气体水合物形成的热力学与动力学研究进展

第57卷 第5期 化 工 学 报 V ol 157 N o 152006年5月 Jo urnal o f Chemical Indust ry and Eng ineering (China) M ay 2006综述与专论气体水合物形成的热力学与动力学研究进展孙长宇,黄 强,陈光进(中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室,北京102249)摘要:气体水合物形成过程中涉及复杂的热力学和动力学问题.本文对水合物热力学理论模型、水合物生成动力学机理等方面的研究成果和最新进展进行了综述.热力学方面重点介绍了基于等温吸附理论(v an der Waals -Plat teeuw 模型)和基于双过程水合物生成机理(Chen -G uo 模型)的相平衡热力学模型,同时介绍水合物结构及其转变方面的最新研究成果.动力学方面介绍了成簇成核、界面成核等成核机理模型以及成核后的水合物生长机理.另外还述及了目前水合物热力学和动力学研究中所涉及的微观、亚微观和宏观测量方法.针对目前水合物热力学和动力学研究中存在的问题,对未来的发展方向和重点提出了建议.关键词:水合物;热力学;动力学;形成;成核;生长中图分类号:T Q 01311 文献标识码:A文章编号:0438-1157(2006)05-1031-09Progress of thermodynamics and kinetics of gas hydrate formationSUN C hangyu,H U AN G Qiang,C HEN Guangjin(S tate K ey L abor ator y of H eavy Oil P r ocessing ,China Uni vers ity of Petro leum ,Beij i ng 102249,China )Abstract:Complex thermo dynamics and kinetics problems are involv ed in the g as hy drate form ation 1T his paper review s the research prog ress of hydrate thermo dynamic models and kinetics mechanisms.In the thermo dynamic aspect,phase equilibrium models based on isothermal adsorption theo ry (van der Waals -Platteeuw model)and double -pr ocess hydr ate gr ow th m echanism (Chen -Guo model)are em phasized,and the r esearch pr ogress of the hy drate structure and its transition are pr esented.Kinetics mechanisms fo r hy drate nucleation,including cluster nucleation from liquid and interfacial nucleation,and hydrate grow th after nucleatio n are also introduced.T he m easurement techniques fo r hydr ate at m icro sco pic,meso sco pic,and macroscopic level ar e pro vided w hich can be used to im pr ove the dev elo pm ent o f therm ody namics and kinetics models and connect the m icroscopic w ith macroscopic domains 1T he important aspects for future hy drate formation research ar e discussed.Key words:hydrate;therm ody namics;kinetics;fo rmation;nucleation;grow th2005-09-29收到初稿,2006-01-08收到修改稿.