无机化学及分析化学 无机及分析化学复习

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已知ClO4-/ClO3-的
Cu2+/Cu+的 E = 0.158V, 标准状态下， 各电对中最强的氧化剂和还原剂是( C ) A. ClO4-和Cr2+ B. Cr3+和O2 C. O3和Cr2+ D. O3和Cu+
E
θ
=2.07V, Cr3+/Cr2+的
= 1.19V, O /O 的 3 2 E
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第三章 酸碱与酸碱平衡
3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 酸、碱质子理论与酸碱平衡 酸碱平衡的移动 酸碱平衡中组分分布及浓度计算 溶液酸度的计算 溶液酸度的控制与测试 酸碱滴定法
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3-8 12%的氨水溶液，相对密度为0.953，求 此氨水的OH-浓度和pH 值。
8
3-15 欲配制500ml pH = 9.0 且[NH4+] = 1.0 mol· L-1 的NH3· H2ONH4Cl 缓冲溶液，需比重为0.904、含氨26.0％的浓氨水多少毫升？ 固体NH4Cl 多少克？
-----PO43PO43-
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Chapter 4 沉淀－溶解平衡 Precipitation-Solubility Equilibrium
4.1 沉淀溶解平衡及其影响因素 4.2 分步沉淀、沉淀的转化 4.3 沉淀的形成与纯度
4.4 沉淀测定法
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溶度积
AmDn(s) mAn+ + nDm平衡时： Ksp = [An+]m [Dm-] n
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原电池
1.原电池定义 原电池：借助于氧化还原 反应产生电流的装置。 电极：组成原电池的导体 (如铜片和锌片) 。 规定： 电子流出的电极称为负极，负极上发生氧化反应； 电子进入的电极称为正极，正极上发生还原反应。
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原电池
2.原电池组成
负极(Zn片)反应： Zn(s) 2e + Zn2＋(aq) 发生氧化反应 正极(Cu)反应： Cu2+(aq) + 2e Cu(s) 发生还原反应 电池反应：原电池中发生的氧化还原反应 电池反应=负极反应 + 正极反应
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③半电池中两相界面用“
3.原电池的表示方法
例：将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。
2Fe 1.0mol L Cl 2 101325Pa
2 1 3

2Fe 0.1mol L 2Cl 2.0mol L
解： 正 极 Cl 2 (g ) 2e 2 负 极 Fe (aq ) e
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3.6 酸碱滴定基本原理及指示剂选择
弱酸能被准确滴定的判别式：
cKa>=10-8
指示剂选择原则： 指示剂变色点pH处于 滴定突跃范围内
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双指示剂法
HCl HCl
混碱 NaOH NaHCO3 Na2CO3
酚酞 V1
pH=8.3
NaCl NaHCO3 NaHCO3
甲基橙 V2
pH=3.9
-----CO2 CO2
2


1



1

2Cl (aq ) 3 Fe (aq )
1

() Pt Fe 1.0mol L , Fe 0.1mol L
1 Cl 2.0mol L ‖

1


3



Pt ()
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Cl 2 101325Pa
非金属电极;不同价态的金属离子构成的电极，应插入惰性电极
解：AgCl刚开始沉淀时，溶液中[Cl－]= 0.01 mol· L－ 1
K
o sp, AgCl
[Ag ][Cl ] 1.77 10


10
[Ag+]= 1.77×10-8 mol· L－ 1
o K sp, AgI
AgI刚开始沉淀时，溶液中[I－]= 0.01 mol· L－ 1 +]= 8.52×10-15 mol· －1 17 [Ag L [Ag ][I ] 8.52 10
2 SP：2 Ag CrO4 Ag 2CrO4 （砖红色） Ksp 1.2 10 12

