稠油催化降粘体系及其作用机理

稠油催化降粘体系及其作用机理
摘要：稠油在中国的石油资源中所占比例较大，随着常规油藏可采储量的减少
以及石油开采技术的不断提高,21世纪稠油开采所占的比重不断增大，但由于稠油粘度高使得稠油开采非常困难，稠油改性降粘技术成为提高稠油油藏开采效果的重要前提。

特稠油或超稠油体系在蒸汽开采中具有被催化降粘的可能性，不同催化剂体系的催化效果差别很大; 催化剂质量分数、催化反应温度和时间共同影响催化剂体系的降粘效果。

当温度升高至一定程度时，稠油中的胶质和沥青质等大分子化合物的化学结构会发生改变，催化剂可降低这类反应发生的起始温度，加快反应速度。

在稠油油藏注蒸汽开发过程中，加入含有某些过渡金属可溶性盐使稠油粘度降低。

关键词：稠油催化降粘催化剂降粘率影响因素
目前，在稠油油藏开发中，由于稠油的粘度高, 流动性差，开采难度大, 无法进行常规开采。

蒸汽吞吐、蒸气驱是通过高温蒸气提高稠油的温度, 降低稠油分子间的作用力来降低粘度, 但地层温度下降后，稠油粘度会大幅反弹, 降低蒸气吞吐开采的效果。

虽然稠油区块存在较大潜力, 但由于稠油粘度问题, 限制了稠油区块采收率的提高。

稠油催化降粘技术是通过注入催化剂, 使蒸气吞吐中的高温水蒸气与地层中的稠油发生水热裂解反应, 从而不可逆地降低稠油的粘度, 改善稠油性质,增加稠油的流动性, 达到提高稠油采收率的目的。

1.稠油催化降粘体系
1.1稠油体系的组成
稠油元素除C、H外, 还有O、S、N 等杂原子,它们主要分布在胶质和
沥青质中, 对稠油的性质影响最大。

一般来说, 胶质、沥青质含量越多, 粘度越大。

稠油中主要的含硫有机物有硫醇类( RSH )、硫醚类( RSR)、噻吩类; 主要的含氧有机物有( RCOOH )、酚( ArOH )、醚( ROR )、酮( RCOR)、醇( ROH)、醛( RCOH ); 其中酸、酚含量相对较多, 其他含量较少; 主要的含氮有机物有喹啉类、吡啶类、吲哚类、咔唑类。

1.2稠油催化降粘
催化降粘是一种通过向稠油添加催化剂,使稠油在地下发生催化反应的方法，
稠油催化改性降粘技术是在不改变目前蒸汽吞吐工艺条件下进行的。

催化剂
体系必须具有被水携带的良好水溶性、适应蒸汽吞吐过程的良好耐温性及耐
酸碱性、与地层水及复配催化剂间的良好配伍性等特点。

1.3催化剂体系
国内外已开发的催化剂主要为水溶性过渡金属盐催化剂、油溶性过渡金属盐
催化剂、超强酸催化剂及杂多酸催化剂。

催化剂种类不同其催化能力不同，
要取得最佳催化效果，需要将几种具有不同催化能力的盐进行复配，并考
原料的易得性和成本。

2.稠油催化降粘机理
2.1由水中的氢结合到稠油中实现改质
在200 ℃以上注蒸气吞吐过程中, 水在250℃的离子负对数值是11, 而20 ℃时的值是14。

当水温升高时, 水变成了更强的酸和更强的碱, 除了动力学速率随温度的自然增加外, 由水产生的酸、碱催化作用在高温下也提高了。

稠油中主要化学键的离解能如下: C- S< C- N < C- O< C- C。

因C- S的离解能最低,最容易断裂, 因此在高温水蒸气的条件下, 可使有机硫化合物发生水热裂解反应, 同时还发生高温环境下有机硫化物的热裂解反应。

根据Hyne等的研究结果, 有机硫化合物中S-C键断裂是稠油水热裂解中的重要步骤, 其总的反应方程式如下:
RCH2CH2SCH3 + 2H2O→ RCH3 + CO2 + H2+ H2S+ CH4
其次弱碱性硫原子的质子化可以产生活性中间体, 水最有可能进攻活性中间体, 中间体中的正电荷可以通过结合脱去碳原子, 使其脱除H2S, 经过分子重排生成
醛。

