无机化学(中大)

Ni Cu Zn
Ag(NH3)2+ PtCl42Cu(NH3)42+ PtCl62-
Pd Ag Cd
Pt Au Hg
中心离子第二周期 最大配位数4 [BF4]中心离子第三、四周期 最大配位数6 [AlF6]3中心离子第五、六周期 最大配位数10
（2）配体半径r越小 C.N.越大
[ZnNH3 6 ]
cis-[PtCl2(NH3)2]
叶绿素
超分子与材料化学（八十年代后）
1987年，Nobel化学奖，Lehn, Pedersen, Cram 配合物在材料领域的应用：单分子磁体、有机发光 分子器件、催化剂、反应、吸附、分离的载体、分 子传感器、Sensor等
11.1.3 配合物的命名
配离子名 酸 金属阳离子 非金属阴离子 化 配离子名 配体数目（汉字）+ 配体名 + 合 + 中心离 子名(氧化态,用罗马数字) （多种配体，以 · 分隔） 先阴后阳再中性、先无机后有机、先简 单后复杂、配位原子字母序
[Fe(CN)6]4 [FeF6]3 [Co(NH3)6]3+ [Pt(NH3)6]2+ [Cr(NH3)6]3+ [AlF6]3
6
11.1.5 配合单元的电荷数 =
中心离子（原子）电荷数 + 各配体电荷数 [FeCN 6 ]3 [FeCN 6 ]4 NiCO4 [CuNH3 4 ]2
=0 0.0366 g / 100 g H2O
→1:2反铂/草酸配合物
八面体配合物MA2B2C2， 如 PtCl2(OH)2(NH3)2 ，5 种异构体
C A A B M B C B A M B C A B C C A M B M B C C A
全反
全顺
A
A
B C
A
A M
C
B B
C
A反
B反
C反
[MX2A4]型八面体配合物：顺、反异构体 cis-[CrCl2(H2O)4]+ trans-[CrCl2(H2O)4]+
多齿配体
-
OOCCH2
OOCCH2
N CH2 CH2 N
CH2COO CH2COO
-
-
(乙二胺四乙酸根，缩写EDTA)
键配体
键配体
d-p 反馈 键
螯合物
配位数Coordination number C.N
2~12
配合物 C.N. 配合物
[FeC N5 ]
[FeCN6 ]3
原子间连接方式不同引起的异构现象 电离异构，水合异构，配位异构，键合异构…… (1) 电离异构 [Co(SO4)(NH3)5]Br [Co Br(NH3)5] SO4 (2) 水合异构： [Cr(H2O)6]Cl3 紫色 [CrCl(H2O)5]Cl2 · H 2O 亮绿色 [CrCl2(H2O)4]Cl · 2H2O 暗绿色
2. 晶体场中中心离子d轨道的能级分裂-正八面体场
0.6oct -0.4oct
场中d 轨道分裂总能量守恒
oct =10Dq
2 配位数＝4：四面体场(tetrahedral:tet)*
0.4tet
-0.6tet
tet =4.45Dq
3 配位数＝4：平面四边形场*(square planar: sp)
11.1.1 配合物的定义和组成 配位化合物（简称配合物）是以给出孤 对电子或多个不定域电子的一定数目的 离子或分子（称为配体）和具有接受孤 对电子或不定域电子的空位的原子或离 子（统称为中心原子）按一定的组成和 空间构型所形成的化合物。 配位键的存在是配合物与其他物质最本质的区别
配位数
[Cu(NH3)4]SO4
sp =17.42Dq
3. 影响分裂能大小的因素
（1）晶体场的类型 t2 e
eg
t2g
oct =
sp = 17.42Dq
能 量
tet =
(3) 配位异构： [Co(en)3][Cr(ox)3] [Cr(en)3][Co(ox)3] (4)键合异构
[Co(NO2)(NH3)5]Cl2 硝基 黄褐色酸中稳定 [Co(ONO)(NH3)5]Cl2 亚硝酸根 红褐色酸中不稳定
11.2.2 空间异构
配体在中心原子周围的相互位置或在空间排 列次序不同
[Cu (NH3)4]SO4 [PtCl2(ph3P)2]
硫酸四氨合铜（II）
二氯•二三苯基膦合铂（Ⅱ）
K[PtCl3NH3]
[Co(NH3)5H2O]Cl3
三氯•氨合铂（Ⅱ）酸钾
三氯化五氨•水合钴（Ⅲ）
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)Py]Cl 氯化硝基•氨•羟氨•吡啶 合铂（Ⅱ） [PtNH2NO2(NH3)2] 氨基•硝基•二氨合铂（Ⅱ）
萃取，分离阶段（五十年代） 配位催化-金属有机（六十年代） 金属有机化学形成 Fe(cp)2 催化剂：Ziegler-Natta 有机化学反应，高分子合成
生物无机化学（七十年代）
金属离子在生物体中的作用－元素生物化学（宏观效应） 金属酶，金属酶模拟研究。 金属离子与生物大分
子作用、无机药物研究 血 卟 啉
中心原子（离子）以某种杂化轨道与配体轨道 重叠成键，故配合单元有确定的几何构型。
[Ag(NH3)2]+ Ag+: 4d10
[Zn(NH3)4]2+
Zn2+:3d10
[FeCl4]-
Fe3+: 3d5
[Ni(CN)4]2-
Ni2+: 3d8
d8电子构型易形成dsp2杂化
4p
Ni
2+
3d
8

