蒽环类叔胺的合成与表征

文章编号：1004-3918（2009）07-0793-03蒽环类叔胺的合成与表征刘文杰，陈志钊，曹德榕（华南理工大学化学与化工学院，广州510640）摘要：以9-蒽甲醛为原料，和苄胺、芳香胺在冰乙酸的催化下脱水生成席夫碱，经过硼氢化钠还原，和3，5-二烷氧基苄基氯发生亲核取代反应，合成了一系列蒽环类叔胺化合物，并通过NMR 、质谱对其结构进行了表征.关键词：9-蒽甲醛；蒽环；叔胺；合成中图分类号：O 626.2文献标识码：A叔胺类化合物在生产和生活等领域有着非常广泛的应用，是一类非常重要的有机化合物，可以作为配置产品的组份，又可以作为各种专用化学衍生物的中间体产品，如季铵盐、氧化叔铵、杀菌剂、洗涤剂等，也是制备多种表面活性剂的原料[1-2]．蒽及其衍生物的光化学反应在分子荧光传感器、电子给体或受体显色团、三重态敏化剂、聚合物中的能量迁移探测剂、3D 记忆材料等领域有着广泛的应用[3-5]．根据叔胺和蒽衍生物的特点，把具有多种光学活性的蒽环引入到叔胺结构中，合成了4个新的含蒽环类的叔胺，并通过NMR 、质谱确认了结构．其合成路线如下：1实验部分1．1仪器与试剂熔点用Tektronix X4显微熔点仪测定（温度计未经校正）；1H NMR 用Bruker DRX－400核磁共振仪测定（溶剂CDCl 3，内标TMS ）；Esquire HCT PLUS 色谱－质谱联用仪；9－蒽甲醛按照参考文献［6］合成，其它试剂均为分析纯．1．2N－间甲基苯基蒽甲胺的合成在50mL 三口瓶中加入9－蒽甲醛（618mg ，3mmol ），间甲基苯胺（536mg ，4．5mmol ），14mL 无水乙醇和4mL 四氢呋喃，滴加少许冰乙酸，N 2气下回流6h ，冷至室温；冰水浴下缓慢加入NaBH 4150mg ，室温搅拌过夜，加入冰水，有黄色沉淀析出；过滤，用无水乙醇重结晶，真空干燥后得到淡黄色针状晶体739mg ，产率86％，熔点155～156℃．1H NMR （400MHz ，CDCl 3）：δ：2．36（s ，3H ），5．15（s ，2H ），6．63～6．64（m ，3H ），7．18（t ，1H ），7．46～7．54（m ，4H ），8．03（m ，2H ），8．28（m ，2H ），8．48（s ，1H ）．第27卷第7期2009年7月河南科学HENAN SCIENCE Vol.27No.7Jul.2009收稿日期：2009-03-16基金项目：国家自然科学基金（20872038）和高等学校博士学科点专项科研基金（20060561024）资助项目作者简介：刘文杰（1979－），男，河南鹤壁人，博士研究生，主要从事有机光致变色材料的研究.第27卷第7期河南科学1．3N－间甲基苯基－N－（3，5－二甲氧基苄基）－蒽甲胺（Ⅰa ）的合成在25mL 三口瓶中加入N－间甲基苯基蒽甲胺（146mg ，0．5mmol ），3，5－二甲氧基苄氯（93mg ，0．5mmol ），乙腈10mL ，无水碳酸钾（83mg ，0．6mmol ），N 2气下回流过夜；停止反应，加入15mL 二氯甲烷和15mL 水，分液，水层用2×10mL CH 2Cl 2萃取；合并有机相，无水MgSO 4干燥，过滤，蒸除溶剂，粗产品经过柱色谱分离；V （石油醚）∶V （乙酸乙酯）＝20∶1为洗脱剂，真空干燥得黄色固体191mg ，产率86％，熔点141～143℃，MS （APCI ）m /z ＝448．2（MH ＋，54．5），208．6（100）．1．4N－间甲基苯基－N－（3，5－二苄氧基苄基）－蒽甲胺（Ⅰb ）的合成将3，5－二苄氧基苄氯代替3，5－二甲氧基苄氯，其它操作方法同1．3，得黄色固体247mg ，产率83％，熔点153~155℃，MS （APCI ）m /z ＝600．4（MH ＋，100）．1．5N－苄基蒽甲胺的合成将苄胺代替间甲基苯胺，其它操作方法同1．2，得淡黄色针状晶体790mg ，产率90％，熔点148~149℃．1．6N－苄基－N－（3，5－二甲氧基苄基）－蒽甲胺（Ⅱa ）的合成在25mL 三口瓶中加入N－苄基蒽甲胺（148mg ，0．5mmol ），3，5－二甲氧基苄氯（93mg ，0．5mmol ），乙腈10mL ，无水碳酸钾（83mg ，0．6mmol ），N 2气下回流过夜；停止反应，加入15mL 二氯甲烷和15mL 水，分液，水层用2×10mL CH 2Cl 2萃取，合并有机相，无水MgSO 4干燥，过滤；蒸除溶剂，粗产品经过柱色谱分离，V （石油醚）∶V （乙酸乙酯）＝20∶1为洗脱剂，真空干燥得黄色固体191mg ，产率86％，熔点113~115℃，MS （APCI ）m /z ＝448．2（MH ＋，100）．1．7N－苄基－N－（3，5－二苄氧基苄基）－蒽甲胺（Ⅱb ）的合成将3，5－二苄氧基苄氯代替3，5－二甲氧基苄氯，其它操作方法同1．6，得浅黄色黏稠液体235mg ，产率79％，MS （APCI ）m /z ＝600．4（MH ＋，100）．2结果与讨论2．1合成方法9－蒽甲醛具有很高的反应活性，选取THF /EtOH 为反应溶剂，在微量冰乙酸的催化下和胺类发生脱水反应生成席夫碱，收率很高．席夫碱在合成过程中不用分离出来，可以在原反应体系中直接用硼氢化钠进行还原反应，两步反应收率达到90％．该方法操作简单，产物易分离纯化．2．2目标化合物的1H NMR 谱图分析表1为4个目标化合物的1H NMR 谱图数据，经过分析，化合物（Ⅰa ）和（Ⅰb ）中苯环上取代的甲基为单峰，δ在2．3左右；另外一个苯环上的二甲氧基（二苄氧基）为3，5－位取代，取代苯环上的氢δ在6．5左右，一组为三重峰，一组为两重峰，相互耦合，比例为1∶2，耦合常数4J ＝2．0Hz ，蒽环上10－位取代氢在最低场，δ在8．