4∶Cr3+red phosphors were synthesized by citric⁃gel method.Typical spinel⁃phase ZnGa2O4couldbe attained after calcined at1000℃in air ambient.According to the results of XPS and EPR,it could be deduced thatCr3+ions were dominant in the lattice and it could not be oxidized to Cr5+or Cr6+after calcined in air.The emission of Cr3+at695nm is originated from the transition of2E⁃4A2.And due to the large overlap between absorption band of Cr3+ and emission band of the host,Cr3+could obtain the excitation energy from the host via the effective energy transfer.The electroluminescent device was fabricated by screen printing utilizing ZnGa2O4∶Cr3+as the phosphor layer.Luminance(L)versus voltage(V)of the device match the well⁃known equation of L=L0exp(-bV-1/2)and the luminance increase proportionally with frequency due to the increase of excitation probability of host lattice or Cr3+centers.The diagram of charge density(Q)versus applied voltage(V)is based on a conventional Sawyer⁃Tower circuit.At280V and 1000Hz,the luminance and luminous efficiency of the fabricated powder EL device are about1.0cd·m-2and13lm·W-1,respectively.Keywords：ZnGa2O4∶Cr3+,Citrate⁃gel method,Photoluminescence,Electroluminescence随着现代信息技术的发展,人机间信息交换愈加频繁,显示器件成为人类生活不可或缺的一部分.传统的阴极射线(CRT)显示器体积大,功耗高,已逐渐被平板显示器(flat panel display,FPD)所取代.在众多平板显示器件中,电致发光显示(ELD)具有主动发光,全固体化,视角大,能耗低,适用温度范围宽等优点,具有广阔的应用前景.自1936年Destriau 发现电致发光现象以来,人们对电致发光材料进行[Note]Received：March31,2006；Revised：May31,2006.*Correspondent,E⁃mail：qiaobin98@;Tel：010⁃62772623.国家自然科学基金(59872016)资助项目鬁Editorial office of Acta Physico⁃Chimica Sinica1291Acta Phys.鄄Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao ),2006Vol.22图1ZnGa 2O 4∶Cr 3+荧光粉的XRD 谱图Fig.1XRD pattern of ZnGa 2O 4∶Cr 3+phosphor了大量研究,主要集中在ZnS 、CaS 、SrS 等硫化物材料上.其中,红光材料通常采用发橙色光的ZnS ∶Mn 2+(加滤色片)或ZnS ∶Sm 3+,Cl -.而硫化物在高场下不稳定,易失硫,造成硫空位等缺陷,且对水汽敏感,提高了ELD 器件制造过程中对光刻和清洗等工艺的要求,影响了器件的寿命[1].此外,ZnS ∶Mn 2+加滤色片后降低了发光效率,而ZnS ∶Sm 3+,Cl -中,需掺杂稀土材料Sm 2O 3,成本较高.因此有必要开发出稳定、高效的新型红光电致发光材料.近年来金属氧化物电致发光材料发展迅速,与硫化物相比,金属氧化物化学稳定性好,在高场下稳定,禁带宽度较大,材料种类多,是一种良好的电致发光基质材料.ZnGa 2O 4是ZnO 和Ga 2O 3的复合氧化物,属于典型的尖晶石结构(AB 2O 4型),立方晶系,面心立方点阵,Fd 3m 空间群.尖晶石晶胞中32个氧原子作密排立方排列,有64个四面体间隙和32个畸变的八面体间隙,其中,阳离子A 占据氧四面体间隙,具有全满的T d 对称,阳离子B 占据氧八面体间隙,属于D 3d 点群.阳离子占据的间隙只有24个,因此空隙很多,便于掺杂离子的进入[2].ZnGa 2O 4是一种重要的阴极射线发光材料.