第5讲(离子交换分离)方法

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? 这是离子交换分离技术的最重要的里程碑; ? 二战期间,德国大量合成离子交换树脂,并用于水处理; ? 战后,英、美、苏、日等国也大力发展离子交换技术。
5.1 离子交换分离法及其特点
(3) 1945年,美国人G.F.d?Alelio合成聚苯乙烯阳离子交换 树脂
? 后来又合成了性能良好的聚苯乙烯系和聚丙烯酸系的离 子交换树脂;
? 离子交换树脂:一种具有特殊网状结构的高分子化合物。
5.2 离子交换树脂
5.2 离子交换树脂 5.2.1 离子交换树脂的结构 5.2.2 离子交换树脂的分类与命名 5.2.3 离子交换树脂的物理性能 5.2.4 离子交换树脂的化学性能 5.2.5 离子交换树脂的应用
5.2.1 离子交换树脂的结构
5.2.3 离子交换树脂的物理性能
? 交联度 树脂中交联剂二乙烯苯的百分含量。通常为8-12%。
? 含水率 在水中充分膨胀的湿树脂中含水分百分数。 与树脂的类别、结构、酸碱性、交联度交换容量、离子
形态等有关。一般树脂的含水率在40-60%。 ? 转型膨胀率
从一种单一离子型转为另一种单一离子型时树脂体积变 化的百分数。例如,树脂在交换和再生时都会发生体积 变化,经长时间不断胀縮,树脂会发生老化。
功能基为-COOH, -OH, -CH2OH2等弱酸基团
5.2.2 离子交换树脂的分类与命名
? 螯合树脂 功能基为胺羧基-N(CH2COOH)2,能与金属离子生成六 元环螯合物。
? 氧化还原树脂 功能基具有氧化还原能力,如-CH2SH,对苯二酚基等。
? 两性树脂 同时具有阴离子交换基团和阳离子交换基团。如同时具 有-N(CH3)3+和-COOH。
K Na ? , H ?
?
[ H ? ] ?[ Na [ Na ? ] ?[ H
? 阳离子交换树脂(cation-exchange resin ):含有酸 性基团(多为羧酸基),在溶液中可离解出阳离子。 强酸性阳离子交换树脂:
功能基为-SO3H, -CH2SO3H等强酸基团
中等酸性阳离子交换树脂:
功能基为-PO3H2, -PO3H3 , -SO3H2等中等强度酸基团
弱酸性阳离子交换树脂:
易被解吸。 ? 化合价越大的离子,交换能力越强。
同价离子中,原子序数越大,交换能力越强。 如:Fe3+ > Al3+ > Ca2+ > Mg2+ > K+ > Na+
SO42- > NO3- > Cl- > F- > HCO3-
5.2.4 离子交换树脂的化学性能
4.热稳定性
? 树脂功能基团受热会发生分解或脱落。 ? 不同树脂的热稳定性不同。强碱性阴离子交换树脂的最
1. 按功能基团分类 ? 阴离子交换树脂(anion-exchange resin):含有碱性基
团(通常为季胺基),在溶液中可离解出阴离子。 强碱性阴离子交换树脂:
含-N(CH3)3OH, -N(CH3)2C2H4OH等功能基团 弱碱性阴离子交换树脂:
含-NH2, -NHR, -NR2等功能基团
5.2.2 离子交换树脂的分类与命名
? 选择性系数
对于上述离子交换反应,Na+对H+的选择性系数KNa+,H+
K Na ? , H ?
?
