大学物理化学_热力学第一定律
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和性，如体积、质量等。 2、强度性质（intensive properties）
性质的数值与系统中物质的数量无关，不具有加 和性，如温度、压力等。 3、广度性质与强度性质的关系
广度性质×强度性质=广度性质 如：体积V×密度d=质量m
三、状态函数与状态方程
1、状态和状态函数
描述系统宏观状态的物理量如T、V、P、n等称
1、系统：研究的对象，包括一定量物质或一部分空间。 2、环境：指体系以外与体系密切相关的部分。 3、系统分类 敞开体系：体系与环境即有物质交换，又有能量交换。 封闭体系：体系与环境没有物质交换，只有能量交换。 孤立体系：体系与环境既无物质交换，又无能量交换。
系统分类示意图
二、系统的性质
1、广度性质（extensive properties） 性质的数值与系统中物质的数量成正比，具有加
六、热和功
1、热（heat）： 系统与环境之间因温差而传递的能 量称为热，用符号Q 表示。
系统吸热，Q > 0； 系统放热，Q < 0 。
2、功（work）：系统与环境之间传递的除热以外的 其它能量都称为功，用符号W表示。
系统得功，W > 0
系统作功，W < 0
说明：热和功不是系统的状态函数，它们与系统变 化的途径有关。
Qp U peV U 2 U1 pe (V2 V1)
(U2 p2V2 ) (U1 p1V1) 规定 ：H = U + pV ，H 叫做焓（enthalpy），单位 J。与内能相同，理想气体的焓只与温度有关。
Qp H
在不做非体积功的条件下，恒压过程中的热效 应Qp等于系统的焓变。注意： Qp不是状态函数
W = - pe(V1－V2)
p W’
V1
V V2
p
5.多次恒外压压缩
6.准静态压缩
W
V1 V2
pedV
V1 ( p dp)dV
V2
V1 pdV V2
理想气体的恒温准静态压缩
W’2 V1 p
W V1
V V2
V V2
W V1 pdV V1 nRT dV nRT ln V2
V2
V V2
V1
压缩：pe p， W = -pedV，准静态压缩环境作最小功
p
p
来自百度文库
W
一次膨胀,一次压缩
系统得功放热
W V1 p
V
V2
V1
p
V V2
环境失功得热
三次膨胀,三次压缩
系统得功放热
W p
W V
V1 p
V V2
环境失功得热
准静态膨胀与压缩
系统复原
W V1
V2 V
W V1
V2 V
环境复原
结论：功与变化的途径有关。准静态膨胀，系统对环境作最大
=100kJ
ΔU=Qp+W=352-100=252kJ
练习1：10克二氧化碳，在270C自5升恒温可逆膨
胀至10升，求过程中的Q、W、ΔU、 ΔH 。
解： ΔU=ΔH = 0
W nRT ln V2 V1
10 8.314 300 ln 10
44
5
393J
Q W 393J
第六节 热容
一、热容 C 在不做非体积功的情况下，一个不发生化学变化
Q U W 0
（2）恒温可逆膨胀：ΔU=0
W＝ nRT ln V2 2 8.314 298 ln 40.00 4860 J
V1
15.00
Q W 4860J
（3）恒外压膨胀ΔU=0
W pe (V2 V1 ) 100000 (40.00 15.00) 10－3 2500 J Q W 2500J
W
V2 V1
pedV
pe
V2 dV
V1
peV
二、恒温过程的体积功
1.恒外压膨胀（pe恒定）
p
P1 V1 T
P2 V2 T
热源
W V1
V V2
W
V2 V1
pedV
pe (V2
V1 )
peV
2.多次恒外压膨胀
热源
3.准静态膨胀
p
W p
W= -piVi
V
热源
W V1
V V2
W
Cp
Qp
dT
C p,m
Qp
ndT
在不做非体积功无相变和化学变化的情况下
Qp dH nCp,mdT
Qp ΔH
T2 T1
C
p
dT
n
T2 T1
C
p ,m dT
若Cp为常数 H Qp nC p,m (T2 T1)