联系人:陈光进.第一作者:孙长宇(1972)),男,博士,教授.基金项目:国家自然科学基金项目(20490207,20506016);全国博士学位论文作者专项资金项目(200447);教育部科学技术研究重点项目(105107).引 言气体水合物是由气体和水在一定温度、压力条件下生成的一种非化学计量性的笼形晶体,外观类似冰霜.天然气中的组分如CH 4、C 2H 6、C 3H 8、i-C 4H 10、CO 2、H 2S,和其他小分子气体如Ne 、Ar 、Kr 、Xe 、N 2、O 2等均可以生成水合物.在气 Received date:2005-09-29.Correspon ding author:Prof.CHE N Guangjin.Foun dation item:su pported b y the National Natural Science Foundation of Ch ina (20490207,20506016),a Foundation for the Author of National Excellent Doctoral Dissertation of China (200447),the Key Project of Chinese M inis try of Education (105107).体水合物中,水分子通过氢键作用形成具有特定结构的笼状晶格主体,较小的气体分子(所谓客体分子)则被包容在笼状空穴中.在可生成水合物的多元气体混合物体系中,可能出现的共存平衡相包括:气相、冰相、富水液相、富烃液相以及固态气体水合物相.水合物生成过程的热力学研究的目标是确定水合物的热力学生成条件,即给定温度下的生成压力或给定压力下的生成温度.在油气设备、管道中生成的水合物会引起堵塞,影响生产,甚至会引起管道和油气设备的报废.预防水合物堵塞的前提自然是要知道在什么条件下能生成水合物.另外海底天然气水合物资源的调查与勘探中也需要圈定水合物的稳定边界,而开发中则需要确定其分解的边界条件.因此,研究水合物的相平衡热力学具有重要的实际意义.水合物生成的动力学过程与结晶过程类似,可分为成核和生长两个阶段.水合物的成核是指形成达到临界尺寸的稳定水合物核的过程;而水合物的生长则是指稳定核的成长过程.水合物成核的微观机理非常复杂,实验测量较为困难,晶核的形成一般包含一定的诱导期,诱导期具有很大的随机性和不确定性.当晶核达到某一临界尺寸后,将进入水合物的稳定生长阶段.1水合物形成的热力学111热力学模型描述水合物形成热力学研究的首要目的即为确定水合物的生成温度、压力条件.当水合物各相存在热力学平衡时,则符合3个基本条件:各相的温度平衡;各相的压力平衡;每一相的逸度相等.当溶液中出现的相数量事先是未知时,需要判定究竟存在几个相,则应用到第4个准则:Gibbs自由能最小.根据相平衡准则,平衡时多元混合物中的每一组分在各相中的化学位相等,习惯上采用水作为考察组分,即L H w =L Aw(1)式中上标H代表气体水合物相,A代表除固态气体水合物相外的任一平衡共存相.假定L B w为水在空的气体水合物相(晶格空穴未被客体分子占据,为假定的参考态)中的化学位,变换式(1)可得$L B-Hw =$L B-Aw(2)因此,预测气体水合物生成条件的理论模型可分为气体水合物相和纯水聚集相(富水相)的热力学模型两部分.对纯水聚集相(液态水或冰),一般采用M arshall等[1]提出的$L w的计算表达式,而对气体水合物相的描述则以van der Waals和Plat-teeuw[2]的等温吸附理论为主.当水合物处于热力学平衡状态时,van der Waals和Platteeuw[2]认为,水分子形成的空穴是球形的,每个空穴最多只能容纳一个客体分子,客体分子在空穴内可自由旋转,但客体分子之间没有相互作用,只与最邻近的水分子之间存在相互作用.客体分子和晶格上水分子间的相互作用可用分子间势能函数来描述.据此,根据气体水合物晶体结构的这些特点,应用统计热力学处理方法,并结合经典的Langm uir气体等温吸附理论,推导出了$L B-Hw的表达式.van der Waals-Platteeuw模型计算较为烦琐,为简化该模型,采用一个经验表达式计算Lang-muir常数[3],并针对模型某些假设的不合理,对模型做了合理的校正[4-5].