[ H ? ] ?[ N a ? ] [ Na ? ] ?[ H ? ]
KNa+,H+ 表示Na+在给定的离子交换树脂上对H+的相当亲合力的大小。 文献上通常以H+或Li+为阳离子参考离子,以Cl-或OH-为阴离子参考 离子。参考离子不同,选择性系数的值也不同。
5.2.4 离子交换树脂的化学性能
1.酸碱性 ? 离子交换树脂含酸性或碱性基团时,在水中离解。
RSO3H ? RSO3- + H+ R=NHOH ? R=NH+ + OH? 离子交换树脂含弱酸盐或弱碱盐基团时,在水中水解。 RCOONa + H2O ? RCOOH + NaOH RNH2Cl + H2O ? RNH2OH + HCl
对色谱等多种用于离子性成分分析的色谱方法。
5.2 离子交换树脂
? 离子交换剂:具有离子交换能力的物质。通常指固体离 子交换剂。
? 无机离子交换剂:由天然的(粘土、沸石类矿物)或合 成的(合成沸石、分子筛、水合金属氧化物、杂多酸盐 等)无机化合物构成。
? 有机离子交换剂:人工合成的带有离子交换功能团的高 分子聚合物,其中应用最为广泛的是离子交换树脂。
? 用硫酸铵或碳酸铵处理土壤时,铵离子被吸收而析出钙; ? 土壤也是一种无机离子交换剂; ? 无机离子交换剂不能在酸性条件下使用。
5.1 离子交换分离法及其特点
(2) 1935年,B.A.Adams和E.L.Holmes合成离子交换树脂
? 合成了高分子材料聚酚醛系强酸性阳离子交换树脂和聚 苯胺醛系弱碱性阴离子交换树脂;
高使用温度通常在40-60?C,稳定性最高的弱酸性树脂 虽说在接近200?C也不会立即被破坏,但通常不宜超过 100?C。
弱酸性>强酸性>弱碱性>强碱性
5.2.5 离子交换树脂的应用
离子交换树脂的主要用途 ? 除去离子性杂质 ? 分离、提纯药品(医药),回收各种金属(冶金) ? 有机反应中的酸碱催化剂
液固两相溶液分开,操作简单。
5.1 离子交换分离法及其特点
3. 几个概念的区别
? 离子交换分离法:采用离子交换剂的一种分离技术。 ? 色层分离法:采用吸附剂、离子交换剂等各种填料的柱
分离技术。 ? 离子交换色谱法:以离子交换剂作固定相(柱),采用
电导检测技术的分析技术。 ? 离子色谱法:包括离子交换色谱、离子排斥色谱、离子
? 骨架(载体)
三维网状空间结构,载体 不参与离子交换反应。
? 功能基团(交换基团)
离子交换反应位置
? 固定离子(惰性离子)
与载体牢固结合,不能自 由移动的离子。
? 反离子(可交换离子)
阳离子交换树脂结构模型
5.2.1 离子交换树脂的结构
5.2.1 离子交换树脂的结构
5.2.2 离子交换树脂的分类与命名
凝胶型离子交换树脂
大孔型离子交换树脂
离子交换树脂型号图解
5.2.2 离子交换树脂的分类与命名
离子交换树脂产品分类代号 离子交换树脂产品骨架代号
代号 0 1 2 3 4 5 6
分类名称 强酸性 弱酸性 强碱性 弱酸性 螯合性 两性 氧化还原性
代号 0 1 2 3 4 5 6
分类名称 苯乙烯系 丙烯酸系 酚醛系 环氧系 乙烯吡啶系 脲醛系 脲乙烯系
5.3 离子交换平衡
? 多价离子的选择性系数
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
对于反应
2H ? ? Ca 2? ? C a 2? ? 2H ?
K Ca , H
?
[ C a 2 ? ][ H ? ] 2 [ Ca 2 ? ][ H ? ] 2
对于一般反应:
n
2
M n1 1
?
n1
M
n 2
2
?
n1M 2n2
?
n2
M n1 1
K M 2 ,M 1
?
[M
n2 2
]n1
?[ M
n1 1
]n 2
[
M
n1 1
]n 2
?[ M
] n 2 n 1
2
5.3 离子交换平衡
? 不同离子间的选择性系数换算 选择性系数越大,该离子在树脂上的保留越强。已知两种 离子对于同一参考离子的选择性系数,即可计算该两种 离子之间的选择性系数。
例题:已知 KNa,H=1.56, KK,H=2.28, 计算KK,Na 解: KK,Na= KK,H / KNa,H =2.28/1.56=1.46
? 离子交换分离成为低能耗、高效率的分离技术。
5.1 离子交换分离法及其特点
(4) 20世纪60年代以后,离子交换树脂的合成与离子交换分 离技术取得了突飞猛进的发展
? R.Kunin等合成了一系列大孔离子交换树脂,该类树脂的 多孔结构兼具离子交换和吸附两种功能。
? 各种载体和功能基化的离子交换树脂层出不穷 ? 高效离子色谱分析法的诞生 ? 离子交换分离柱与电导检
离子上方的横线表示该离子存在于树脂相
上述离子交换反应的热力学平衡常数为:
Ka
? ? H? ?? Na? ? Na? ?? H?
?
[H? ]?[Na? [Na? ]?[H?
] ]
??H? ?Na?
??Na? ??H?
5.3 离子交换平衡
3.离子交换浓度平衡常数(选择性系数)
? 为了计算热力学平衡常数,需要在平衡状态下测定离子 在两相中的活度,而离子在树脂相的活度是难以测定的。
阴离子交换:
R-N(CH3)3OH + NaCl ? R-N(CH3)3Cl + NaOH
螯合离子交换:
R-N(CH2COONa)2 + Cu2+ ? R-N(CH2COO)2Cu + 2Na+
5.3 离子交换平衡
2.离子交换(热力学)平衡常数 简化的阳离子交换反应:
H ? ? Na ? ? N a ? ? H ?