练习2：压缩机气缸内（绝热）吸入1atm，250C的空气，压 缩到1.9atm，温度自动升高到790C，试求每压缩1mol空气所 做的功。CV,m=25.3J.mol-1.K-1
和相变化的封闭系统，温度每升高10C所需要的热。
C
Q dT
单位
J K 1
二、恒容热容 CV和摩尔恒容热容 CV,m 封闭系统在恒容过程中温度每升高10C所需要的热称为 恒容热容。1mol物质在恒容过程中温度每升高10C所需 要的热称为恒容热容。
CV
QV
dT
CV ,m
QV
ndT
在不做非体积功无相变和化学变化的的情况下
一、恒容过程的热效应 封闭系统在不做非体积功的情况下，热力学第一定律 可写成：
dU Q pedV
恒容过程，体积功为零，上式可写成：
Q dU 或 QV U
结论：在不做非体积功的情况下， 恒容过程中的热效 应等于系统的热力学能变。
注意：QV不是状态函数
二、恒压过程中的热效应 恒压下：p1= p2= pe U Qp peV
只是温度的函数，温度确定，内能确定。 三、热力学第一定律的数学表达式
U = Q + W 或 dU = δQ +δW U：系统内能变化 Q：系统从环境吸收的热量 W：系统从环境中得到的功。
例题1：计算下列系统内能的变化。 （1）系统放出2.5kJ的热量，并且对环境作功
500J。 （2）系统放出650J的热量，环境对系统作功
例题2：4mol氢气在298K时，从1atm可逆恒温压缩到5atm ，
求上述过程的Q、W、ΔU。
解：恒温可逆膨胀：ΔU=0
nRT
W＝ nRT ln V2 nRT ln P2 nRT ln P1
V1
nRT
P2
P1
48.314 298 ln 1 15950J 5
Q W 15950J
第五节 焓
nC p,mT
200 29
33.7 (120 25)
22079J
W
peV
nRT
200 8.31 (120 25) 29
5445J
U Q W 22079 5445 16634J
第七节 热力学第一定律的应用
一、理想气体的热力学能和焓
T不变
U = Q + W=0 + 0=0
U= f (T,V)，U= f (T, p)
V2 V1
pedV
V2 ( p dp)dV
V1
V2 V1
pdV
理想气体恒温准静态膨胀
p
W V2 pdV V1
V2 nRT dV nRT ln V2
V V1
V1
W V1
V V2
膨胀：pe p， W = -pedV，准静态膨胀体系作最大功
4.恒外压压缩
在 恒 定 外 压 pe 下 将 气 体 从 V2 压 缩到V1，环境所做的功为
物理化学
一、物理化学的任务和内容
用数学和物理的方法，从 研究物理变化和化学变化的联 系入手，探求化学变化的基本 规律。
（1）化学热力学：化学反应 提供的能量、方向和限度
（2）化学动力学：化学反应 的速率和机理
热功 化学
光 反应 磁
电
二、物理化学在药学中的地位与作用 药物剂型设计：药剂学 药物体内过程：药理学、药代动力学 药物提取分离和合成：药物合成化学、天然药 物化学 三、物理化学的学习方法 1、课前预习，课上笔记，课后复习；勤于 思考，勤于应用，勤于对比与总结。 2、抓住每章重点，掌握基本概念和理论， 掌握公式的物理意义和使用条件。
（3）相平衡（phase equilibrium） 多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。
（4）化学平衡（chemical equilibrium ） 反应系统中各物的数量不再随时间而改变。
五、过程和途径
状态发生变化的经过简称过程，完成状态变化所 经历的具体步骤或一系列过程称为途径。 1、恒温过程（isothermal process）：温度恒定
解：绝热过程中 Q = 0
U W
T2 T1
CV ,mdT
CV ,mT
25.3 (79
25)
1366.2J
练习3：200g空气恒定1.9atm，由250C升高到1200C，试求Q、 CV ,m
W、U 及H 。Cp,m=33.7J.mol-1.K-1
解： 恒压过程中
Q
Qp
H
n
T2 T1
C p,mdT
例题3：20mol氧气，在p=750mmHg的恒压下加热， 使其体积自1000升膨胀至2000升，已知体系吸热