配合物发展六个阶段
早期发展阶段（1893-1940年） 1704年，普鲁士蓝Fe4[Fe(CN)6]3 1798年，[Co(NH3)6]Cl3 （CoCl3. 6NH3) 1893年，A. Werner, “配位学说” 1913年，Werner获Nobel 化学奖， 基本理论发展阶段（四十年代） L. Pauling 的价键键理论。 晶体场理论。 配位场理论、分子轨道理论
第11章 配位化合物
Coordination Compound
配合物作为染料被长期使用: 黄血盐: K4 [Fe(CN)6] 普鲁士蓝Prussian Blue：KFe [Fe(CN)6] 钴黄 aureolin：K3 [Co(NO2)6] · 6H2O
K4[Fe(CN)6] + FeCl3 → KFeIII[FeII(CN)6] + 3 KCl
m = [n(n+2)]1/2 B
(4s 4p３4d2 ) 顺磁性高
(3d2 4s 4p３)
sp３d 2 杂化
d 2 sp３杂化
顺磁性低
VB优缺点
1. 解释了配合物的形成过程、配位数、几何构型、 稳定性（内轨型 > 外轨型）和磁性。 2. 除磁矩可以计算外，其余性质仅定性描述。
A X M A X X A X X M X
X
A
X
A顺
A反
CIS
TRANS
[MX3A3]型八面体配合物 : 面式（fac-) 经式 (mer-)
2. 旋光异构
两种异构体互为镜象，但永远不能完全重叠（类似左、 右手关系），称为一对“对映体”,也称“手性分子”。
MA2B2C2全顺异构体有旋光异构现象
平面偏振光通过这两种异构体时，发生 相反方向的偏转（右旋 d, 左旋 l ）
SF6
S 3s 3p
2
4
LP=0 BP=6
S：sp d
3 2


