第六章氧化还原滴定法解析
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= ox/ Red
+
RT nF
ln oxRed Red ox
当cOx/cRed = 1 时,条件电极电位是在特定条件下，校正了各 种外界因素（活度系数、副反应影响）后的实际电极电位。
（P437）
分析化学— 氧化还原滴定法
三、 影响条件电极电位的因素
（一）离子强度 （二）沉淀或络合等副反应的影响
分析化学— 氧化还原滴定法
氧化还原电对
可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特 方程描述。Fe3+/Fe2+， I2/I- 等
不可逆电对：Cr2O72-/Cr3+, MnO4-/Mn2+ 等， 达到平衡时也能用能斯特方程描述电势
对称电对：氧化态和还原态的系数相同 Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+ 等
（二）沉淀或络合等副反应的影响
2Cu 2 4I 2CuI I2
Ksp（CuI） = [Cu+][I-] = 1.1 10-12
Cu2+ /Cu+
= Cu2+ /Cu+
[Cu2+ ] + 0.059lg [Cu+ ]
如果溶液中
=
[Cu2+ ][I- ] + 0.059lg
Cu2+ /Cu+
分析化学— 氧化还原滴定法
（二）沉淀或络合等副反应的影响 1. 生成沉淀
例：判断二价铜离子能否与碘离子反应
Cu2+ +e = Cu+ I2 +2e = 2I-
Cu2+ /Cu+ = 0.16 V ;
I2 /I- = 0.54 V
2Cu 2 4I 2CuI I2 能进行
分析化学— 氧化还原滴定法
分析化学 Analytical Chemistry
第六章 氧化还原滴定法
Oxidation-Reduction Titrimetry
Ox1
Red2
还原反应
e-
氧化反应
Red1
Ox2
上一章 章目录 下一章
本章重点、难点
重点： 条件电位及其影响因素，滴定曲线，高锰酸钾法
及碘量法的原理、特点和计算。
难点： 条件电位的计算、氧化还原指示剂的原理、特点
和使用方法
分析化学— 氧化还原滴定法
内容提要
6.1 氧化还原反应平衡 6.2 氧化还原反应进行的程度 6.3 氧化还原反应的速率与影响因素 6.4 氧化还原滴定曲线及终点的确定 6.5 常用的几种氧化还原滴定法及其应用
分析化学— 氧化还原滴定法
章目录 下一章
6.1 氧化还原反应平衡
一、概述
氧化剂或还原剂的氧化或还原能力的强弱可以用有
+ 0.059lg aFe3+ aFe2+
（1）
Fe3+
=
aFe3+ Fe3+
Fe2+
=
aFe2+ Fe2+
Fe3+ /Fe2+
= Fe3+ / Fe2+
+ 0.059lg Fe3+ Fe2+
Fe3+ Fe2+
（2）
Fe3+
=
cFe3+ Fe3+
Fe2+
=
cFe2+ Fe2+
cc Fe3+ /Fe2+ ====θFF'eeFF33+e+e/3F3/+eF+2+/eF/2+eF+20e+2.+0++05.09.5l0g95l9gl条gFF电eeFF32件++FFee位32ee电++32FF++ee23极++FFccFFeeFF23ee++ee2332++++ + 0（.0359）lg
K Sp[CuI]
Cu 2 ＝I ＝1.0mol / L
Cu I 1.11012
> Cu 1.11012 1.11012 1.0
Cu2+ /Cu+ = 0.87 V
I2/I
条件电极电位 能更准确判断氧化还原反应进行的方向
分析化学— 氧化还原滴定法
（二）沉淀或络合等副反应的影响
'(Fe3+ / Fe2+ ) = (Fe3+ / Fe2+ ) + 0.059lg Fe2+
Fe3+
= 0.77 - 0.059 7.7 = 0.32 V < 0.54 V = (I2 / I- )
分析化学— 氧化还原滴定法
当溶液的pH=3.0，F-的浓度为1.0mol/L，计算此时 Fe3+/Fe2+的条件电极电位
已知FeF3的 lg 1～lg3 为 5.2、9.2、11.9 lgKa(HF)=3.14
[F-]=cδ=10-1.38