352kJ，求过程中的Q、W、ΔU、 ΔH 。
解： Qp=352kJ ΔH =Qp=352kJ W = -pe(V2-V1) =(750/760)101325 (2000-1000) 10-3
dU
U T
V
dT
U V
T
dV
=0
=0
0
U 0 同理 V T
dU δQV nCV dT
U QV
T2 T1
CV
dT
n
T2 T1
CV
,m
dT
若CV.m为常数
U QV nCV ,m (T2 T1)
三、恒压热容 Cp和摩尔恒压热容 Cp,m 封闭系统在恒压过程中温度每升高10C所需要的热称 为恒压热容。1mol物质在恒压过程中温度每升高10C 所需要的热称为恒压热容。
350J。 解：
（1）U = Q + W = -2500 - 500 = - 3000J （2）U = Q + W = -650 + 350 = - 300J
第四节 体积功与可逆过程
一、体积功
W = -pedV 例如：自由膨胀
W
V2 V1
pedV
pe =0
W
V2 V1
pedV
0
再如：恒外压膨胀
理想气体的封闭系统，其状态方程为：
pV = n RT
四、热力学平衡态
当系统的所有性质或状态函数不随时间而改变 时，则系统处于热力学平衡态，包括下列几个平衡：
（1）热平衡（thermal equilibrium） 系统各部分温度相等。
（2）力学平衡（mechanical equilibrium） 系统各部的压力都相等，边界不再移动。
（1）体积功（We） 系统发生体积变化时所做的功。
We= - fe.dl= - pe.A.dl= - pedV
We= - pedV We= - peV （2）非体积功（ Wf）
除体积功以外的所有其他功。
第三节 热力学第一定律
一、热力学第一定律 能量守恒定律
二、热力学能（内能） 系统内部一切能量形式的总和。 内能是状态函数，有加合性。理想气体的内能
为状态函数。 状态函数的特点： （1）状态函数是状态的单一函数。 （2）状态函数的变化值取决于系统始终态，与所经 历的途径无关。 （3）不同状态函数的集合（和、差、积、商）也是 状态函数。
例如，设某状态函数为x
x1
xAA x2 B xB
x1
A x2 B xB
x1 x2 x
x 0
2、状态方程 系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程。
例题1：2mol理想气体在298K时，分别按下列三种方式从 15.00dm3膨胀到40.00 dm3：（1）自由膨胀；（2）恒温可逆膨 胀；（3）恒温对抗100kPa外压下膨胀。求上述三种过程的Q、
W、ΔU。
解：（1）自由膨胀过程，
W＝ pe (V2 V1)＝0 (V2 V1)＝0
温度不变，所以：ΔU＝0
T始态= T终态= T环境 2、恒压过程（isobar process）：压强恒定
P始态= P终态= P环境 3、恒容过程（isovolumic process）：体积恒定
V始态= V终态 4、绝热过程（adiabatic process）：无热交换
Q= 0 5、循环过程：由某一状态经一系列变化又回到始态
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 第七节 第八节 第九节 第十节
第一章 热力学第一定律
热力学概论（自学） 热力学基本概念 热力学第一定律 体积功与可逆过程 焓 热容 热力学第一定律的应用 热化学 化学反应热效应的计算 能量代谢与微量量热技术简介（自学）
第二节 热力学基本概念
一、系统和环境
功；准静态压缩，环境对系统作最小功。
三、可逆过程
体系经过某一过程从状态1变到状态2之后，如 果能使体系和环境都恢复到原来的状态而未留下任 何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。
可逆过程的特点： （1）可逆过程进行时，体系始终无限接近于平衡状态。可以 说，可逆过程是由一系列连续的、渐变的平衡状态所构成。 （2）可逆过程进行时，过程的推动力和阻力只相差无限小。 （3）按照与原来途径相反的方向进行，可使体系和环境完全 恢复原态。 （4）体系在可逆过程中作最大功，环境在可逆过程中作最小 功，可逆过程做功的效率最大。