目前预测气体水合物生成条件的热力学模型几乎都是基于v an der Waals-Platteeuw等温吸附理论建立的,但实际上水合物的生成和等温吸附过程的机理是有差异的.Chen 和Guo[6-7]提出了一个基于水合物生成机理的水合物模型,该机理认为水合物形成分为两个步骤.第一步:通过准化学反应生成化学计量型的基础水合物(basic hydrate).第二步:基础水合物存在空的胞腔,一些气体小分子被吸附于其中,导致水合物的非化学计量性.在第一步中,假设溶于水中的气体分子与包围它的水分子形成不稳定的分子束.这些分子束相互缔合形成所谓的基础水合物.分子束实际上是一种多面体,它们在缔合过程中需要保持水分子的4个氢键处于饱和状态,因此不能形成紧密堆积,缔合过程中必然会形成空的胞腔,被称为连接孔.在第二步中,溶于水中的小分子气体(如Ar、N2、O2、CH4等)很可能会进入连接孔中.由于连接孔孔径较小,大分子气体(如C2H6、C3H8、i-C4H10、n-C4H10等)将不能进入.即使对小分子气体,其分子也不会占据所有的连接孔,因此采用Lang muir吸附理论来描述气体分子填充连接孔的现象较为合理.基于上述水合物的生成机理,当体系达到平衡#1032#化工学报第57卷时应存在两种平衡,即拟化学反应平衡和气体分子在连接孔中的物理吸附平衡.由基本热力学关系和Langm uir吸附理论可得L0B+K1RT ln(1-H)=L w+K2L0G(T)+RT ln f(3)式中L0B为纯基础水合物的化学位;L0G为标准状态下气体的化学位;L w为水的化学位;H为被气体分子占据的连接孔的分率,即填充率;K1为每个水分子所形成的连接孔数;K2为基础水合物中每一个水分子所包络的气体分子数;f为气体的逸度.气体分子在连接孔中的填充率H可按式(4)计算H=cf1+cf(4)式中c为Lang muir常数.上述水合物生成机理主要针对含有两种空穴的Ⅰ型和Ⅱ型水合物,而H型水合物有3种空穴,单一烃类并不能形成H 型水合物,至少需有两种客体分子存在.其中一种客体分子相对较大,在H型水合物形成过程中起主导作用;另一客体分子较小,为辅助气体,如CH4、N2等.当双过程水合物形成机理应用于H 型水合物时[8],第一步则为水和分子较大的客体组分通过准化学反应生成化学计量型的基础水合物. H型基础水合物的形成可由下述的准化学反应方程描述.H2O+K3M M K3#H2O(5)此处M指形成H型基础水合物的客体组分,K3指基础H型水合物中每个水分子所需M的分子数. K3为一常数,代表H型水合物单位晶格中大空穴数与水分子数的比率.在分子束的缔合过程中,自然形成了连接孔:中空穴(435663)和小空穴(512).在第二步中,小分子辅助气体吸附于H型基础水合物的连接孔中.辅助气体分子部分占据连接孔,降低了基础水合物的化学势,使水合物更为稳定,也导致H型水合物的非化学计量性.基于上述的双过程水合物形成机理,H型水合物最终形成的结构为:大空穴完全为分子尺寸较大的客体组分占据,中空穴和小空穴部分由辅助气体(CH4、N2等)占据.在H型水合物形成条件下,采用M ehta和Slo an[9]优化的势能参数计算较大分子客体占据大空穴的概率时发现,占据概率一般均大于01999,这证实了H型水合物的大空穴基本由较大客体分子占据的推测.Chen-Guo水合物生成条件预测模型目前已成功扩展应用于含醇、盐极性抑制剂体系[10-11],含氢气体体系水合物的生成条件[12-13],以及气-液-液-水合物多相平衡闪蒸的计算[14].需指出的是,现有热力学模型计算水合物生成条件时,大多忽略了气体在富水相的溶解对水合物生成条件的影响.这种处理对在水中溶解度很小的非极性气体是可行的,而对于溶解度较大的酸性气体,会带来较大误差.酸性气体的另一特点是溶于水后会发生水解反应,这将对富水相中各组分的逸度带来影响.因此,通过考虑酸性气体溶于水后存在的水解反应平衡问题,引入真实组成和表观组成的概念,改进液相中各组分的逸度计算,结合Chen-Guo水合物热力学模型,可提高酸性气体水合物生成条件的预测精度[15].112水合物的结构水合物的形成热力学除了研究某一温度下对应的水合物形成压力或某压力下对应的水合物形成温度外,还涉及所形成水合物的结构及其稳定性和结构转变、空穴占有率等问题,而这些问题对水合物热力学相平衡模型预测的准确性至关重要.如上所述,水合物晶体存在3种结构,结构Ⅰ与结构Ⅱ由X射线衍射实验确定[16],结构H通过核磁共振及粉末衍射的实验方法发现[17].