条件：
A.指示剂用量 B.溶液酸度 C.注意事项
充分振摇，干扰离子事先去除
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第五章 电化学与氧化还原平衡
§5.1 氧化还原反应的基本概念 §5.2 电极电势 §5.3 电极电势的应用 §5.4 氧化还原滴定法
K

c ( D ) c a c ( A) c
d
c ( E ) c b c ( B ) c
d
e
cθ=1mol· l-1
对气相反应 a A（g) +Bb（ g) =dD（ g) +eE（ g)
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标准电极电位的物理意义:
标准电极电势E(Ox/Red)是反映物质得失电子能力相 对大小的一个重要物理量
Ox - oxidizing state 氧化态 (高) Red - reducing state 还原态 (低)
E (Ox/Red) ↑，表示氧化型物质氧化性↑ E (Ox/Red) ↓，表示还原型物质还原性↑

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当以酚酞为指示剂时，滴定反应为： Na3PO4 + HCl = Na2HPO4 + NaCl 再加入甲基橙指示剂，滴定反应进行到： Na2HPO4 + HCl = NaH2PO4 + NaCl 酚酞 甲基橙 Na2HPO4 Na3PO4 V1 Na2HPO4 Na2HPO4 V2
(1) (2)
K
o sp,AgI
[Ag ][I ] 8.52 10


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因为此时AgCl刚开始沉淀，所以溶液中的Cl－浓度仍 然为0.01 mol· L－1，代入 (1)式可求得此时溶液中Ag+ 浓度 为1.77×10-8 mol· L－1, 再代入 (2) 式，可求出[I-]。
17 8 . 52 10 9 1 [I ] 4 . 81 10 mol L [Ag ] 1.77 108
因为沉淀I－离子所需Ag＋浓度比沉淀Cl－离子所需的 小得多 , 所以AgI先沉淀。当Ag＋离子浓度增加到使AgCl 开始沉淀时, 溶液对于AgI和AgCl来说都是饱和溶液。
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分步沉淀
以下两个关系式必须同时满足：
o 10 K sp, [Ag ][Cl ] 1 . 77 10 AgCl
如
Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2＋(aq) + Cu(s)
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3、原电池的表示方法
电池符号(Cu-Zn原电池)
() Zn ZnSO4 (c1 ) ‖ CuSO 4 (c2 ) Cu ()
书写原电池符号的规则：
①负极“-”在左边，正极“+”在右边，盐桥用“‖”
表示。 ② 两个电极在两侧，盐溶液在中间。 ”分开，同相不同物种用 “,”分开，溶液、气体须注明其聚集状态、浓度、压力 等。
E= -0.410V,
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能斯特(Nerst)方程
a氧化型 ne 电极反应： b还原型
a
2.303RT c(氧化型) EE lg nF c(还原型) b T 298.15K 时,
a 0 . 059 [ 氧化型 ] E E lg n [还原型 ] b
氧化型还原型一侧 各物质 相对浓 度幂 的 乘积
（1）V1 > 0， V2 = 0 （2）V2 > 0， V1 = 0 （3）V1 = V2 （4）V1 > V2 > 0 （5）V2 > V1 > 0
NaOH NaHCO3 Na2CO3 NaOH + Na2CO3
NaHCO3 + Na2CO3
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3-24
有一Na3PO4 试样，其中含有Na2HPO4， 称取0.9947g，以酚酞为指示剂，用0.2881 mol· L-1HCl 溶液滴定至终点，用去 17.56ml。 再加入甲基橙指示剂，继续用0.2881 mol· L-1 HCl 溶液滴定至终点时，又用去 20.18ml。 求试样中Na3PO4、Na2HPO4 的质量分数。
叙述二： 当后沉淀的AgCl 开始沉淀时，溶液中的 [I-] <
10-5 mol· L－1， 说明Cl－和I－能分离。
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难溶性银盐的沉淀滴定分析（莫尔法）