同时ZnGa 2O 4也是一种良好的电致发光基质材料,其能隙约为4.4eV,在高场下稳定.不掺杂任何激活剂,ZnGa 2O 4本身发射蓝光,掺杂不同的稀土或过渡金属离子作为激活剂,可得到不同颜色的光发射,其中掺Cr 3+可发射色纯度较好的红光[3].本文采用柠檬酸络合溶胶⁃凝胶法制备ZnGa 2O 4∶Cr 3+粉体,并利用丝网印刷工艺制成电致发光器件,对ZnGa 2O 4∶Cr 3+红色荧光粉的光致和电致发光性能进行了研究.1实验部分以柠檬酸作为络合剂,采用柠檬酸络合溶胶⁃凝胶法进行合成.首先将柠檬酸溶于一定比例的乙醇和水的混合溶液中,溶解形成透明溶液,按照化学计量比向溶液中加入醋酸锌和硝酸镓(1mol ·L -1),再向此溶液中加入适量的硝酸铬,搅拌形成透明均匀的溶液,并在85℃进行水浴保温.随着水分不断蒸发,金属柠檬酸络合物脱水形成酯,溶液逐渐由稳定的溶胶转变为凝胶.将凝胶在100℃加热,去除水分形成干凝胶粉末.将干凝胶在650℃空气气氛中预烧3h,再在一定温度下煅烧,即获得ZnGa 2O 4∶Cr 3+发光粉体.采用乙基纤维素作为有机粘接剂,BaTiO 3作为介质层,上述合成的ZnGa 2O 4∶Cr 3+粉体作为发光层,在柔性ITO 透明导电膜基底上采用丝网印刷的方法制成粉末电致发光器件,背电极采用银浆.采用Rigaku D/max ⁃RB 型X 射线粉末衍射仪进行定性分析;Cary Eclipse 荧光分光光度计监测激发⁃发射光谱;ST ⁃86LA 型亮度计测定亮度;Hitachi S ⁃450扫描电子显微镜观察电致发光器件截面形貌,并进行EDS 能谱分析;PHI ⁃5300ESCA 型X 射线光电子能谱和ER200⁃SRC ⁃10/12型电子顺磁共振谱仪分析Cr 元素价态;TF2000铁电分析仪监测电致发光器件的Q-V 曲线.2结果与讨论2.1粉体的结晶性能将所合成的粉体在空气气氛中1000℃煅烧3h,所得粉体的XRD 图谱如图1所示.参照JCPDF 71⁃0843,采用柠檬酸溶胶⁃凝胶法合成的粉体,经1000℃煅烧形成了结晶良好的单相ZnGa 2O 4粉体,并未出现ZnO 或Ga 2O 3杂相.而采用固相反应法制备,经1000℃煅烧,仍存在较多杂相,未能得到良好的结晶度,需在更高温度下煅烧.因此采用溶胶⁃凝胶法制备能够在较低的煅烧温度下得到结晶良好的单相粉体,降低了粉体合成的温度.2.2铬离子的价态图2为在空气气氛中煅烧的ZnGa 2O 4∶Cr 荧光粉的XPS 图谱,图中位于587eV 和577eV 的两个吸收峰分别对应三价铬离子Cr 3+的2p 1/2和2p 3/2结合能[5].图3为在空气气氛中煅烧的ZnGa 2O 4∶Cr荧1292No.10乔彬等：ZnGa 2O 4∶Cr 3+红色荧光粉的光致及电致发光性能光粉的EPR 图谱,其中仅在3400Gs 出现了属于Cr 3+的EPR 信号[6].由此可见,在空气中煅烧,铬离子以稳定的三价离子形式Cr 3+存在,取代Ga 3+,保持电荷平衡,并未出现其它高价铬离子(Cr 5+/Cr 6+).2.3ZnGa 2O 4∶Cr 3+荧光粉的光致发光性能由于R (Zn 2+)=0.074nm,R (Ga 3+)=0.062nm,R (Cr 3+)=0.064nm,依照电荷和半径匹配原则,Cr 3+取代Ga 3+进入基质晶格.如图4所示,ZnGa 2O 4∶Cr 3+的激发⁃发射光谱中位于695nm 的发射带属于位于八面体的Cr 3+的2E ⁃4A 2跃迁,位于256、345、445nm 的激发峰分别对应Cr 3+⁃O 2-之间的电荷转移、Cr 3+的4A 2⁃4T 1跃迁及Cr 3+的4A 2⁃4T 2跃迁.位于250nm 的激发峰属于基质中Ga ⁃O 基团电荷转移跃迁[7].如图4所示,ZnGa 2O 4基质本身在紫外⁃蓝光区域具有发射带,而基质发射带与Cr 3+吸收带大面积重叠,因而基质与Cr 3+之间能够产生有效的能量传递,基质吸收能量后将能量传递给Cr 3+,使得Cr 3+发射红光.掺杂Cr 3+后,基质中Ga ⁃O 间电荷转移产生的蓝光发射强度大大降低,进一步证实了基质与Cr 3+之间存在能量传递.在电致发光器件中,与热电子直接碰撞激发发光中心相比,若热电子碰撞激发基质,基质再将能量传递给发光中心,激发几率将更高.因此这种基质与发光中心间存在能量传递的发光材料作为电致发光器件的发光层将有利于提高器件的发光效率.在还原气氛中煅烧时,由于晶格中产生氧空位等缺陷,基质发射谱将出现蓝移,与Cr 3+的吸收谱重叠部分减少,使得基质与Cr 3+发光中心间的能量传递效率降低,导致发光强度下降.由上述XPS 和EPR 图谱可知,在空气中煅烧,三价铬离子并不会被氧化为高价铬离子,能够以稳定的三价铬形式存在,并且可避免氧空位的产生,从而粉体的结晶度较好,因此在空气气氛中对柠檬酸络合溶胶⁃凝胶法合成的ZnGa 2O 4∶Cr 3+前驱体进行煅烧将更有利于得到良好的发光性能.2.4ZnGa 2O 4∶Cr 3+荧光粉的电致发光性能以本文合成的ZnGa 2O 4∶Cr 3+红色荧光粉作为发光层,采用丝网印刷的方法制作电致发光器件,器件截面的SEM 图如图5(1)所示,图中并未明显显示出发光层与介质层的界面.对器件截面作线扫描,进行EDS 能谱分析,根据图5(2)和图5(3)所示的元素能谱谱图,图5(1)中的区域(a)对应BaTiO 3介质层,厚度约为40μm,区域(b)为ZnGa 2O 4∶Cr 3+发光层,厚度约为60μm.