低温固化粉末涂料的探讨

低温固化粉末涂料的探讨

粉末涂料虽然具有四“E”(Economical-经济、Environmental-环保、Efficient-高效、Excellent performance-性能卓越)的优点，但它的一些弱点也是显而易见的。如固化条件比较苛刻，固化温度一般在180～200℃之间。若能降低固化温度可降低能耗，是环保、节能减排的需要。

固化温度高，除了导致能耗高外，对一些不能耐高温的基材，如塑料、木材等的涂装受到限制，大大影响了粉末涂料应用领域的扩大。从进一步提高效率的角度来考虑，往往可以低温固化的粉末涂料，在保持温度不变的条件下，大大缩短固化时间，提高生产效率。因此实现粉末涂料的低温固化，已成为粉末涂料业界的发展方向之一。

长期以来，从事粉末涂料以及相关配套领域如原材料、设备的同仁们的努力下，在粉末涂料低温固化方面已取得了不小的进展。现在纯环氧体系砂纹效果产品可以做到130℃/15分钟固化。平面高光环氧体系可以做到140℃/15分钟固化。但环氧的耐黄变和耐候性能差，不能用于户外使用。较之环氧体系耐黄变好些的聚酯/环氧混合型体系砂纹产品也可以做135℃/15分钟，平面高光产品可以做到150℃/15分钟固化(流平稍差)。纯聚酯体系砂纹产品可以做到140℃/15分钟固化，平面高光可以做到160℃/15分钟固化。但是纯聚酯体系平面低光产品目前还是很困难。

实现粉末涂料超低温固化在技术上有较大难度。首先，粉末涂料的固化体系是一种低温潜伏性的固化体系，如果该体系低温反应活性较高，势必影响到粉末制粉挤出与储存稳定性，另一方面粉末涂料所采用的树脂与固化剂均是较高软化点的固体，在低温下熔融粘度较高，在低温固化时，涂膜难以流平，影响表面效果。如果采用软化点较低的树脂与固化剂虽可降低熔融粘度，但粉末的储存稳定性变差，需要低温冷藏保存，给使用带来诸多不便。因此，寻求一种能适合粉末储存既有较高的软化点又有合适的反应活性的树脂与固化剂是制备低温固化粉末涂料的关键。

低温固化粉末涂料发展方向

要降低粉末涂料的固化温度，以下从主体树脂、固化剂、催化剂、红外光固化、紫外光固化、喷雾干燥法制造粉末涂料和自由基反应固化方面来进行讨论。

粉末涂料不管是热塑性或是热固性，成膜温度均在180-200℃左右，固化时间长(10-20min)，这限制了它只能用于金属等耐热基材，并且费时，相对能耗较大。每降低10℃固化温度大约节能10%，为节约能源降低成本，扩大粉末涂料的涂装范围，更好地与溶剂型涂装线接轨，粉末涂料须向低温固化型方向发展。可以通过降低树脂本身地熔融温度、粘度、软化点、增加树脂的官能团提高交联度、加入适当助剂、应用适当的催化剂等多种手段来实现粉末涂料的低温固化。降低粉末涂料的固化温度，不仅可以加快自动生产线的生产速度和提高生产效率，节约能源，而且使粉末涂料的应用范围大大的增加。

决定粉末涂料性能的关键是基体树脂，为实现低温固化的粉末涂料，现已开发出不饱和聚酯型、不饱和丙烯酸酯树脂型、聚氨酯丙烯酸酯树脂型、乙烯基醚树脂型等。湛新(Allnex)和帝斯曼(DSM)都有相应产品。不饱和树脂是UV固化或自由基热固化粉末涂料的主要成膜物质，是决定涂料性质和涂膜性能的主要成分。为实现低温固化，一方面要求树脂能赋予粉末良好的储存稳定性，粉末须在40℃条件下能储存3～6月而不结块;另一方面所用原材料须在较低温度(如100℃或更低)下具有较低的熔融粘度以保证涂料在固化过程中具有良好的流动性。这就要求所选用树脂的玻璃化温度(Tg)应该在50～70℃(至少在40℃以上)，平均分子量为1000～4000，并且分子量分布要窄。要得到这样的树脂并非易事，Tg高于50℃的树脂熔化难以控制，因为C=C双键在80℃即可开始聚合，而80℃以下则其粘度太高而难以处理。

降低树脂熔融温度的常用方法是合成半结晶树脂、加入结晶化合物或无定形低聚物。通过高分子结构设计，合成树枝状及超支化半结晶聚合物制备低温固化不饱和树脂也是一种可行的方法。

从物理化学角度来考虑化学反应的速率可以应用阿伦尼乌斯(Arrhenius)公式表示，k=Aexp-Ea/RT(指数式)。k为速率常数，R为摩尔气体常量，T为热力学温度，Ea为表观活化能，A为指前因子(也称频率因子)，也常用其另外一种形式：

lnk=lnA-Ea/RT(对数式)。要提高低温固化下反应速率，可从其化学反应机理来分析。可以看出Ea为表观活化能是一个很重要的因素，活化能是指化学反应中，由反应物分子到达活化分子所需的最小能量。化学反应速率与其活化能的大小密切相关，活化能越低，反应速率越快，因此降低活化能会有效地促进反应的进行。促进剂通过降低活化能(实际上是通过改变反应途径的方式降低活化能)来促进一些原本很慢的化学反应得以快速进行。

为使促进剂更好的促进化学反应，对于和树脂相容性好、具有较低熔点(80～120℃)的固体化合物，由于挤出就能获得良好的分散度，可以在制粉时加入熔融共挤;而那些相容性较差，熔点较高的固体或其它液体化合物，习惯上采用所谓的母体混合物(Masterbatch)法，即预先把它们加入到熔融的载体(如环氧树脂、聚醋树脂)中进行分子分散。显然这做对于助剂的混合均匀性是有帮助的。促进剂的选择依交联固化体系的性质而定，双氰胺固化环氧体系用咪唑、咪唑啉、环脒、BF3络合物加以催化，环氧/聚酯混合体系和聚酯/TGIC体系则使用咪唑、咪唑啉、季铵、季磷、脒等化合物，聚氨酯(PU)体系使用的是有机锡化合物，如二月桂酸二丁基锡、辛酸锡和二丁基氧化锡等。

咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑啉、2-异丙基咪唑，2-丙基咪唑和少数含有长链取代基团如十一烷基或十七烷基，其主要是作为反应的促进剂或催化剂而应用，咪唑类固化剂是一类高活性固化剂，在中温下短时间即可使环氧树脂固化，因此其与环氧树脂组成的单组分体系贮存期较短，须对其进行化学改性，在其分子中引入较大的取代基形成具有空间位阻的咪唑类衍生物，或与过渡金属Cu、Ni、Co、Zn等的无机盐反应生成相应的咪唑盐络合物，才能成为在室温下具有一定贮存期的潜伏性固化剂。国内对咪唑类潜伏性固化剂的研究较少，国外市场则相对较多。日本第一工业制药株式会社将各种咪唑与甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六次甲基二异氰酸酯(HDI)反应制成封闭产物，减弱了咪唑环上胺基的活性，有较长使用期，当温度上升到100℃以上封闭作用解除，咪唑恢复活性固化环氧树脂。

路易斯酸-胺络合物是一类有效环氧树脂潜伏性固化剂，由

BF3、AlCl

3、ZnCl