能带理论的基础
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这个方程可通过分离变量的方法化为单电子方程。
设
(r ) 1 (r1 ) 2 (r2 ) n (rn )
则
ˆ E , H i i i i
E e Ei
i
但由于交叉项的存在，这种做法无法实现。但我们可以寻求 适当的近似方法将方程化为单电子方程。Hartree 采用上面提到 的乘积形式的波函数并结合变分方法对含有交差项的薛定谔方 程进行了近似求解。
2 2 s Vs (R ) (R ) ( E Ee ) (R ) s s 2M s
浸渐近似必然要带来一定的误差， 可以证明， 浸渐近似在波
m m 函数上的误差约为 M ，能量上的精确度约为 M
1/ 2
5/ 4
HF 困难。一是 i (r, r ') 对不同的电子并不相同，因此需要联立求 HF ( r '), (r, r ') 解涉及 N 个电子的联立方程组； 二是方程中的 i
中包含待求解的态 i ，因此需要采用迭代的方法寻求自洽解。
HF Slater 首先提出可以采用将 i 对 i 取平均的办法来解决第
同样利用变分方法来确定各 i 以求得最佳的近似波函数。
E H dr1 (q1 ) H i i (q1 )
* i i
e2 8 0 e
2
i j
i (q1 ) j (q 2 )
r12
* i * j
2
2
dr1dr2 dr1dr2
8 0
i j
(q1 ) i (q 2 ) (q 2 ) j (q1 )
这仍然是一个十分复杂的多电子方程， 其求解的最大困难在
e2 于方程中有涉及电子之间相互作用的交叉项 。如果没有这 i j r ij
一交叉项，则上面的方程变为
2 2 2mi Vi ( R , r ) ( R , r ) ( H i ) ( R , r ) Ee ( R , r ) i i i
需要说明一点，即无论是 Hartree 方程还是 Hartree-Fork 方程 中的 Ei ，都只是变分时所取的拉格朗日乘子，并不直接具有能 量本征值的意义，其物理意义还需要由 Koopmans 定理来说明。 如果从具有 N 个电子的系统中，取走一个处在 i 态上的电子， 假设取走这个电子并不引起系统中其它电子状态的变化， 则可以 证明取走电子前后，系统总能量的变化为
。
能带理论中用到的另一个近似就是 Hartree-Fork 近似。前面 得到的浸渐近似下的电子运动方程为：
1 e2 2 2 Vi ( R , r ) ( R , r ) Ee ( R , r ) i 8 0 i j rij i i 2m
r12
上式中的积分包括对自旋的求和。现 Hartree 波函数下的能 量期待值相比，这里的最后一项为一个交换项，称为交换能。
将上式对 i 取变分并经适当变换后可得
H i i (ri ) e
2
e
2
4 0
j ( j i )
dr
* j
j (r j )
j
2
rij
i (ri )
ˆ E (R, r ) H
此处， R 为离子的位置矢量， r 为电子的位置矢量。
这个多体系统的非相对论哈密顿量为
H H e H I H eI
H e , H I , H eI 分别是电子部分的哈密顿量、离子部分的哈密顿量和
电子与离子之间的相互作用能量。具体写出为
1 e 2 H e i 8 0 i j rij i 2m
但是，将 Hartree-Fork 方程和 Koopmans 定理作为能带理论 的基础仍然有一些缺陷和不足。 一是， 当系统中一个电子的状态 发生变化时，很难保证其它电子的状态不变。因此 Koopmans 定 理的成立是有条件的。 另一个严重的缺陷是，Hartree-Fock 方程中虽然包括了电子 的交换作用项， 但完全没有计及自旋反平行的电子间的库仑相关 能， 这是 Hartree-Fock 方程作为单电子近似的理论基础的本质性 欠缺。
( R , r ) ( R )
2 ( R , r ), 将上式代入前面的薛定谔并略去 s s ( R , r ) 这
样的耦合项以后，便可以实现电子运动方程与离子(核)运动方程 的分离：
2 2 1 e2 Vi ( R , r ) ( R , r ) Ee ( R , r ) i 8 0 i j rij i i 2m
j ,
r r'
dr '