5.2.4 离子交换树脂的化学性能
不同类型离子交换树脂的有效 pH值范围
树脂类型 强酸性阳离子交换树脂 弱酸性阳离子交换树脂 强碱性阴离子交换树脂 弱碱性阴离子交换树脂
有效pH值范围 0-14 4-14 0-14 0-7
5.2.4 离子交换树脂的化学性能
2.交换容量 单位质量或单位体积树脂所能交换的离子摩尔数。
测器结合的产物。 ? 国产离子交换树脂(南开大学)。
5.1 离子交换分离法及其特点
2. 离子交换分离法的特点 (1) 选择性高。 ? 树脂种类多、不同树脂对不同离子的选择性不同。 ? 操作条件(淋洗剂等)可调节参数较多 (2) 适用范围广。
从痕量物质到工业用水,从少量样品到工业规模。 (3) 操作简单,成本低。
5.2.3 离子交换树脂的物理性能
? 颜色: 苯乙烯系—黄色;其他—赤褐色、黑色。 ? 形状: 球型颗粒,要求圆球率90%以上 ? 粒度: 分离用树脂粒径通常为数百微米;
要求粒径分布范围窄。 ? 密度:
湿视密度—单位视体积(树脂本身的体积与颗粒间隙体 积之和)内紧密无规排列的湿态离子交换树脂的质量。 湿真密度—单位真体积(仅包括树脂本身的体积)内湿 态离子交换树脂的质量。
? 全交换容量 单位质量树脂中全部离子交换基团的数量(mmol/g)。
? 工作交换容量 一个周期中单位体积树脂实现的离子交换容量,即单位单 位体积树脂从再生型基团转变为失效基团的量。
单位:mol/kg(干树脂)或mmol/kg(干树脂);mmol/L(湿树脂)
5.2.4 离子交换树脂的化学性能
3.选择性 ? 离子交换选择性—有些离子易被离子交换树脂吸着,也
代替无机酸碱对水解、酯化、脱水、氨解、醇解、水合等多种反应 起催化作用。
? 以分析为目的的分离与富集 ? 治疗疾病(胃潰疡、肾脏病),消除腐败食物毒素。
5.3 离子交换平衡
1. 离子交换反应 当离子交换树脂的可交换离子与溶液接触时,就会与溶 液中相同电荷的离子发生离子交换反应。如:
阳离子交换:
R-SO3H + NaCl ? R-SO3Na + HCl
5.2.2 离子交换树脂的分类与命名
2. 按孔型分类 ? 凝胶型树脂
具有均相高分子凝胶结构,颗粒内部由单体聚合成的链状 大分子在交联剂的连接下,组成了空间结构,化学结构 中的空隙称为凝胶孔或化学孔,孔径很小,在300nm以下。 ? 大孔型树脂 在制造过程中加入致孔剂,使之形成大量毛细孔,凝胶骨 架被毛细孔道分割成非均相凝胶结构,颗粒内既有凝胶 孔,也有毛细孔,毛细孔孔径较大,在几百纳米至几百 微米。
本科生课程
分离原理与技术
第 5 讲(第5章)
第5章 离子交换分离法
5.1 离子交换分离法及其特点 5.2 离子交换树脂 5.3 离子交换平衡 5.4 离子交换分离实验技术 5.5 离子交换分离法的应用
5.1 离子交换分离法及其特点
1. 离子交换分离法的发展历史
(1) 1850年,英国农业化学家H.S.Tompson和J.T.Way发现 离子交换现象
5.2.2 离子交换树脂的分类与命名
3.按反离子种类命名
如:R-SO3H R-N(CH3)3OH
H+型强酸阳离子交换树脂 OH-型强碱阴离子交换树脂
5.2.2 离子交换树脂的分类与命名
4.离子交换树脂的型号
???? ?
交联度数值 凝胶型连接符号 顺序号 骨架代号 分类代号
D???
顺序号 骨架代号 分类代号 大孔型代号
可以推导出: KA,B= KA,C?KC,B
5.3 离子交换平衡
4.分配系数(D)
在一定条件下(温度、酸度、络合剂种类、浓度等),达 到交换平衡时,某种离子在树脂相和溶液相之间的浓度 比。也称分配比。
? 通常的定义:
D=每克干树脂中某离子的摩尔数 / 每毫升溶液中该离子的摩尔数
? 分配系数与选择性系数的关系:
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