Fe3+(F) = 1 +[F- ]1 +[F- ]2 2 +[F- ]3 3 = 107.7 Fe2+(F) = 1
关电对的电极电位（电极电势）来表示。
氧化还原电对
O1 + n1e = R1
电极电位
1
例
Fe3+ + e = Fe2+
1=0.77 V
O2 + n2e = R2
2
Ce4+ + e = Ce3+
如果， 1 > 2
2=1.44 V
n2O1 + n1R2 = n2R1 + n1O2
Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
不对称电对：Cr2O72-/Cr3+, I2/I- 等
分析化学— 氧化还原滴定法
能斯特方程式（Nernst Equation）
对于一个氧化还原半反应： Ox(氧化态) + n e- = Red(还原态)
Ox / Red
θ Ox / Red
+
RT nF
ln
aOx aRed
θ Ox / Red
+
0.059 n
lg
aOx aRed
电对的标准电极电位
氧化态,还原态的活度
影响氧化还原反应电位的因素： 氧化还原电对的性质（P434 附录七）
氧化型和还原型活度
分析化学— 氧化还原滴定法
二、条件电极电位
例如：计算HCl溶液中Fe（Ⅲ）/Fe(Ⅱ)体系的电极电位时，
由能斯特方程式可得：
= Fe3+ /Fe2+
Fe3+ / Fe2+
2. 生成络合物
例：用碘量法测定铜矿中的铜 （铜矿中含有少量铁）
2Cu2+ + 4I- 2CuI + I2
θ (Fe3+ / Fe2+ ) = 0.77V, (I2 / I- ) = 0.54V
How? Fe3+也能氧化I-，因而干扰Cu2+的测定。
加入NaF，则Fe3+与F-形成很稳定的络合物，Fe3 Fe2 电 对的电极电位显著降低，Fe3+失去氧化I-的能力。
Fe3+ Fe2+
分析化学— 氧化还原滴定法
二、条件电极电位
推广到任一氧化还原氧化式 Ox + ne- Red
ox / Red
= ox/ Red
+ RT ln oxRedcox nF Red oxcRed
= ' ox/ Red
+ RT ln cox nF cRed
条件电极电位： ox' / Red
= ox/ Red
+
RT nF
ln oxRed Red ox
当cOx/cRed = 1 时,条件电极电位是在特定条件下，校正了各 种外界因素（活度系数、副反应影响）后的实际电极电位。
（P437）
分析化学— 氧化还原滴定法
三、 影响条件电极电位的因素
（一）离子强度 （二）沉淀或络合等副反应的影响
分析化学— 氧化还原滴定法
氧化还原电对
可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特 方程描述。Fe3+/Fe2+， I2/I- 等
不可逆电对：Cr2O72-/Cr3+, MnO4-/Mn2+ 等， 达到平衡时也能用能斯特方程描述电势
对称电对：氧化态和还原态的系数相同 Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+ 等
（二）沉淀或络合等副反应的影响
2Cu 2 4I 2CuI I2
Ksp（CuI） = [Cu+][I-] = 1.1 10-12
Cu2+ /Cu+
= Cu2+ /Cu+
[Cu2+ ] + 0.059lg [Cu+ ]
如果溶液中
=
[Cu2+ ][I- ] + 0.059lg
Cu2+ /Cu+
分析化学— 氧化还原滴定法
（二）沉淀或络合等副反应的影响 1. 生成沉淀
例：判断二价铜离子能否与碘离子反应
Cu2+ +e = Cu+ I2 +2e = 2I-
Cu2+ /Cu+ = 0.16 V ;
I2 /I- = 0.54 V
2Cu 2 4I 2CuI I2 能进行
分析化学— 氧化还原滴定法
分析化学 Analytical Chemistry
第六章 氧化还原滴定法
Oxidation-Reduction Titrimetry
Ox1
Red2
还原反应
e-
氧化反应
Red1
Ox2
上一章 章目录 下一章
本章重点、难点
重点： 条件电位及其影响因素，滴定曲线，高锰酸钾法
及碘量法的原理、特点和计算。
难点： 条件电位的计算、氧化还原指示剂的原理、特点