性质的数值与系统中物质的数量无关，不具有加 和性，如温度、压力等。 3、广度性质与强度性质的关系
广度性质×强度性质=广度性质 如：体积V×密度d=质量m
三、状态函数与状态方程
1、状态和状态函数
描述系统宏观状态的物理量如T、V、P、n等称
1、系统：研究的对象，包括一定量物质或一部分空间。 2、环境：指体系以外与体系密切相关的部分。 3、系统分类 敞开体系：体系与环境即有物质交换，又有能量交换。 封闭体系：体系与环境没有物质交换，只有能量交换。 孤立体系：体系与环境既无物质交换，又无能量交换。
系统分类示意图
二、系统的性质
1、广度性质（extensive properties） 性质的数值与系统中物质的数量成正比，具有加
六、热和功
1、热（heat）： 系统与环境之间因温差而传递的能 量称为热，用符号Q 表示。
系统吸热，Q > 0； 系统放热，Q < 0 。
2、功（work）：系统与环境之间传递的除热以外的 其它能量都称为功，用符号W表示。
系统得功，W > 0
系统作功，W < 0
说明：热和功不是系统的状态函数，它们与系统变 化的途径有关。
Qp U peV U 2 U1 pe (V2 V1)
(U2 p2V2 ) (U1 p1V1) 规定 ：H = U + pV ，H 叫做焓（enthalpy），单位 J。与内能相同，理想气体的焓只与温度有关。
Qp H
在不做非体积功的条件下，恒压过程中的热效 应Qp等于系统的焓变。注意： Qp不是状态函数
W = - pe(V1－V2)
p W’
V1
V V2
p
5.多次恒外压压缩
6.准静态压缩
W
V1 V2
pedV
V1 ( p dp)dV
V2
V1 pdV V2
理想气体的恒温准静态压缩
W’2 V1 p
W V1
V V2
V V2
W V1 pdV V1 nRT dV nRT ln V2
V2
V V2
V1
压缩：pe p， W = -pedV，准静态压缩环境作最小功
p
p
来自百度文库
W
一次膨胀,一次压缩
系统得功放热
W V1 p
V
V2
V1
p
V V2
环境失功得热
三次膨胀,三次压缩
系统得功放热
W p
W V
V1 p
V V2
环境失功得热
准静态膨胀与压缩
系统复原
W V1
V2 V
W V1
V2 V
环境复原
结论：功与变化的途径有关。准静态膨胀，系统对环境作最大
=100kJ
ΔU=Qp+W=352-100=252kJ
练习1：10克二氧化碳，在270C自5升恒温可逆膨
胀至10升，求过程中的Q、W、ΔU、 ΔH 。
解： ΔU=ΔH = 0
W nRT ln V2 V1
10 8.314 300 ln 10
44
5
393J
Q W 393J
第六节 热容
一、热容 C 在不做非体积功的情况下，一个不发生化学变化
Q U W 0
（2）恒温可逆膨胀：ΔU=0
W＝ nRT ln V2 2 8.314 298 ln 40.00 4860 J
V1
15.00
Q W 4860J
（3）恒外压膨胀ΔU=0
W pe (V2 V1 ) 100000 (40.00 15.00) 10－3 2500 J Q W 2500J
W
V2 V1
pedV
pe
V2 dV
V1
peV
二、恒温过程的体积功
1.恒外压膨胀（pe恒定）
p
P1 V1 T
P2 V2 T
热源
W V1
V V2
W
V2 V1
pedV
pe (V2
V1 )
peV
2.多次恒外压膨胀
热源
3.准静态膨胀
p
W p
W= -piVi
V
热源
W V1
V V2
W
Cp
Qp
dT
C p,m
Qp
ndT
在不做非体积功无相变和化学变化的情况下
Qp dH nCp,mdT
Qp ΔH
T2 T1
C
p
dT
n
T2 T1
C
p ,m dT
若Cp为常数 H Qp nC p,m (T2 T1)
练习2：压缩机气缸内（绝热）吸入1atm，250C的空气，压 缩到1.9atm，温度自动升高到790C，试求每压缩1mol空气所 做的功。CV,m=25.3J.mol-1.K-1