对制得的电致发光器件施加一定频率的正弦交流电压,测得阈值电压V th 约为80V,根据上述EDS 能谱分析所确定的各层厚度,可计算出发光层内部的电场强度约为105V ·cm -1.图4ZnGa 2O 4∶Cr 3+激发⁃发射谱及ZnGa 2O 4基质发射谱Fig.4Excitation and emission band of ZnGa 2O 4∶Cr 3+phosphor and overlap of Cr 3+excitation band and host emission band图2ZnGa 2O 4∶Cr 3+荧光粉的XPS 谱Fig.2XPS spectrum of ZnGa 2O 4∶Cr 3+phosphor图3ZnGa 2O 4∶Cr 3+荧光粉的EPR 谱Fig.3EPR spectrum of ZnGa 2O 4∶Cr 3+phosphor1293Acta Phys.鄄Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao ),2006Vol.22对于传统的硫化物电致发光器件,其亮度和电压间存在如下关系[8]:L =L 0exp(-bV -1/2)(1)即ln L 正比于V -1/2.其中,L 为亮度,V 为外加电压,L 0和b 为取决于发光层材料、器件结构和激发条件的常数.将外加电源频率固定为1000Hz,改变外加电压值,测定不同电压下器件的亮度.根据测得的电压和对应亮度绘制ln L ~V -1/2曲线,如图6所示,可见以ZnGa 2O 4∶Cr 3+作为发光层制得的电致发光器件,亮度与电压间的关系同样满足式(1),可推断ZnGa 2O 4∶Cr 3+荧光粉具有与传统硫化物荧光粉相似的电致发光激发机理.且频率为1000Hz,外加电压为280V 时,亮度可达到1cd ·m -2.如图7所示,将驱动电压固定,亮度与频率成正比.这是由于随频率升高,发光中心与电子碰撞的几率,即激发几率提高[9].但过高的频率将加速器件的老化.如图7内的插图所示,ZnGa 2O 4∶Cr 3+电致发光器件发射光谱的峰位不随激发频率的变化而变化.而传统硫化物器件发射光谱的峰位将受到激发频率的影响,如ZnS ∶Cu,其在低频下主要发射绿光,而高频下主要发射蓝光.因此,氧化物ZnGa 2O 4∶Cr 3+作为发光层具有更高的稳定性.将频率固定为1000Hz,利用Sawyer ⁃Tower 电路测量电致发光器件的电荷密度-外加电压(Q-V )变化曲线,如图8所示,ZnGa 2O 4∶Cr 3+作为发光层制得的电致发光器件的Q-V 为闭合曲线[10].当电压降为0时,剩余电荷密度Q ′为0.75nC ·cm -2,当电压达到240V 时,电流密度达到最大值1.7nC ·cm -2.电致发光器件Q-V 曲线所围面积等于器件在图7ZnGa 2O 4∶Cr 3+电致发光器件的L-f 曲线Fig.7Luminance versus various frequencies from 60Hz to 1kHz at a fixed voltage of 240V EL spectra with increasing frequency are depicted in the inset图6ZnGa 2O 4∶Cr 3+电致发光器件的L-V 曲线Fig.6Luminance versus various applied voltage at afixed frequency of 1000Hz图5(1)电致发光器件截面的SEM 图;(2)区域(a)的EDS元素能谱图;(3)区域(b)的EDS 元素能谱图Fig.5(1)SEM image of cross section of the electrolu ⁃minescent device;(2)EDS of region (a);(3)EDS of region(b)1294No.10乔彬等：ZnGa2O4∶Cr3+红色荧光粉的光致及电致发光性能驱动电压一个变化周期内所消耗的能量.一个变化周期内输入器件的能量密度P in和发光效率η可分别表示为P in=4×f×V th×Q′(2)η=仔L/P in(3)根据图8可计算出,本文通过丝网印刷工艺制成的ZnGa2O4∶Cr3+电致发光器件的P in约为0.24W·m-2,η约为13lm·W-1.3结论(1)采用柠檬酸络合溶胶⁃凝胶法合成了ZnGa2O4∶Cr3+红色荧光粉.XRD结果表明,在1000℃煅烧,能够得到结晶良好的ZnGa2O4单相.XPS和EPR结果显示,在空气中煅烧,铬离子以稳定的三价Cr3+存在,未被氧化为高价Cr5+或Cr6+.ZnGa2O4基质发射带与Cr3+吸收带之间大面积重叠,且掺杂Cr3+后,基质发射强度明显降低,说明基质与Cr3+之间存在有效的能量传递.(2)利用丝网印刷工艺,以所合成的ZnGa2O4∶Cr3+红色荧光粉作为发光层,制成电致发光器件.器件的亮度与电压满足L=L0exp(-bV-1/2)关系,可推断氧化物ZnGa2O4∶Cr3+电致发光器件的激发机理与传统硫化物器件相似.器件亮度与频率成正比,且发射峰不随频率变化,发光性能稳定.器件的Q-V曲线为闭合回路,发光效率可达13lm·W-1. 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