j (r ')
r r'
* j
2
i
* i
(r ') i (r ') (r ) j (r ) dr ' i (r ) * r r ' i (r ) i (r ) j ,
dr '
(r ')
r r'
i (r, r ') i (r ) dr ' i (r )
2 2 H I s Vs ( R ) s 2M s s
2
2
H eI Vi (r , R )
i
严格求解这样复杂的薛定谔方程． 因数学上的困难而无法实 现． 事实上， 仅在将各式所描述的多体问题经过一系列近似处理 后才能求解． 这些近似的第一步，就是所谓浸渐近似． 在固体中要将电子的运动看成是相对于固定离子(核)运动， 即把电子的运动与离子的运动分开。 能够做到这一点主要根据固 体内的粒子可划分成电子与离子二类， 而电子质量远小于离子质 量。 这种质量上的差别会导致它们在速度上的差异， 即重粒子(离 子)速度小而轻粒子(电子)速度大。结果在离子(核)的甚至是不平 衡的任何位形下，均将建立起因离子(核)的运动缓慢改变而获得 的电子的准平衡状态．换言之，与电子的速度相比，离子(核)的 运动速度可以忽略不计． 因而可以认为电子的运动发生于固定的 离子(核)的场内．这就是浸渐近似，或称为 Born—Oppenheimer 近似。
令
E Ei ( i i 1) 0 i
可得到
1 Hi 4 0
j ( j i )
e j j i (r ) Ei i (r ) rij
2
这个方程是一个单电子方程，称为 Hartree 方程。这个方程 描写了单个电子在离子势场和其它电子的平均势中的运动。 拉格 朗日乘子 Ei 具有单电子能量的意义。
设
(r ) 1 (r1 ) 2 (r2 ) n (rn ) ，
并假定各 i 是正交归一的，即
i j ij ，
则
E H
i
1 i H i i i j H ij i j 2 i j
此处 H i , H ij 分别是多电子方程中的单电子项和双电子项。根 据变分原理，系统基态的精确波函数给出系统能量 E 的极小值， 因此将上式对各 i 求变分可得到最佳的近似波函数。
一个困难，以使多电子方程化为近似的单电子方程。
HF av (r, r ') 2 HF ( r ) (r, r ') i i i 2 ( r ) i i
以此代替 i ，则 Hartree-Fork 方程可近似写为单电子方程
HF
的形式
HF 2 2 (r ') av (r, r ') e2 dr ' i Vi (r ) i (r ) 4 0 r r' 2m Ei i (r )
j ( j i )
dr '
j
j (r ')
r r'
2
i (r )
2
dr '
j (r ')
r r'
r r'
i dr '
i (r ')
r r'
2
i (r )
j ( j i ),
* i (r ') j (r ') j (r ) dr '
4 0
j ( j i ),
(r j ) i (r j ) j (ri ) drj
rij
Ei i (ri )
这就是 Hartree-Fork 方程。 其中已经略去了自旋-轨道相互作 用， 因此坐标中不再包含自旋， 积分中也不再包含自旋求和。 “ ” 表示自旋平行。
Hartree-Fork 方程的第二项和第三项可分别改写为
* j 2
(r ') i (r ') i (r ') j (r ) dr ' i (r ) dr '
j ,
r r'
r r'
两式相减，得
Baidu Nhomakorabea dr '
j j
j (r ')
r r'
2
* i (r ') j (r ') i dr ' j (r )
这样一来，通过采用浸渐近似．就把固体这样一个多电子、 多离子系统变成了一个多电子系统． 电子的运动与离子运动分开 了．由于固体中的离子不是一个，而是很多个，电子受各离子电 场的作用与各离子之间的相对位置有关、 故电子的波函数除了与 电子位矢 r 有关外，还应与各离子位矢 R 有关．在数学表述上 可将表示离子(核)运动状态的波函数 ( R ) 与表示电子运动状态 的波函数 ( R , r ) 的乘积作为固体这一多体系统的波函数 ，即
HF
r r'
其中，
(r ') j (r ') (r ')
2 H j j j
为 Hartree 近似下的电子数密度。
HF i