和使用方法
分析化学— 氧化还原滴定法
内容提要
6.1 氧化还原反应平衡 6.2 氧化还原反应进行的程度 6.3 氧化还原反应的速率与影响因素 6.4 氧化还原滴定曲线及终点的确定 6.5 常用的几种氧化还原滴定法及其应用
分析化学— 氧化还原滴定法
章目录 下一章
6.1 氧化还原反应平衡
一、概述
氧化剂或还原剂的氧化或还原能力的强弱可以用有
+ 0.059lg aFe3+ aFe2+
（1）
Fe3+
=
aFe3+ Fe3+
Fe2+
=
aFe2+ Fe2+
Fe3+ /Fe2+
= Fe3+ / Fe2+
+ 0.059lg Fe3+ Fe2+
Fe3+ Fe2+
（2）
Fe3+
=
cFe3+ Fe3+
Fe2+
=
cFe2+ Fe2+
cc Fe3+ /Fe2+ ====θFF'eeFF33+e+e/3F3/+eF+2+/eF/2+eF+20e+2.+0++05.09.5l0g95l9gl条gFF电eeFF32件++FFee位32ee电++32FF++ee23极++FFccFFeeFF23ee++ee2332++++ + 0（.0359）lg
K Sp[CuI]
Cu 2 ＝I ＝1.0mol / L
Cu I 1.11012
> Cu 1.11012 1.11012 1.0
Cu2+ /Cu+ = 0.87 V
I2/I
条件电极电位 能更准确判断氧化还原反应进行的方向
分析化学— 氧化还原滴定法
（二）沉淀或络合等副反应的影响
'(Fe3+ / Fe2+ ) = (Fe3+ / Fe2+ ) + 0.059lg Fe2+
Fe3+
= 0.77 - 0.059 7.7 = 0.32 V < 0.54 V = (I2 / I- )
分析化学— 氧化还原滴定法
当溶液的pH=3.0，F-的浓度为1.0mol/L，计算此时 Fe3+/Fe2+的条件电极电位
已知FeF3的 lg 1～lg3 为 5.2、9.2、11.9 lgKa(HF)=3.14
[F-]=cδ=10-1.38
Fe3+(F) = 1 +[F- ]1 +[F- ]2 2 +[F- ]3 3 = 107.7 Fe2+(F) = 1
关电对的电极电位（电极电势）来表示。
氧化还原电对
O1 + n1e = R1
电极电位
1
例
Fe3+ + e = Fe2+
1=0.77 V
O2 + n2e = R2
2
Ce4+ + e = Ce3+
如果， 1 > 2
2=1.44 V
n2O1 + n1R2 = n2R1 + n1O2
Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
不对称电对：Cr2O72-/Cr3+, I2/I- 等
分析化学— 氧化还原滴定法
能斯特方程式（Nernst Equation）
对于一个氧化还原半反应： Ox(氧化态) + n e- = Red(还原态)
Ox / Red
θ Ox / Red
+
RT nF
ln
aOx aRed
θ Ox / Red
+
0.059 n
lg
aOx aRed
电对的标准电极电位
氧化态,还原态的活度
影响氧化还原反应电位的因素： 氧化还原电对的性质（P434 附录七）
氧化型和还原型活度
分析化学— 氧化还原滴定法
二、条件电极电位
例如：计算HCl溶液中Fe（Ⅲ）/Fe(Ⅱ)体系的电极电位时，
由能斯特方程式可得：
= Fe3+ /Fe2+
Fe3+ / Fe2+
2. 生成络合物
例：用碘量法测定铜矿中的铜 （铜矿中含有少量铁）
2Cu2+ + 4I- 2CuI + I2
θ (Fe3+ / Fe2+ ) = 0.77V, (I2 / I- ) = 0.54V
How? Fe3+也能氧化I-，因而干扰Cu2+的测定。
加入NaF，则Fe3+与F-形成很稳定的络合物，Fe3 Fe2 电 对的电极电位显著降低，Fe3+失去氧化I-的能力。
Fe3+ Fe2+
分析化学— 氧化还原滴定法
二、条件电极电位
推广到任一氧化还原氧化式 Ox + ne- Red
ox / Red
= ox/ Red
+ RT ln oxRedcox nF Red oxcRed
= ' ox/ Red
+ RT ln cox nF cRed
条件电极电位： ox' / Red