以K2CrO4为指ห้องสมุดไป่ตู้剂，AgNO3为标准溶液，在中性
或弱碱性溶液中，测定Cl-、Br
以Cl-测定为例：
SP前：Ag Cl AgCl （白色） Ksp 1.8 10 10
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分步沉淀：混合溶液中离子发生先后沉淀的现象
通常是离子积首先超过溶度积的那种难溶物先沉 淀出来（所需沉淀剂浓度最小的先沉淀）
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分步沉淀
例: 试通过计算说明: 在含有0.01 mol· L－1的Cl－和I－离子 混合溶液中逐滴加入AgNO3溶液，AgCl和AgI的沉淀次序 以及Cl－和I－能否分离。
无机及分析化学核心内容
化学原理 无机物与无机反应 化学分析原理与方法
1
第二章 化学反应的基本原理
内容 反应热
反应熵变
计算公式(标准态)
r H m (298) B f H m ( B)
B
r Sm (298) B Sm B
B
反应自由能变 r G (T ) r H T S
溶度积规则
任意态的离子积用Qc表示.
Qc c
m An
c
n D m
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Qc c
n Am
c
m M n
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AgCl(s)
Ag+ + Cl-
在AgCl的饱和溶液中，有AgCl固体存在，当分别向 溶液中加入下列物质时，将有何种变化？
加入物质 平衡 移动 HCl(0.1 mol· L-1) AgNO3(0.1 mol· L-1) KNO3(s) NH3· H2O(2 mol· L- 1) H2O ← ← → → → AgCl 溶解度 ↓ ↓ ↑ ↑ 不变 溶液中浓度 [Ag+] [Cl-] ↓ ↑ ↑ ↓ 不变 ↑ ↓ ↑ ↑ 引起变化 原因 同离子效应 同离子效应 盐效应 生成配离子 不变 稀释
K
o sp, AgI
因为此时[I-] < 10-5 mol· L－1，可知I－沉淀完全，所 以Cl－和I－可以分离。 25
分步沉淀
判别混合离子（以Cl－和I－为例）能否分离的方法：
叙述一： 当先沉淀的AgI 已经沉淀完全，即 [I-] < 10-5
mol· L－1时， Cl－不产生AgCl沉淀，说明Cl－和I－能分离。
标准电极电势
电极电势符号：E(氧化型/还原型)
如：E(Zn2+/Zn)，E(Cu2+/Cu)，E(O2/OH)，
E(MnO4 /Mn2+), E(Cl2/Cl)等。
标准电极电势符号：E
标准态：参加电极反应的物质中，有关离子浓度为 1molL1，有关气体分压为100kPa，液体和固体都 是纯物质。温度未指定，通常为298.15K，其他温度 须指明。
P( D) P( E ) P P K a b P ( A ) P ( B ) P P
e
Pθ=100Kpa
用相对平衡浓度和相对平衡分压来表示的 平衡常数称为标准平衡常数。
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多重平衡规则
若一个化学反应式是若干相关化学反应式的代数和，在相 同温度下，该反应的平衡常数就等于其相应的平衡常数的 积（或商）。
反应1+ 反应2＝反应3----------K1 K2＝K3 反应1 -反应2＝反应3----------K1/K2＝K3 反应12＝反应2 ---------- (K1)2＝K2 反应1÷2＝反应2 --------- (K1)1/2 =K2
电极反应中转移的电子数
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应用能斯特方程式应注意：
(1) 计算所依据的电极反应必须按还原反应的方向准确写 出，并配平分子数和电荷数，切记不能遗漏介质。
(2) 介质的浓度必须包括在能斯特方程式的表达式中。介 质若在氧化型物质一侧，则出现在分子项；若在还原型 物质一侧，则出现在分母项。
(3) 纯固体、纯液体不出现在能斯特方程式的表达式中。 若是气体，则以 pB po代替浓度。
m
m
r m
任何物质的标准熵Sm 都不为零，且都为正值。
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第二章 化学反应的基本原理
自发过程的判据: 封闭体系，等温等压只 作体积功的条件下, △G ＜ 0 反应自发 △G ＝ 0 平衡状态 △G ＞ 0 反应非自发
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标准平衡常数 对溶液反应 a A（aq) +Bb（aq) =dD（aq) +eE（aq)