醛热解生成CO 和烃, CO 与水蒸汽可发生水煤气转换反应, 生成CO
2和H
2
,H
2
又参与稠油加氢裂解或加氢脱硫等改质反应。

因此, 由水中的氢结合到稠油中实现改质是水热裂解反应的重要步骤。

2.2形成的中间体的历程:
水作为亲核试剂进攻中间体的a碳, 导致S—C 键断裂, 发生开环, 释放出H2S 和CO, 产生的CO 参与水煤气转换反应生成CO2 和H2。

中间体发生热解反应, 分解为H2S、MSx和小分子烃, 小分子烃可以进一步发生聚合反应。

金属离子与有机
硫的络合将削弱C—S键, 使得分子链断裂, 从而使沥青质和胶质等物质生成较小的分子类, 或改变外形成为能降低粘度的分子类, 部分地降低稠油粘度。

无论硫是在芳香烃中还是在脂肪烃中, 所有过渡金属都加速了硫化物的分解。

3.催化降粘效果的影响因素
3.1 催化剂质量分数
催化剂的质量分数对降粘效果影响较大，特别是当催化剂质量分数大于1．0% 后，降粘效果更为显著。

3.2 催化反应时间
图1 催化反应时间与降粘率的关系
由实验结果( 图1) 可以看出:当催化剂的质量分数为0.5%和1．0%时，降粘效果较好的反应时间为100 ～150 h; 当催化剂质量分数为1.5%时，降粘效果较好的反应时间为50 h 左右。

因此，降粘裂解反应存在一个最佳反应时间段，这一点是取得现场实验成功的关键因素之一。

3.3 催化反应温度
图2 不同反应时间下催化反应温度与降粘率的关系
实验结果( 图2) 表明: 当反应温度在150 ℃左右时，开始发生改性降粘反应，但是反应程度较弱，所以降粘率较低; 当反应温度为280 ℃时，反应时间大于20 h 时，降粘率较高，说明此时反应加剧，生成了较多的轻质组分; 随着反应温度的进一步升高，反应更加剧烈，但当反应时间大于240 h 后，新缩聚反应生成的沥青质开始聚并，导致降粘率不升反降。

结
果表明，当反应温度达到280 ℃且反应时间为120 h时，既可以得到较高的降粘率，又可以防止新生成沥青质的聚沉而导致的粘度再次升高。

所以选取合适的反应时间和反应温度对催化降粘效果尤为重要。

3.4 油藏含水率
不同油藏或同一油藏在不同的开发时期其含水率是不同的，当含水率大于60%时，降粘率降低较快，这和稠油与水的接触程度变差有关。

3.5 pH 值
地层酸碱环境对催化剂的催化降粘效果影响较大，pH 值小于4 时，降粘效果较好; 当pH 值继续增大，因催化剂大量沉淀，导致催化降粘效果变差。

4.使用条件及注入方式
根据稠油催化降粘的机理及实验, 筛选了以下选井条件:
（2）1.稠油粘度较高( 20000mPa . s 以上) ;
（3）2.含硫2% 以上;
（4）3. 注汽温度较高( 300℃左右) 。

（5）现场施工注人方式: 注蒸汽前将催化剂和助剂注人地层, 使之在随后的蒸汽作用下与稠油发生反应。

参考文献
［1］束青林，王宏，孙建芳．孤岛油田稠油油藏高轮次吞吐后提高采收率技术研究与实践［J］．油气地质与采收率，2010， 17( 6) :61－64．
［2］柳兴邦，李伟忠，李洪毅．强水敏稠油油藏火烧驱油开发试验效果评价———以王庄油田郑408 块沙三段油藏为例［J］．油气地质与采收率， 2010，17( 4) : 59－62．
［3］于连东．世界稠油资源的分布及其开采技术的现状与展望［J］．特种油气藏， 2002，8( 2) : 98－103．
［4］王胜，曲岩涛，韩春萍．稠油油藏蒸汽吞吐后转蒸汽驱驱油效率影响因素———以孤岛油田中二北稠油油藏为例［J］．油气地质与采收率， 2011，18( 1) : 48－50．。