和相变化的封闭系统，温度每升高10C所需要的热。
C
Q dT
单位
J K 1
二、恒容热容 CV和摩尔恒容热容 CV,m 封闭系统在恒容过程中温度每升高10C所需要的热称为 恒容热容。1mol物质在恒容过程中温度每升高10C所需 要的热称为恒容热容。
CV
QV
dT
CV ,m
QV
ndT
在不做非体积功无相变和化学变化的的情况下
一、恒容过程的热效应 封闭系统在不做非体积功的情况下，热力学第一定律 可写成：
dU Q pedV
恒容过程，体积功为零，上式可写成：
Q dU 或 QV U
结论：在不做非体积功的情况下， 恒容过程中的热效 应等于系统的热力学能变。
注意：QV不是状态函数
二、恒压过程中的热效应 恒压下：p1= p2= pe U Qp peV
只是温度的函数，温度确定，内能确定。 三、热力学第一定律的数学表达式
U = Q + W 或 dU = δQ +δW U：系统内能变化 Q：系统从环境吸收的热量 W：系统从环境中得到的功。
例题1：计算下列系统内能的变化。 （1）系统放出2.5kJ的热量，并且对环境作功
500J。 （2）系统放出650J的热量，环境对系统作功
例题2：4mol氢气在298K时，从1atm可逆恒温压缩到5atm ，
求上述过程的Q、W、ΔU。
解：恒温可逆膨胀：ΔU=0
nRT
W＝ nRT ln V2 nRT ln P2 nRT ln P1
V1
nRT
P2
P1
48.314 298 ln 1 15950J 5
Q W 15950J
第五节 焓
nC p,mT
200 29
33.7 (120 25)
22079J
W
peV
nRT
200 8.31 (120 25) 29
5445J
U Q W 22079 5445 16634J
第七节 热力学第一定律的应用
一、理想气体的热力学能和焓
T不变
U = Q + W=0 + 0=0
U= f (T,V)，U= f (T, p)
V2 V1
pedV
V2 ( p dp)dV
V1
V2 V1
pdV
理想气体恒温准静态膨胀
p
W V2 pdV V1
V2 nRT dV nRT ln V2
V V1
V1
W V1
V V2
膨胀：pe p， W = -pedV，准静态膨胀体系作最大功
4.恒外压压缩
在 恒 定 外 压 pe 下 将 气 体 从 V2 压 缩到V1，环境所做的功为
物理化学
一、物理化学的任务和内容
用数学和物理的方法，从 研究物理变化和化学变化的联 系入手，探求化学变化的基本 规律。
（1）化学热力学：化学反应 提供的能量、方向和限度
（2）化学动力学：化学反应 的速率和机理
热功 化学
光 反应 磁
电
二、物理化学在药学中的地位与作用 药物剂型设计：药剂学 药物体内过程：药理学、药代动力学 药物提取分离和合成：药物合成化学、天然药 物化学 三、物理化学的学习方法 1、课前预习，课上笔记，课后复习；勤于 思考，勤于应用，勤于对比与总结。 2、抓住每章重点，掌握基本概念和理论， 掌握公式的物理意义和使用条件。
（3）相平衡（phase equilibrium） 多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。
（4）化学平衡（chemical equilibrium ） 反应系统中各物的数量不再随时间而改变。
五、过程和途径
状态发生变化的经过简称过程，完成状态变化所 经历的具体步骤或一系列过程称为途径。 1、恒温过程（isothermal process）：温度恒定
解：绝热过程中 Q = 0
U W
T2 T1
CV ,mdT
CV ,mT
25.3 (79
25)
1366.2J
练习3：200g空气恒定1.9atm，由250C升高到1200C，试求Q、 CV ,m
W、U 及H 。Cp,m=33.7J.mol-1.K-1
解： 恒压过程中
Q
Qp
H
n
T2 T1
C p,mdT
例题3：20mol氧气，在p=750mmHg的恒压下加热， 使其体积自1000升膨胀至2000升，已知体系吸热
352kJ，求过程中的Q、W、ΔU、 ΔH 。