4左右，为单峰．化合物Ⅱa 和Ⅱb 图谱类似．从图谱分析的结果看，结构与目标化合物是相符的．表1化合物的1H NMR 数据Tab．1The 1H NMR data of compounds 3结论本实验以9－蒽甲醛和伯胺为原料，成功地引入了具有多种光反应活性和功能的蒽环，该叔胺类化合物结构新颖，尚未见文献报道．本实验有操作方便、反应条件简单温和、产品易纯化等优点，目标化合物的结构已经过NMR 、质谱的分析确认，为进一步研究含蒽环类叔胺化合物的光化学反应及应用有一定的意义．编号1H NMR （δvalues in CDCl 3，TMS as internal standard ）Ⅰa 2．34（s ，3H ），3．68（s ，6H ），4．49（s ，2H ），5．16（s ，2H ），6．52～6．67（m ，6H ），7．16（t ，1H ），7．31～7．49（m ，4H ），8．00（m ，2H ），8．26（m ，2H ），8．47（s ，1H ）Ⅰb 2．29（s ，3H ），4．49（s ，2H ），5．01（s ，4H ），5．17（s ，2H ），6．54～6．67（m ，6H ），7．16（t ，1H ），7．31～7．49（m ，14H ），8．01（m ，2H ），8．25（m ，2H ），8．46（s ，1H ）Ⅱa 3．49（s ，2H ），3．62（s ，2H ），3．68（s ，6H ），4．49（s ，2H ），6．27（t ，1H ），6．41（d ，2H ），7．23～7．29（m ，5H ），7．40～7．44（m ，4H ），7．94（m ，2H ），8．35（m ，2H ），8．38（s ，1H ）Ⅱb 3．48（s ，2H ），3．63（s ，2H ），4．49，（s ，2H ），4．88（s ，4H ），6．43（t ，1H ），6．48（d ，2H ），7．28～7．44（m ，19H ），7．94（m ，2H ），8．35～8．38（m ，2H ），8．39（s ，1H ）794--2009年7月刘文杰等：蒽环类叔胺的合成与表征参考文献：［1］张宝辉．脂肪叔胺的应用［J ］．日用化学品科学，1996（3）：6－7．［2］Rogers L M A ，Rouden J ，Lecomte L ，et al．Enantioselective d e carboxylation-r e protonation of an α－amino malonate derivative asa route to optically enriched cyclic α－amino acid ［J ］．Tetrahedron Letters ，2003，44（15）：3047－3050．［3］Bouas Laurent H ，Desvergne J P ，Castellan A ，et al．Photodimerization of anthracenes in fluid solution ：structural aspects ［J ］．Chemical Society Reviews ，2000，29（1）：43－55．［4］Nishimura G ，Shiraishi Y ，Hirai T．A fluorescent chemosensor for wide-range pH detection ［J ］．Chemical Communications ，2005（42）：5313－5318．［5］Bouas Laurent H ，Castellan A ，Desvergne J P ，et al．Photodimerization of anthracenes in fluid solutions ：（part 2）mechanisticaspects of the photocycloaddition and of the photochemical and thermal cleavage ［J ］．Chemical Society Reviews ，2001，30（4）：248－263．［6］王海增．9－蒽甲醛的合成［J ］．化学试剂，2003，25（5）：309－310．Synthesis and Characterization of Tertiary Amine with Anthracene RingLiu Wenjie ，Chen Zhizhao ，Cao Derong（School of Chemistry and Chemical Engineering ，South China University of Tec h nology ，Guangzhou 510640，China ）Abstract ：A series of novel tertiary amine with anthracene ring were synthesized from 9－anthraldehyde with ben-zylamine or aromatic amines as the starting material via the schiff base catylized by AcOH ，then reduced by NaBH 4，followed by nucleophilic substitution reaction with 3，5－dialkoxybenzyl chloride．The structure of new compounds was determined by NMR and MS．Key words ：9－anthraldehyde ；anthracene ring ；tertiary amine ；synthesis 795--。