[FeF6]
3-
Fe
-
3+
3d
2
5



sp d
3 2
F 2s 2p
6
配位键形成的条件：
（1）配体是Lewis碱（给出电子）；
（2）中心离子（原子）是Lewis酸；且有与配 体对称性匹配、能量相近的空的价键轨道。
几何异构 旋光异构
1 几何异构
例1. 正方形配合物MA2B2
B M B A
A A
B
M B
A
顺式 cis 极性 0
反式 trans =0
(正方形配合物) 顺、反异构体 cis-[PtCl2(NH3)2] trans-[PtCl2(NH3)2]
极性 0 水中溶解度 0.2577 反应性 + Ag2O + C2O42→1:1反铂/草酸配合物
2 4
Ag+
Cu+
Au+
[Ag(NH3)2]+ [Cu(CN)2]
Pt2+ Cu2+ Zn2+ Hg2+ Co2+ Ni2+ Pb2+
Fe2+ Fe3+ Co3+ Pt2+ Cr3+ Al3+
[PtCl2(NH3)2] [Cu(NH3)4]2+ [ZnCl4]2 [HgI4]2 [CoCl4]2 [Ni(CN)4]2
11.3 配合物的成键理论 价键理论 晶体场理论 配位场理论（晶体场理论 + MO） 角重叠方法
11.3.1 价键理论（VB）
1931年，由美国加州理工学院Linus Pauling提出。
要点 (1) 配合物中配体的配位原子提供孤对电子，中心原 子（或离子）提供空的杂化轨道形成配位共价键， 而在简单分子中，通常中心原子和与它结合的原子 各自提供电子，形成共价键。成键后，配位共价键 和各自提供电子形成的共价键并无区别。
3. 但是，也有一些配合物的稳定性不能解释。
由于VB认为[Cu(NH3)4]2+ (平面正方形：dsp2杂化)有一 电子在高能的4p 轨道，应不稳定，但实际上 [Cu(NH3)4]2+ 很稳定。
4. 不能解释配合物的电子吸收光谱（紫外-可见吸 收光谱）和颜色。
11.3.2 晶体场理论
（Crystal Field Theory, CFT） E
Co (NH3)6 Cl3 结构？ CoCl3 . 6 NH3 + 3AgNO33AgCl (s) CoCl3 . 5 NH3 + 2AgNO32AgCl (s)
Alfred Werner [Co(NH3)6] Cl3 [Co(NH3)5Cl] Cl2 1913
Nobel Prize
11.1 配合物的基本概念



外界
中心离子 配位体 [内 界]
中心原子： 有空轨道（离子、原子；金属、非金属）； (lewis 酸) 单核、双核、多核 配体：配位原子；σ、π配体；单齿、二齿、多齿配体； (lewis 碱) 端、桥配体；单一、混合配体。
配体
单齿配体
Fra Baidu bibliotek
双齿配体 H2N-CH2-CH2-NH2（乙二胺，缩写en） -OOC-COO-（草酸根）
多核配合物*
11.2 配合物的异构现象
两种或更多种化合物，有相同的化学式， 但结构和性质均不相同，则互称“同分异 构体”，这种现象称为“同分异构现象”。
电离异构、 水合异构 结构异构 配位异构、 键合异构 同分异构 空间异构几何异构 旋光异构
11.2.1 结构异构
C.N. 配合物
C.N.
[AgNH3 2 ] 2
2 [CuCl ] 3
5
6
[Cuen2 ]2
3
EDTA ]2 [Ca
4 2×2 6
[CuCl 4]
2
4
[LnH2O8 ]3
8
配位数和配体个数 ？？
C.N.的大小规律
（1）中心离子（原子）电荷数越高，半径r越大， 外层电子空轨道越多，C.N.越大
[FeF6]3sp３d 2 杂化 外轨型 高自旋
(1) 价电子几何构型：正八面体 分子几何构型：正八面体 (2) 稳定性低 (3) 磁性: 顺磁性高 (1) 价电子几何构型：正八面体 分子几何构型：正八面体 (2) 稳定性高 (3) 磁性: 顺磁性低
Fe(CN)63d 2sp３杂化 内轨型 低自旋 Fe3+: 3d5
4s
3d
8

dsp
2
4p
[NiCl4]
2-
[Ni(CN)4]
2-
[Cu(CN)4]
3-
更多配位构型： http://www.3dchem.com/table.asp
[Co(CN)6]3-, [Fe(en)3]3+ Co3+:3d6 Fe3+:3d5
(2) 按照参与杂化的中心原子的轨道是(n-1)d 轨道还是nd轨道，配合物可以分为内轨型配 合物和外轨型配合物。例如，对于八面体配 2 3 合物，若中心原子轨道采取(n-1)d nsnp 杂化 2 3 （简称d sp 杂化），则形成内轨型配合物； 3 2 若中心原子轨道采取nsnp nd 杂化（简称 3 2 sp d 杂化），则形成外轨型配合物
2
[ZnCl4 ]
2
[AlF6 ]
3
[AlCl4 ]

（3）配合物生成条件： 配体浓度越高、温度越低 C.N.越大
Fe
3
XSC N [FeNC SX ]

X 3
X 1 6
温度↑，C.N.↓（加速配合物离解）
2、4、6常见配位数
某些常见金属离子的特征配位数
特征配位数 金属离子 实例