对于Ⅰ型水合物,水分子形成两种笼状晶格,小空穴为由12个水分子组成的五面体(512),大空穴由12个五面体以及2个六面体组成(51262),每个Ⅰ型水合物单元由6个51262及2个512空穴构成;对于Ⅱ型水合物,则有16个512和8个51264空穴;H型水合物有3个512、2个435663和1个51268空穴[18].各种笼子的结构如图1所示.一般认为,CH4、C2H6等直径较小的分子形成Ⅰ型水合物;而较大的分子,如C3H8,形成Ⅱ型水合物.然而,水合物结构类型并不仅仅与客体分子的尺寸有关,例如,分子尺寸相对较小的N2、O2,却形成Ⅱ型水合物.而且,水合物结构并不是人们以前认为的固定不变的,在压力、组成等条件发生变化的情况下,所形成水合物的结构同样会发生转变.对室温时CH4水合物在高压下的相行为研究发现,Ⅰ型结构可以维持至213GPa[19].基于中子和X射线衍射研究,则发现CH4水合物的Ⅰ型结构在019GPa下将转变为六面体结构[20].Chou#1033#第5期孙长宇等:气体水合物形成的热力学与动力学研究进展Fig11Cavities in gas clathr ate hydrates(a)512;(b)51262;(c)51264;(d)435663;(e)51268等[21]则认为在100M Pa,CH4水合物将由Ⅰ型转变为Ⅱ型,而在600M Pa下将转变为H型.因此,在高压下,CH4水合物的相态行为存在较大的差异.组成同样会影响水合物的结构.由于CH4、C2H6适宜条件下一般形成I型水合物,CH4+ C2H6混合物则也应形成Ⅰ型水合物.但Ram an光谱表明,随着CH4在混合物中的组成变化,如CH4组成在01722~01750范围时,水合物的结构将由Ⅰ型转变为Ⅱ型[22].而随着CH4在气相中的含量进一步增加,CH4+C2H6水合物的结构将再次发生变化,将由Ⅱ型转变为Ⅰ型.同时发现,当CH4组成为01992~01994时,水合物结构则由Ⅱ型转变为Ⅰ型[23].由此可见,水合物的结构随压力、组成变化,会出现结构的转变.而传统的水合物热力学模型中均没有考虑此问题.113热力学测试方法水合物相平衡热力学测定方法一般是采用恒压法、恒温法及恒容法测定水合物的温度/压力生成条件,文献中多有介绍,目前的研究重点是固体水合物相的实际测量.空穴的占有率、水合物结构判断以前只能由估算得到,目前,对于固体水合物相的直接测量已有很多技术,主要有以下3种对水合物相的定量测量方法:(1)衍射(中子和X射线);(2)Ram an光谱;(3)NM R光谱(质子, 13C等).衍射方法可以确定水合物晶体结构,中子衍射方法还可以确定水合物格子中质子的位置,确定笼子空穴占有率.Raman光谱可以确定客体分子及主体笼子的相对尺寸和相对填充程度,例如,以前认为由于客体尺寸的限制,C2H6、C2H4仅能占据大的51262和51264空穴,在高压下(>100M Pa),却发现它们还可以占据小的512空穴[24].NM R则可以用来识别不同的水合物结构与空穴的相对占有率.使用上述测量方法得到的水合物相实验结果可以用于热力学模型的开发与校正.2水合物形成的动力学水合物的形成包括成核过程和生长过程,研究气体水合物形成的动力学,有两个方面的意义:其一为抑制,如防止因水合物生成而堵塞油气输送管线,使水合物晶粒生长缓慢甚至停止,推迟水合物成核和生长的时间,防止水合物晶粒长大,添加一定低剂量的动态抑制剂和防聚剂可以达到此目的;其二为促进,如在水合物法分离低沸点气体混合物、水合物固态储存天然气、水合物蓄能、水合物法淡化海水等[25-28]应用技术的开发过程中,则需要水合物的快速生成,提高反应速度,过冷度、表面活性剂、搅拌速度、超声波[29]、磁场[30]均可促进水合物的生长.211成核水合物成核与生长类似于盐类的结晶过程,当溶液处于过冷状态或过饱和状态下时,引起亚稳态结晶,就可能发生成核过程.在成核过程中分子簇的生长与衰竭扮演着重要角色,对水结冰机理及天然气在水中溶解度的研究有助于理解水合物成核现象.一般认为水合物成核是随机的,特别是在推动力较低的区域,得到的诱导时间数据极为发散,无法预测,只能通过概率分析,然而,若推动力较高,成核将趋于可预测性,而减少了随机性.水合物成核通常发生在气-液界面,界面处的成核Gibbs自由能较小,而且界面处主体、客体分子的浓度都非常高.在界面处,由于吸附作用,形成较高的浓度,利于分子簇的生长.