二氧化钛无机表面处理研究进展

第1期二氧化钛俗称钛白粉，具有无毒、无害、折射率高、化学稳定性好、光泽度与白度好等优点，广泛应用于涂料、造纸、陶瓷、化妆品等行业，目前被认为是世界上性能最好的一种白色颜料。但TiO 2粒子本身有一定的光化学活性，因此，在实际应用中需进行表面处理封闭其光化学活性，同时提高TiO 2颗粒在溶剂中的分散性，以便充分发挥其各项优良的颜填料性能。不同的表面处理剂、不同的处理方法，可以生产出不同质量和用途的TiO 2产品。因此，TiO 2表面处理一直是一个研究热点。

TiO 2表面处理分为无机和有机两大类。无机表

面处理主要是提高钛白粉的耐候性，其主要原理是在TiO 2粒子表面上包覆一层保护膜，使之与周围介

质之间建立起一道屏障，从而降低TiO 2的光催化作用；有机表面处理主要是提高其与应用基体的分散性，通过选择不同的有机处理剂，使其在一定的介质中具有良好的分散性能。

本文主要就TiO 2无机表面处理的研究概况作一综述。

1TiO 2无机表面处理的分类

TiO 2的无机表面处理方法，按无机物处理的工

艺不同分为湿法和干法两种[1]。

湿法的介质为水，可分为煮沸法、中和法和碳化法。煮沸法是在加热条件下，表面处理剂热水解并沉

二氧化钛无机表面处理研究进展

刘兵1，杜剑桥2,3

（1.遂宁市环境监测中心站，四川遂宁629000；2.攀钢集团攀枝花钢铁研究院，四川攀枝花617000；

3.钒钛资源综合利用国家重点实验室，四川攀枝花617000）

摘

要：对二氧化钛颗粒无机表面处理的作用、过程、方法、理论和影响因素等方面进行了

综合评述，阐述了硅、铝、锆包覆二氧化钛的原理,包覆工艺条件及其理论分析，展望了今后二氧化钛无机表面处理的研究方向。

关键词：二氧化钛；无机表面处理；二氧化硅；三氧化二铝；二氧化锆中图分类号：O612.4

文献标识码：A

Advance in inorganic surface treatment of titanium dioxide

LIU Bing,DU Jianqiao

(1.Suining Environment Monitoring Center,Suining 629000,Sichuan ;2.Panzhihua Iron and Steel Research

Institute of Pangang Group,Panzhihua 617000,China)

Abstract:Advances in inorganic surface treatment of titanium dioxide powder were reviewed,including roles,processes,methods,theories,influence factors,etc.The principles,coating process conditions and theoretical analysis of SiO 2coated TiO 2,Al 2O 3coated TiO 2and ZrO 2coated TiO 2were discussed.The inorganic surface treatment of titanium dioxide in the future research directions was also prospected.Key words:TiO 2;inorganic surface treatment;SiO 2;Al 2O 3;ZrO 2

作者简介：刘兵（1982-），男，硕士研究生，主要从事钛白应用研究及环境分析工作。

2012

年3月四川有色金属

Sichuan Nonferrous Metals

文章编号：1006-4079（2012）01-0017-06

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积在TiO2颗粒上的一种表面包覆方法。该方法水解不易彻底，速度较慢，过程难以控制，故不常用。中和法则分为两类。一类是加碱到酸性浆液中，使处理剂沉淀下来，常用的碱性沉淀剂有氨水、氢氧化钠、碳酸钠等。另一类是加酸到碱性浆液中，使处理剂沉淀下来，酸性沉淀剂包括磷酸、硫酸、硝酸、盐酸。碳化法是在含包覆剂的碱性二氧化钛浆液中通入二氧化碳使包覆剂沉淀并包覆在TiO2颗粒上的一种表面包覆方法。这种方法反应缓慢，接触面大，可使硅、铝等包覆剂共沉积，能形成比中和法还均匀的包膜，更显著地提高二元包覆材料的光稳定性能。

