第四章 配位化合物的立体结构-zhou

③含七个相同单齿配体的配合物数量极少, 含有两个或两个以上不
同配位原子所组成的七配位配合物更趋稳定, 结果又加剧了配位多
面体的畸变。
二、 高配位数配合物
八配位和八配位以上的配合物都是高配位化合物。
一般而言, 形成高配位化合物必须具行以下四个条件。 ①中心金属离子体积较大, 而配体要小, 以便减小空间位阻; ②中心金属离子的d电子数一般较少, 一方面可获得较多的配位 场稳定化能, 另一方面也能减少d电子与配体电子间的相互排斥 作用; ③中心金属离子的氧化数较高; ④配体电负性大, 变形性小。
Td ：AlF4- (d0) , SnCl4 (d0) TiBr4 (d0), FeCl4- (d5), ZnCl42- (d10),
VCl4 (d1), FeCl42- (d6) , NiCl42- (d8)
D4h [Ni(CN)4]2- (d8) ， [Pt(NH3)4]2+ (d8), [Cu(NH3)4]2+ (d9)
一般地说, 只有惰性配位化合物才表现出异构现象, 因为不安定的配位化合物常常会发生分子内重排, 最后 得到一种最稳定的异构体。
一、 配合物的立体异构
立体异构的研究曾在配位化学的发展史上 起决定性的作用，Werner配位理论最令人信 服的证明，就是基于他出色地完成了配位数 为4和6的配合物立体异构体的分离。实验式 相同，成键原子的联结方式也相同，但其空 间排列不同，由此而引起的异构称为立体异 构体(stereoisomerism)。一般分为非对映异构 体（或几何异构）(diastereoisomeris)和对映 异构体（或旋光异构）(enantiisomerism)两类
很显然, 配位数为2的配合物, 配体只有相对的位 置, 没有顺式结构, 配位数为3和配位数为4的四面体, 所有的配位位置都是相邻的, 因而不存在反式异构体 , 然而在平面四边形和八面体配位化合物中, 顺－反 异构是很常见的。
①平面四边形配合物
MA2B2型平面四边形配合物有顺式和反式两种异构体。
AA
P
Cl
P
Ni
P
Cl
红色、反磁性
Cl
Ni Cl
P
蓝色、顺磁性
（2）顺反异构（cis-trans isomerism）
在配合物中, 配体可以占据中心原子周围的不同位 置。所研究的配体如果处于相邻的位置, 我们称之为 顺式结构, 如果配体处于相对的位置, 我们称之为反 式结构。由于配体所处顺、反位置不同而造成的异 构现象称为顺－反异构。顺反异构体的合成曾是 Werner确立配位理论的重要实验根据之一。
五角双锥
单帽八面体 单帽三角棱柱体
两种43的形式
可 ①以在发中现心：离子周(一帽个围在三八的角面七面体上的个) 配(帽位矩在原形三面棱子上柱所)的构(成正方的形几－何三角体形远帽比结构其投它影)配位
形式所构成的几何体对称性要差得多。
②这些低对称性结构要比其它几何体更易发生畸变, 在溶液中极易
发生分子内重排。
一般而言5配位配合物属于 D3h和T4v 点群
四方锥 (square pyramid, SP) C4v
三角双锥 (trigonal bipyramid, TBP) D3h
[Fe(CO)5] D3h
BiF5 C4v
6、 六配位化合物
对于过渡金属, 这是最普遍 且最重要的配位数。其几何 构型通常是相当于6个配位 原子占据八面体或变形八面 体的角顶。
一种非常罕见的六配位配合 物是具有三棱柱的几何构型, 之所以罕见是因为在三棱柱 构型中配位原子间的排斥力 比在三方反棱柱构型中要大。 如果将一个三角面相对于相 对的三角面旋转60º, 就可将 三棱柱变成三方反棱柱的构 型。
八面体Oh 三棱柱 D3h
八面体变形的一种最普通的 形式是四方形畸变, 包括八 面体沿一个四重轴压缩或者 拉长的两种变体。
4-1 配位数与配合物的结构
一、低配位配合物
1、配位数为1的配合物
配位数为1，2，3的配合物数量很少。直至最近才得到两个 含一个单齿配体的配合物，2,4,6-triphenylphenylcopper和2,4,6triphenylphenylsilver。这事实上是一个有机金属化合物，中心原 子与一个大体积单齿配体键合。