界面处的水合物结构为大量气体与液体的组合提供了模板,充分的混合引起界面的气-液晶体结构向液体内部扩散,而导致大量成核的出现.有关水合物的成核机理,主要存在以下两种[31].一种成核机理为成簇成核模型[32-33],认为分子簇可以生长,直至达到临界尺寸.存在不包含客体分子的纯水,但纯水中包含一些寿命短、不稳定的五边形、六边形的环状结构.水分子围绕溶解#1034#化工学报第57卷的客体分子形成不稳定簇.这些不稳定簇在水合物的生成过程中起着基块的作用.溶解的分子簇组合形成一个单元一个单元的格子.另一种成核机理为界面成核机理[34-35],该理论认为成核过程发生在气相侧界面.气体分子向界面流动,该过程为分子穿越停滞边界的流动过程.此时,部分形成的空穴内可能发生气体吸附于水溶液表面的现象.随后,通过表面扩散,气体向易于吸附的位置迁移,在此位置,水分子围绕被吸附分子,完成空穴结构.由此,在界面的气相侧,分子簇不断加入并生长,一直达到临界尺寸.上述两种成核模型是相互补充的,两者都不会独立存在.由于主体分子及客体分子重组的困难,水合物成核过程可能随着时间的变化带有很大随机性.水的分子结构、性质和状态也是影响水合物成核的主要因素之一[36-37].水合物分解后的水具有记忆效应,会残留下一部分结构,当温度再次降低时,水合物将易于生成.另外,功率超声作为结晶过程的辅助手段,可以加快水合物的一次成核速度,促使整个声场区域成核均匀[38].水合物成核诱导期的观测方法主要有两种:一是压力变化法,向反应器中注入气体并保持一定压力,在温度恒定的情况下,记录压力随时间的变化;另一种观测方法是采用带有视窗的反应器,直接观测反应器内出现混浊的时间,以判断水合物的成核情况.通过肉眼观测水合物的形成有很大的不确定性,随机误差较大.成核实验也均处于间歇釜中,而不是流动状况下.对于流动体系,可以根据体系遮光比发生突变的时间来判断水合物的成核与生长[39].当光束穿过测量区时,若没有水合物生成,透射光的强度I与入射光的强度I0比值I/I0 (遮光比)保持不变;当有水合物的晶核形成时,由于水合物晶核对入射光的散射与吸收,透射光的强度减小,遮光比将发生突变,由此即可判断有无水合物晶核的形成.另外,还可以通过测压点之间的阻力降变化情况来确定诱导期[39].212生长水合物成核之后,则进入水合物的稳定生长阶段.水合物生长动力学机理可做如下假设[40]:(1)水分子簇中的客体分子向正在生长的晶体表面传递.由于晶体表面Gibbs自由能较低,促使分子簇向表面移动.(2)分子簇吸附在晶体表面,并释放一些溶剂分子,晶体产生的力场使分子簇黏附在晶体表面,由于吸附作用,一些水分子脱离分子簇,并向外扩散.(3)分子簇通过表面向晶阶扩散.由于力场方向垂直于晶体表面,被吸附分子簇只能沿着表面方向扩散.(4)分子簇黏附于一晶阶,并进一步释放溶剂分子.此时分子簇只能沿着晶阶方向移动,并扩散到晶阶上的结点或缺陷处.(5)分子簇在结点处吸附.由于受到引力作用,分子簇无法移动.(6)随着进入晶体表面的分子簇增加,分子簇重组,并进入适当空穴,同时释放过量的溶剂分子.(7)随着分子簇完全进入结点或缺陷处,则完成了水合物空穴的建立.一般情况下,水合物生长可分为3个阶段[41]:气体由气相向液相主体的传递;气体从液相主体穿越水合物粒子周围边界层的扩散过程;粒子在水合物界面的反应.最近人们对于液态CO2-水合物生长原理进行了深入研究,认为水合物生长同样是一种界面现象.实验模拟表明在液态CO2和水相界面存在时,水合物相优先在界面形成并生长,形成薄的但相当稳定的膜层,明显地将两个液相分开.实验同时表明只要没有完全与CO2达到饱和,水合物薄膜不会防止相间CO2向水相的质量传递,而仅仅是使传递减弱.对于CO2/水界面水合物薄膜的生长机理,一种理论认为[42],围绕CO2液滴的水合物薄膜为一薄的固体平板,该水合物固体平板为一个特别的准稳定态结构,其上有缝隙,通过这些缝隙,液态CO2向外传递与渗漏.与水合物薄膜接触的液态水假定仅在缝隙的开口处与CO2达到饱和状态,而薄膜表面的其他部分,如实际的水合物/水接触面,都处于未饱和状态.有人则认为[43],渗透通过水合物薄膜的是液体水充满薄膜中的毛细孔,而不是CO2.由液态CO2/液态水界面引起的毛细压力为吸水的推动力.水合物晶体不断地在界面形成,补偿水合物薄膜中水相侧的不断分解.