干法处理则是在气流的载带下采用喷雾法使钛白颗粒表面吸附一种金属卤化物，再在氧化气氛中焙烧，使其氧化[2-4]，或在过热蒸气等含水气氛中使其水解。该法也叫化学气相沉积法，其优点是流程短，易于连续化、自动化，设备也简单。干法对有机表面处理尤为适宜。

目前，工业应用的TiO2无机表面处理方法主要以湿法为主

[5]

。

2TiO2无机表面处理的主要方法

至今为止，科技界已对无机处理剂进行了广泛的研究。文献报道较多的无机表面处理剂有Zn2+、Mg2+、Mn2+、Al3+、Cr3+、Si4+、Ti4+、Zr4+、Ce4+等金属离子的水合氧化物或氢氧化物[6-10]。其中，铝、硅、锆和钛是使用较多的无机表面处理剂，特别是铝、硅和锆。目前，国内外工业生产几乎全部采用这三种或其中一种进行包覆处理。

2.1SiO2包覆TiO2

2.1.1SiO2包覆原理

在TiO2的浆料中，加入水溶性的硅化合物如Na2SiO3，用酸中和至pH=8～11，使硅以Si(OH)4及其聚合体的形式沉淀在TiO2颗粒的表面[11-13]，其反应式如(1)式：

Na2SiO3+H2SO4+(n-1)H2O=SiO2·nH2O↓+Na2SO4

(1)

根据文献[14]可知，在不同的pH值条件下，硅在溶液中有不同的主要型体和分布分数，在pH值为11.0～12.0时，硅酸主要以SiO(OH)-3和H2SiO2-4离子形式存在，当pH值为10.6时，SiO(OH)-3是主要型体，开始有Si(OH)4活性单体生成，pH为7.0～8.0时，Si(OH)4的量达到最大值。由于单体形式的Si(OH)4活性很高，很快缩聚生成硅氧烷链的聚合硅胶，并以羟基的形式键合在TiO2的表面，通过生成“活性硅”形成一层致密的无定形水合氧化硅的表皮状膜。这种表皮状膜具有如下特征：(1)包膜厚薄连续、均匀，结构致密；(2)无定形水合氧化硅以羟基形式牢固地键合在TiO2表面。换言之，它不是单纯的物理包膜，而是一种化学键合，这种化学键合的包膜可保护核体TiO2免受化学侵蚀[15]。

2.1.2SiO2包覆的工艺条件

根据文献[15-17]总结出硅包覆工艺需要控制好下列条件：硅的用量一般为钛白粉质量的1%~10%(以SiO2计)；浆液的pH一般以8～11为宜；反应温度以70~100℃为宜；Na2SiO3中碱金属离子浓度以0.1~ 0.3mol/L为宜，高于1mol/L会增大活性硅的凝聚倾向，消耗更多的中和酸；研究指出，致密硅的沉积过程长达10h，在实践中通常采用5h左右的反应时间，如果生成活性硅的速度太快，就不可能使其逐渐沉积到TiO2粒子表面形成表皮状包覆层，而是生成许多SiO2小颗粒，进一步增加活性硅数量，小颗粒争先吸附活性硅，结果形成一种杂乱的混合物；在整个反应过程中必须有良好的搅拌以保持反应条件稳定；加入酸的浓度一般用10%的H2SO4，并且最好采用多点加入，以避免局部pH速降，生成分散的游离硅胶。

2.1.3SiO2包覆理论分析

（1）TiO2的单分散：TiO2颗粒的粒径通常在0.18~0.35μm左右。由于粒子较小，本身呈严重的凝聚状态，为了提高包膜质量，必须将其分散成单颗粒状态，才能在每个TiO2粒子表面包覆上一层SiO2膜[18]。TiO2颗粒表面带有电荷，溶液中一些带相反电荷的离子在其表面形成双电层，由此产生了Zeta电位(ζ电位)。一般ζ电位越大，越有利于颗粒单分散。进行TiO2单分散的最佳pH条件是pH=9~10[11,19]。

（2）硅酸聚合速度对包覆过程也有很大的影响。如果溶液中局部H+浓度过高，硅酸形成过快，将导致硅酸的自身成核，产生SiO2和TiO2颗粒的混合物；如果胶凝太慢则难于成膜。只有控制好硅酸的形成