(r ') i (r ') (r ) j (r ) (r , r ') * i (r ) i (r ) ， j ,
* j * i
称为非定域的交换密度。
这样，Hartree-Fork 方程可重新表述为
2 2 (r ') iHF (r, r ') e2 dr ' i Vi (r ) i (r ) 4 0 r r' 2m Ei i (r )
在这个方程中由于存在非定域的交换作用， 带来了两方面的
N! 1 (q N ) 2 (q N ) N (q N )
其中 q 代表空间坐标和自旋坐标，这种行列式称为 Slater 行列 式。交换任意两个电子，相当于交换行列式的两行，则行列式变 号；如果两个电子有相同的坐标，则行列式为零。因此这个行列 式既满足交换反对称性要求，也满足 Fermi-Dirac 统计的要求。
由于电子具有半整数自旋， 因此其波函数要满足交换反对称 性，即交换波函数中任意两个粒子的坐标(位矢和自旋)，波函数 要反号。这一点在 Hartree 波函数中没有计及。为此 Fork 提出如 下波函数来代替 Hartree 波函数
1 (q1 ) 2 (q1 ) N (q1 ) 1 1 (q 2 ) 2 (q 2 ) N (q 2 )
E Ei
这就是著名的 Koopmans 定理。它表明，Ei 代表从一个多电子 系统中移走一个处在态 i 上的电子而保持其它所有电子的状态 不变时，系统能量的改变，在此意义上，可以说拉格朗日乘子 Ei 代表处于 i 态上的电子的“单电子能量”。按此推论，将一个电 子从 i 态移到 j 态所需要的能量为 E j Ei 。
单电子近似的理论基础
Hartree-Fock Approximation 和 Density Functional Theory 固体由大量原于组成，每个原子又有原子核和电子，电子又分 为内层电子与价电子． 内层电子在形成固体时变化很小， 因此我 们把内层电子加上原子核统称为原子实(或离子实、 离子)． 这样， 固体就可视为一个多电子(价电于)、多离子体系的多体问题．原 则上，只要能写出这个多体问题的薛定博方程，并求出它的解， 就可了解固体的许多性质． 固体这个多电子、多离于体系的定态薛定谔方程可写为：
设
(r ) 1 (r1 ) 2 (r2 ) n (rn )
则
ˆ E , H i i i i
E e Ei
i
但由于交叉项的存在，这种做法无法实现。但我们可以寻求 适当的近似方法将方程化为单电子方程。Hartree 采用上面提到 的乘积形式的波函数并结合变分方法对含有交差项的薛定谔方 程进行了近似求解。
2 2 s Vs (R ) (R ) ( E Ee ) (R ) s s 2M s
浸渐近似必然要带来一定的误差， 可以证明， 浸渐近似在波
m m 函数上的误差约为 M ，能量上的精确度约为 M
1/ 2
5/ 4
HF 困难。一是 i (r, r ') 对不同的电子并不相同，因此需要联立求 HF ( r '), (r, r ') 解涉及 N 个电子的联立方程组； 二是方程中的 i
中包含待求解的态 i ，因此需要采用迭代的方法寻求自洽解。
HF Slater 首先提出可以采用将 i 对 i 取平均的办法来解决第
同样利用变分方法来确定各 i 以求得最佳的近似波函数。
E H dr1 (q1 ) H i i (q1 )
* i i
e2 8 0 e
2
i j
i (q1 ) j (q 2 )
r12
* i * j
2
2
dr1dr2 dr1dr2
8 0
i j
(q1 ) i (q 2 ) (q 2 ) j (q1 )
这仍然是一个十分复杂的多电子方程， 其求解的最大困难在
e2 于方程中有涉及电子之间相互作用的交叉项 。如果没有这 i j r ij
一交叉项，则上面的方程变为
2 2 2mi Vi ( R , r ) ( R , r ) ( H i ) ( R , r ) Ee ( R , r ) i i i
需要说明一点，即无论是 Hartree 方程还是 Hartree-Fork 方程 中的 Ei ，都只是变分时所取的拉格朗日乘子，并不直接具有能 量本征值的意义，其物理意义还需要由 Koopmans 定理来说明。 如果从具有 N 个电子的系统中，取走一个处在 i 态上的电子， 假设取走这个电子并不引起系统中其它电子状态的变化， 则可以 证明取走电子前后，系统总能量的变化为