解： Qp=352kJ ΔH =Qp=352kJ W = -pe(V2-V1) =(750/760)101325 (2000-1000) 10-3
dU
U T
V
dT
U V
T
dV
=0
=0
0
U 0 同理 V T
dU δQV nCV dT
U QV
T2 T1
CV
dT
n
T2 T1
CV
,m
dT
若CV.m为常数
U QV nCV ,m (T2 T1)
三、恒压热容 Cp和摩尔恒压热容 Cp,m 封闭系统在恒压过程中温度每升高10C所需要的热称 为恒压热容。1mol物质在恒压过程中温度每升高10C 所需要的热称为恒压热容。
350J。 解：
（1）U = Q + W = -2500 - 500 = - 3000J （2）U = Q + W = -650 + 350 = - 300J
第四节 体积功与可逆过程
一、体积功
W = -pedV 例如：自由膨胀
W
V2 V1
pedV
pe =0
W
V2 V1
pedV
0
再如：恒外压膨胀
理想气体的封闭系统，其状态方程为：
pV = n RT
四、热力学平衡态
当系统的所有性质或状态函数不随时间而改变 时，则系统处于热力学平衡态，包括下列几个平衡：
（1）热平衡（thermal equilibrium） 系统各部分温度相等。
（2）力学平衡（mechanical equilibrium） 系统各部的压力都相等，边界不再移动。
（1）体积功（We） 系统发生体积变化时所做的功。
We= - fe.dl= - pe.A.dl= - pedV
We= - pedV We= - peV （2）非体积功（ Wf）
除体积功以外的所有其他功。
第三节 热力学第一定律
一、热力学第一定律 能量守恒定律
二、热力学能（内能） 系统内部一切能量形式的总和。 内能是状态函数，有加合性。理想气体的内能
为状态函数。 状态函数的特点： （1）状态函数是状态的单一函数。 （2）状态函数的变化值取决于系统始终态，与所经 历的途径无关。 （3）不同状态函数的集合（和、差、积、商）也是 状态函数。
例如，设某状态函数为x
x1
xAA x2 B xB
x1
A x2 B xB
x1 x2 x
x 0
2、状态方程 系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程。
例题1：2mol理想气体在298K时，分别按下列三种方式从 15.00dm3膨胀到40.00 dm3：（1）自由膨胀；（2）恒温可逆膨 胀；（3）恒温对抗100kPa外压下膨胀。求上述三种过程的Q、
W、ΔU。
解：（1）自由膨胀过程，
W＝ pe (V2 V1)＝0 (V2 V1)＝0
温度不变，所以：ΔU＝0
T始态= T终态= T环境 2、恒压过程（isobar process）：压强恒定
P始态= P终态= P环境 3、恒容过程（isovolumic process）：体积恒定
V始态= V终态 4、绝热过程（adiabatic process）：无热交换
Q= 0 5、循环过程：由某一状态经一系列变化又回到始态
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 第七节 第八节 第九节 第十节
第一章 热力学第一定律
热力学概论（自学） 热力学基本概念 热力学第一定律 体积功与可逆过程 焓 热容 热力学第一定律的应用 热化学 化学反应热效应的计算 能量代谢与微量量热技术简介（自学）
第二节 热力学基本概念
一、系统和环境
功；准静态压缩，环境对系统作最小功。
三、可逆过程
体系经过某一过程从状态1变到状态2之后，如 果能使体系和环境都恢复到原来的状态而未留下任 何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。
可逆过程的特点： （1）可逆过程进行时，体系始终无限接近于平衡状态。可以 说，可逆过程是由一系列连续的、渐变的平衡状态所构成。 （2）可逆过程进行时，过程的推动力和阻力只相差无限小。 （3）按照与原来途径相反的方向进行，可使体系和环境完全 恢复原态。 （4）体系在可逆过程中作最大功，环境在可逆过程中作最小 功，可逆过程做功的效率最大。