已经确认的如 KCu(CN)2, 它是一 个聚合的阴离子, 其中每个Cu (I)原子 与两个C原子和一个N原子键合。
[Cu(Me3PS)3]Cl 中的Cu也是三 配位的。
在所有三配位的情况下, 金属原 子与三个直接配位的配位原子都是共 平面的, 有平面三角形的结构。
◆并非化学式为MX3都是三配位的。如, CrCl3为层状结 构, 是六配位的；而CuCl3是链状的, 为四配位, 其中含有氯桥 键, AuCl3也是四配位的, 确切的分子式为Au2Cl6。
AB
M 顺式
M 反式
BB
BA
最典型的是Pt(NH3)2Cl2, 其中顺式结构的溶解度较大, 为 0.25
g/100g水, 偶极矩较大, 为橙黄色粉末, 有抗癌作用。反式难溶, 为
所有这些配合物都是直线形的, 即配体－金属－配体键角为
180°。
作为粗略的近似, 可以把这种键合描述为配位体的σ轨道和金 属原子的sp杂化轨道重叠的结果。不过, 在某种程度上过渡金属
的d轨道也可能包括在成键中, 假定这种键位于金属原子的z轴上,
则在这时, 用于成键的金属的轨道已将不是简单的spz杂化轨道,
三帽三角棱柱体
单帽四方反棱柱体
源自文库
配位数为10的配位多面体是复杂
的, 通常遇到的有双帽四方反棱柱体 和双帽12面体。
十一配位的化合物极少, 理
论上计算表明, 配位数为十一的 配合物很难具有某个理想的配 位多面体。可能为单帽五角棱 柱体或单帽五角反棱柱体, 常见 于大环配位体和体积很小的双 齿硝酸根组成的络合物中。
4、四配位化合物（D4h和Td 点群）
四配位是常见的配位, 包括 平面正方形和四面体 两种构型。
一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型。这是因 为采取四面体空间排列, 配体间能尽量远离, 静电排斥作用最小 能量最低。但当除了用于成键的四对电子外, 还多余两对电子时 , 也能形成平面正方形构型, 此时, 两对电子分别位于平面的上下 方, 如XeF4就是这样。
配位化合物有两种类型的异构现象：
化学结构异构(constitution isomerism)（构造异构） 立体异构(stereo-isomerism) 化学结构异构是化学式相同, 原子排列次序不同的 异构体。包括电离异构、键合异构、配位异构、配位 体异构、构型异构、溶剂合异构和聚合异构; 立体异构是化学式和原子排列次序都相同, 仅原子 在空间的排列不同的异构体。包括几何异构和光学异 构。
(a), (b), D4h
沿四重轴拉长或压扁
变形的另一种型式是三方 形畸变, 它包括八面体沿三 重对称轴的缩短或伸长, 形 式三方反棱柱体。
(c) D2h, 沿二重轴 (d) D3d，沿三重轴
7、七配位化合物
大多数过渡金属都能形成七配位的化合物, 其立体化学比较复
杂, 已发现七配位化合物有下面几种构型, 但最常见的是前三种。
配位数为3的配合物构型上有两种可能： 平面三角形和三角锥形。
平面三角形配合物：
键角120，sp2，dp2或d2s杂化轨道与配体的适合轨 道成键，采取这种构型的中心原子一般为：Cu+，Hg+， Pt0，Ag+，如：[HgI3]-,[AuCl3]-,[Pt0(Pph3)3]。
三角锥配合物：
中心原子具有非键电子对，并占据三角锥的顶点。 例如：[SnCl3]-，[AsO3]3-
双帽四方反棱柱体 双帽12面体
配位数 为12的配合
物的理想几 何结构为二 十面体。
单帽五角棱柱体 单帽五角反棱柱体
配 位 数 为 14 的
配合物可能是目前 发现的配位数最高 的化合物, 其几何 结构为双帽六角反 棱柱体。
[Ce(NO3)6]2-, CN=12
4-2 配位化合物的异构现象
异构现象是配合物的重要性质之一。所谓配 合物的异构现象是指分子式（或实验式）相同 ，而原子的连接方式或空间排列方式不同的情 况。异构现象是由配位键的刚性和方向性所决 定的，这个领域的内容十分丰富多彩，与有机 物的立体化学相比，从某种意义上说，有过之 而无不及，因此可以说，异构是配位化学中的 “分子建筑学”。