。
能带理论中用到的另一个近似就是 Hartree-Fork 近似。前面 得到的浸渐近似下的电子运动方程为：
1 e2 2 2 Vi ( R , r ) ( R , r ) Ee ( R , r ) i 8 0 i j rij i i 2m
r12
上式中的积分包括对自旋的求和。现 Hartree 波函数下的能 量期待值相比，这里的最后一项为一个交换项，称为交换能。
将上式对 i 取变分并经适当变换后可得
H i i (ri ) e
2
e
2
4 0
j ( j i )
dr
* j
j (r j )
j
2
rij
i (ri )
ˆ E (R, r ) H
此处， R 为离子的位置矢量， r 为电子的位置矢量。
这个多体系统的非相对论哈密顿量为
H H e H I H eI
H e , H I , H eI 分别是电子部分的哈密顿量、离子部分的哈密顿量和
电子与离子之间的相互作用能量。具体写出为
1 e 2 H e i 8 0 i j rij i 2m
但是，将 Hartree-Fork 方程和 Koopmans 定理作为能带理论 的基础仍然有一些缺陷和不足。 一是， 当系统中一个电子的状态 发生变化时，很难保证其它电子的状态不变。因此 Koopmans 定 理的成立是有条件的。 另一个严重的缺陷是，Hartree-Fock 方程中虽然包括了电子 的交换作用项， 但完全没有计及自旋反平行的电子间的库仑相关 能， 这是 Hartree-Fock 方程作为单电子近似的理论基础的本质性 欠缺。
( R , r ) ( R )
2 ( R , r ), 将上式代入前面的薛定谔并略去 s s ( R , r ) 这
样的耦合项以后，便可以实现电子运动方程与离子(核)运动方程 的分离：
2 2 1 e2 Vi ( R , r ) ( R , r ) Ee ( R , r ) i 8 0 i j rij i i 2m
j ,
r r'
dr '
j (r ')
r r'
* j
2
i
* i
(r ') i (r ') (r ) j (r ) dr ' i (r ) * r r ' i (r ) i (r ) j ,
dr '
(r ')
r r'
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2 2 H I s Vs ( R ) s 2M s s
2
2
H eI Vi (r , R )
i
严格求解这样复杂的薛定谔方程． 因数学上的困难而无法实 现． 事实上， 仅在将各式所描述的多体问题经过一系列近似处理 后才能求解． 这些近似的第一步，就是所谓浸渐近似． 在固体中要将电子的运动看成是相对于固定离子(核)运动， 即把电子的运动与离子的运动分开。 能够做到这一点主要根据固 体内的粒子可划分成电子与离子二类， 而电子质量远小于离子质 量。 这种质量上的差别会导致它们在速度上的差异， 即重粒子(离 子)速度小而轻粒子(电子)速度大。结果在离子(核)的甚至是不平 衡的任何位形下，均将建立起因离子(核)的运动缓慢改变而获得 的电子的准平衡状态．换言之，与电子的速度相比，离子(核)的 运动速度可以忽略不计． 因而可以认为电子的运动发生于固定的 离子(核)的场内．这就是浸渐近似，或称为 Born—Oppenheimer 近似。
令
E Ei ( i i 1) 0 i
可得到
1 Hi 4 0
j ( j i )
e j j i (r ) Ei i (r ) rij
2
这个方程是一个单电子方程，称为 Hartree 方程。这个方程 描写了单个电子在离子势场和其它电子的平均势中的运动。 拉格 朗日乘子 Ei 具有单电子能量的意义。
设
(r ) 1 (r1 ) 2 (r2 ) n (rn ) ，
并假定各 i 是正交归一的，即
i j ij ，
则
E H
i
1 i H i i i j H ij i j 2 i j
此处 H i , H ij 分别是多电子方程中的单电子项和双电子项。根 据变分原理，系统基态的精确波函数给出系统能量 E 的极小值， 因此将上式对各 i 求变分可得到最佳的近似波函数。
一个困难，以使多电子方程化为近似的单电子方程。