另一种理论认为[44]在界面处存在着水合物膜的悬浮层,水分子从水相扩散进入液态CO2相,引起水合物以胶粒或簇的形式成核,并在界面上快速形成一层水合物薄膜,该层水合物膜将抑制液-液相际间的相互扩散;由于水合物膜在水相中分#1035#第5期孙长宇等:气体水合物形成的热力学与动力学研究进展解,使相际扩散得以继续进行,水合物重新在CO2相中生成.而水合物膜的空间位置将轻微地向CO2相偏移,分解产生的CO2扩散进入水相中,形成了移动/拟稳态的水合物膜悬浮层.在上述的静态系统中,当形成的水合物层较厚时,气体和液体的反应受气体穿过水合物层的质量扩散速率的控制,水合物生成速率减慢,这个过程称之为铠甲效应[45].添加某些表面化学剂可以降低气-液界面表面张力,同时,表面活性剂比水更容易被吸附在金属表面上,使水合物沿着反应器壁快速成长[46-48].水合物不仅可以由水生成,同样也可以从冰形成.对冰表面水合物晶体成核的分子机理以及气体-冰接触表面面积对笼合反应的影响,文献中均有所报道[32,49-50].对于冰形成水合物的生长动力学行为,依照实验观测,可分为3个阶段[51]:(1)冰向水合物转变,水合物薄膜迅速遍布在冰表面;(2)冰-水合物界面的笼合反应;(3)气体、水穿越包围冰核的水合物外壳进行扩散,即气体分子穿过水合物层进入冰-水合物界面,以及水分子从冰核进入外部的水合物-气体界面的扩散过程,以维持笼合反应.对于多孔的气体水合物,气体和水穿过水合物层的质量传递变得很容易,在水合物形成的第(2)阶段,冰粒覆盖之后,笼合反应本身以及气体和水迁移通过相边界为速率控制阶段;在第(3)阶段则由气、水通过水合物相的扩散控制,尤其是当形成较厚的冰-水合物结构时.213动力学测试方法水合物的动力学测量正在从宏观尺度转向微观尺度.最初主要的兴趣是宏观测量,如气体消耗速率或视觉上出现混浊现象,可以采用显微摄像技术等得到有关数据.随后人们开始对水合物晶体的生长动力学进行亚微观观测,如单晶生长[52]、粒子尺寸分布[53]、薄膜生长[54]、分形生长[55]、单气泡生长[56]等.单晶是一种宏观相,是作为严格的微观和宏观行为的中间介质.在低的过冷度下展示了晶体的生长面,即最慢的生长面.Ⅰ型和Ⅱ型水合物单晶的最慢生长面分别是{110}和{111},在视觉上表现为显著的十二面体和八面体单晶,尺寸可达几个毫米.水合物的微观动力学测量则主要采用中子衍射、Ram an光谱和N MR光谱.由于水合物成核难以用实验准确描述,分子模拟最近已成功地应用于研究成核动力学[57],可用于模拟笼型水合物成核时相关的结构变化,以及水合物形成初始阶段的气-冰相互作用机理.3发展方向van der Waals-Platteeuw类型的模型在预测平衡相压力、温度、组成等方面取得了一定成功,可以用于确定工业管线的水合物堵塞条件,但该类模型在建立时有很多假定,如分子间没有相互作用等,而事实并非如此.另外,一般的热力学模型仅考虑过量气体存在时的水合物生成条件,但在自然条件下,水合物一般存在于多孔介质中,例如黏土、泥沙中.由于多孔介质中毛细作用变得较为重要,水合物平衡压力将发生变化,一般认为随着毛细孔尺寸的降低而增加.沉积物或泥沙的孔隙中,固相和液态水之间的毛细作用力将使水合物的平衡压力上升[58],同时压力的变化尺度与毛细孔尺寸有关.因此,多孔介质中的水合物形成模型的成功开发需要孔隙尺寸分布等数据.孔隙中水的活度同样需要利用孔隙尺寸进行校正,而原有水合物模型中并没有考虑.水合物生成的热力学温度-压力条件,并不足以确保自然条件下的天然气水合物的形成.另外,如果水吸附于细孔的沉积物中,由于水在纳米级孔隙中的活度降低,水合物的稳定性受到抑制.因此,海底的沉积物可能改变热力学p/t的稳定条件,对水合物形成和稳定性有重要影响[59].同时,当前的水合物模型对适宜的温度、压力条件下水合物生成条件预测较好,而在高压下,如大于20 M Pa,模型的预测结果与实验数据偏差较大.表明当前的水合物模型对于该类环境下的水合物不能很好地处理.综上所述,对于水合物的形成热力学,以下方面是目前的研究方向:(1)预测高压下的水合物点及相图;(2)考虑主、客体分子交互作用强度的影响,描述水合物结构转换、空穴占有率等;(3)考虑含添加剂后水的非理想性,对于水合物相,考虑体积膨胀的影响;(4)开发多孔介质中的水合物热力学;(5)对水合物结构开展分子动力学模拟方法.在水合物动力学研究方面,根据特有的实验装置所建立的动力学模型,一般情况下由于存在不同程度的热、质传递,并非是水合物的本征动力学,#1036#化工学报第57卷。