1、非对映异构或几何异构
凡是一个分子与其镜像不能重叠者即互为对映体，
这是有机化学熟知的概念，而不属于对映体的立体异
构体皆为非对映异构体。包括多形异构和顺反异构。
（1）多形异构(polytopal isomerism)
分子式相同而立体结构不同的异构体。如[Ni(P)2Cl2]
存在着以下两种异构体（P代表二苯基苄基膦）。
而是具有pz成分, dz2成分和s成分的spd杂化轨道了。 在d0的情况下, 金属仅以dz2和s形成ds杂化轨道, 配体沿z轴与
这个杂化轨道形成配键, 与此同时金属的dxz和dyz原子轨道分别 和配体在x和y方向的p轨道形成p－d两个键。结果是能量降
低, 加强了配合物的稳定性。
3、 三配位配合物
这种配位数的金属配合物是比较 少的。
其中最常的是四方反棱柱体和十二面体。
四方反棱柱 D4d
12面体 D2d
例： Na3Mo(CN)8 ·8H2O中 Mo(CN)83– 为D4d [N(n-C4H9 ]3 Mo(CN)8中 Mo(CN)8 3–为D2d
九配位的理想几何构型是三帽三角棱柱体, 即在三 角棱柱的三个矩形柱面中心的垂线上, 分别加上一个帽 子；另外一种构型是单帽四方反棱柱体, 帽子在矩形的 上面。
综合以上条件, 高配位的配位物, 其中心离子通常是有d0－d2电 子构型的第二、三过渡系列的离子及镧系、锕系元素离子, 而且 它们的氧化态一般大于＋3；
而常见的配体主要是F－、O2－、CN－、NO3－、NCS－、H2O 等。
八配位的几何构型有五种基本方式：
四方反棱柱体 十二面体 立方体 双帽三角棱柱体 六角双锥
5、五配位化合物
五配位有两种基本构型, 三角 双锥和四方锥, 当然还存在变形的 三角双锥和变形的四方锥构型, 。
这两种构型易于互相转化, 热力 学稳定性相近, 例如在Ni(CN)53－的 结晶化合物中, 两种构型共存。这是 两种构型具有相近能量的有力证明。
◆应当指出, 虽然有相当数目的配位数为5的分子已被确证, 但呈现这种奇配位数的化合物要比配位数为4和6的化合物要少 得多。如PCl5, 在气相中是以三角双锥的形式存在, 但在固态中 则是以四面体的PCl4＋离子和八面体的PCl6－离子存在的。因此, 在根据化学式写出空间构型时, 要了解实验测定的结果, 以免判 断失误。
过渡金属的四配位化合物既有四面体形, 也有平面正方形, 究竟采用哪种构型需考虑下列两种因素的影响。
(1) 配体之间的相互静电排斥作用; (2) 配位场稳定化能的影响。
一般地，当4个配体与不含有d8电子构型的过渡金属离子或 原子配位时可形成四面体构型配合物。
而d8组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面正方形配 合物, 但具有d8组态的金属若因原子太小, 或配位体原子太大, 以 致不可能形成平面正方形时, 也可能形成四面体的构型。
第四章 配位化合物的立体结构
配合物的立体结构以及由此产生的各种异构现象是研究 和了解配合物性质和反应的重要基础。有机化学的发展 奠基于碳的四面体结构，而配合物立体化学的建立主要 依靠Co(III)和Cr(III)配合物的八面体模型，Werner首先 认识到与中心原子键合的配位数是配合物的特性之一。 实验表明：中心原子的配位数与配合物的立体结构有密 切关系，配位数不同，立体结构也不同；即使配位数相 同，由于中心原子和配体种类以及相互作用不同，配合 物的立体结构也可能不同。本章主要讨论具有不同配位 数的配合物中配体的几何排列引起的配合物空间构型的 变化情况。
2、配位数为2的配合物
中心原子的电子组态：d10 如：Cu(I) Ag(I) Au(I) Hg(I)
直线形，D∞h如：Cu(NH3)2+, AgCl2, Au(CN)2，HgCl2–，
[Ag(NH3)2]+，
HgX2
S
S
Ag C
Ag C
N Ag
N C
N AgSCN晶体
S
二配位配合物的中心金属离子大都具有d0和d10的电子结构, 这类配合物的典型例子是Cu(NH3)2＋、AgCl2＋、Au(CN)2－等。