HF av (r, r ') 2 HF ( r ) (r, r ') i i i 2 ( r ) i i
以此代替 i ，则 Hartree-Fork 方程可近似写为单电子方程
HF
的形式
HF 2 2 (r ') av (r, r ') e2 dr ' i Vi (r ) i (r ) 4 0 r r' 2m Ei i (r )
j ( j i )
dr '
j
j (r ')
r r'
2
i (r )
2
dr '
j (r ')
r r'
r r'
i dr '
i (r ')
r r'
2
i (r )
j ( j i ),
* i (r ') j (r ') j (r ) dr '
4 0
j ( j i ),
(r j ) i (r j ) j (ri ) drj
rij
Ei i (ri )
这就是 Hartree-Fork 方程。 其中已经略去了自旋-轨道相互作 用， 因此坐标中不再包含自旋， 积分中也不再包含自旋求和。 “ ” 表示自旋平行。
Hartree-Fork 方程的第二项和第三项可分别改写为
* j 2
(r ') i (r ') i (r ') j (r ) dr ' i (r ) dr '
j ,
r r'
r r'
两式相减，得
Baidu Nhomakorabea dr '
j j
j (r ')
r r'
2
* i (r ') j (r ') i dr ' j (r )
这样一来，通过采用浸渐近似．就把固体这样一个多电子、 多离子系统变成了一个多电子系统． 电子的运动与离子运动分开 了．由于固体中的离子不是一个，而是很多个，电子受各离子电 场的作用与各离子之间的相对位置有关、 故电子的波函数除了与 电子位矢 r 有关外，还应与各离子位矢 R 有关．在数学表述上 可将表示离子(核)运动状态的波函数 ( R ) 与表示电子运动状态 的波函数 ( R , r ) 的乘积作为固体这一多体系统的波函数 ，即
HF
r r'
其中，
(r ') j (r ') (r ')
2 H j j j
为 Hartree 近似下的电子数密度。
HF i
(r ') i (r ') (r ) j (r ) (r , r ') * i (r ) i (r ) ， j ,
* j * i
称为非定域的交换密度。
这样，Hartree-Fork 方程可重新表述为
2 2 (r ') iHF (r, r ') e2 dr ' i Vi (r ) i (r ) 4 0 r r' 2m Ei i (r )
在这个方程中由于存在非定域的交换作用， 带来了两方面的
N! 1 (q N ) 2 (q N ) N (q N )
其中 q 代表空间坐标和自旋坐标，这种行列式称为 Slater 行列 式。交换任意两个电子，相当于交换行列式的两行，则行列式变 号；如果两个电子有相同的坐标，则行列式为零。因此这个行列 式既满足交换反对称性要求，也满足 Fermi-Dirac 统计的要求。
由于电子具有半整数自旋， 因此其波函数要满足交换反对称 性，即交换波函数中任意两个粒子的坐标(位矢和自旋)，波函数 要反号。这一点在 Hartree 波函数中没有计及。为此 Fork 提出如 下波函数来代替 Hartree 波函数
1 (q1 ) 2 (q1 ) N (q1 ) 1 1 (q 2 ) 2 (q 2 ) N (q 2 )
E Ei
这就是著名的 Koopmans 定理。它表明，Ei 代表从一个多电子 系统中移走一个处在态 i 上的电子而保持其它所有电子的状态 不变时，系统能量的改变，在此意义上，可以说拉格朗日乘子 Ei 代表处于 i 态上的电子的“单电子能量”。按此推论，将一个电 子从 i 态移到 j 态所需要的能量为 E j Ei 。
单电子近似的理论基础
Hartree-Fock Approximation 和 Density Functional Theory 固体由大量原于组成，每个原子又有原子核和电子，电子又分 为内层电子与价电子． 内层电子在形成固体时变化很小， 因此我 们把内层电子加上原子核统称为原子实(或离子实、 离子)． 这样， 固体就可视为一个多电子(价电于)、多离子体系的多体问题．原 则上，只要能写出这个多体问题的薛定博方程，并求出它的解， 就可了解固体的许多性质． 固体这个多电子、多离于体系的定态薛定谔方程可写为：